薄膜修饰电极传感器

1、目 录摘要1关键词1Abstract1Key words1引言11 DLC薄膜及薄膜修饰的传感器特性21.1 DLC薄膜特性21.2 DLC薄膜修饰传感器特性31.2.1 电化学窗口31.2.2 电阻率41.2.3 介电性能41.2.4 场发射性能42 DLC薄膜及薄膜修饰传感器制备52.1 DLC薄膜的制备52.1.1 等离子辅助化学气相沉积52.1.2溅射镀膜62.2 DLC薄膜修饰传感器制备63 DLC薄膜修饰传感器在电化学领域的应用73.1 生物检测73.2 电化学微重力测量73.3 痕量金属检测83.4 氢离子选择场效应晶体管83.5 气体检测84 展 望94.1 电子舌94.2 电

2、子鼻94.3 污水处理10参考文献10 类金刚石薄膜修饰的传感器在电化学中的应用摘要：综述了类金刚石薄膜及其修饰的传感器特性以及制备工艺，介绍了类金刚石薄膜修饰的传感器在生物检测、电化学微重力测量、痕量金属检测、氢离子选择场效应晶体管和气体检测等领域的应用，并对类金刚石薄膜修饰传感器在电化学相关领域的应用进行了展望。关键词：类金刚石薄膜 传感器 电化学Application of Diamond Like Carbon Films Modified Sensor in ElectrochemistryAbstract:This paper summarized the perparation

3、methods and properties of diamond like carbon films(DLC films) as well as their modified sensors. The application of DLC films modified sensors in bioassay,electrochemical microgravimetry, metal tracing,H+ ion selective field-effect transistor(pH-ISFET),gas detection and so on is introduced and pros

4、pects of application of these sensors in electrochemical area are also.Key words:diamond like carbon films sensor electrochemistry引言碳在自然界中是一种广泛分布的元素，它以多种形式存在，主要有金刚石石墨无定形碳以及近年来发现的富勒烯和纳米碳管等。碳以多种形态存在的原因是由于碳原子通常具有3种杂化轨道成键形式，即sp3、sp2和sp1 ，如图1所示1。当碳原子以sp3 杂化轨道成键时，其表现形式为金刚石，以sp2 杂化轨道成键时，其表现形式为石墨结构。 图1. sp3

5、、sp2和sp1杂化键类金刚石( Diamond like carbon，DLC ) 是一种含金刚石结构的非晶碳 。DLC大部分以 sp3杂化轨道成键，小部分以sp2 杂化轨道成键，甚至还含有少量的sp1 化学键2，表现出介于金刚石和石墨之间的性质。人们最早在碳氢化合物气体的等离子体放电中就观察到了“硬质碳膜”。1971年，Aisenberg 和Chabot3首次报道了采用离子束沉积法制备 DLC 薄膜 。DLC薄膜具有许多优良的特性，包括: 化学稳定性、高电阻光透性高硬度低摩擦性以及高耐磨性等。 由于DLC 薄膜本身具有的众多优良特性以及沉积面积大、膜面平整光滑且制备工艺日益成熟等原因，国内

6、外大量科研工作者展开DLC 制备以及其性能、应用的研究4-5，使其在机械加工、声学、光学6-7、生物化学、环境检测、电化学领域8-9等多个领域得到广泛应用。本文主要从DLC 薄膜和修饰传感器的特性制备工艺及其在电化学相关领域的应用进行综述，并对DLC 薄膜修饰的传感器应用前景进行了展望。1 DLC薄膜及薄膜修饰的传感器特性1.1 DLC薄膜特性根据薄膜制备过程中掺入氢元素的多少， 可以将DLC 薄膜分为两大类-低氢含量的碳膜( a-C films，非晶碳膜) 和氢化类的碳膜(a-C：H films ，含氢非晶碳膜) 。这两类薄膜均具有和金刚石薄膜相似的性能，硬度和耐磨性仅次于金刚石，具有极高的

7、电阻率、电绝缘强度和热导率高弹性模量良好的光学特性化学稳定性以及生物相容性等特点 表1列举了天然金刚石金刚石薄膜和类金刚石薄膜的主要物理性能参数10。表 1天然金刚石金刚石薄膜和类金刚石薄膜主要物理性能比较101.2 DLC薄膜修饰传感器特性1.2.1 电化学窗口 电化学窗口越宽，能分析的物质越多，传感器性能越好。Moon 等11采用循环伏安法研究DLC薄膜修饰传感器和玻碳电极在0.1mol/L(n-Bu)4NclO4溶液中的电化学行为（见图2）。研究发现，DLC 薄膜修饰传感器具有很低的背景电流和很宽的电化学窗口，析氢电位和析氧电位分别是-2 和+2V。Cachet 等12的研究也表明氮掺杂

8、的a-C:H ( a-C:H:N) 传感器在酸性溶液中的电化学窗口约为3.5V ，宽于金刚石电极3V 的电化学窗口，且远远大于传统的石墨电极和玻碳电极的电化学窗口，背景电流和双电层电容均低于金刚石电极 。DLC薄膜修饰传感器电化学窗口宽的特点可以增加传感器的检测范围，为研究高氧化还原电位下发生的反应提供了可能。1.2.2 电阻率 DLC薄膜电导率主要来源于薄膜中碳原子的sp2 杂化，薄膜电阻率越高，薄膜中sp3 杂化的百分含量就越高 。根据沉积方式的不同，DLC薄膜的电阻系数呈现出很大的范围:1051012。Grill13研究发现，含氢 DLC薄膜的电阻率比不含氢的DLC 薄膜电阻率高。Liu

9、 和Kwek14的研究表明，调节和改变DLC 薄膜的电阻率的方法大多集中在改变沉积薄膜时的工艺参数: 改变磁控溅射的功率可以调节DLC 薄膜的电阻率量级; 基体温度升高可以显著降低 DLC薄膜的电阻率; 脉冲偏压升高能够降低 DLC薄膜的电阻率。 在 DLC薄膜中掺入不同的元素也会改变其电阻率:Chhowalla 等15在 DLC薄膜中掺入B 元素，使得其电阻率上升了2 个数量级; Dikshit和 Pleskov等16-17在制备过程中加入 Cu、N和Li 元素，使得其电阻率明显下降，导电性得到有效增强。1.2.3 介电性能 介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，原外加电场( 真空中)

10、与最终介质中电场比值即为介电常数，又称介电系数或电容率，它是表示绝缘能力特性的一个系数介质损耗角反映了电介质在交变电场作用下，电位移与电场强度的位相差，和介电常数一样是表示材料绝缘能力特性的一个常数。DLC 薄膜的介电强度一般在105107V/ 之间。Guerino 等18研究发现: 不同的沉积方式工艺参数掺杂与否等因素均会对DLC薄膜的介电常数产生影响总体来说， DLC薄膜的介电常数在511 之间，损耗角正切在1100kHz范围内很小，仅为0.5%1%。DLC 薄膜这种优良的介电性能使其在绝缘保护领域得到广泛的应用。1.2.4 场发射性能 DLC薄膜具有优良的场发射性能源于其优良的性质: 化

11、学稳定性，发射电流稳定，且不污染其它元器件，膜的表面平整光滑，电子发射均匀，膜具有相对较低的光学禁带宽度，可获得较大的发射电流与多晶金刚石薄膜相比，类金刚石薄膜的这些特点更为明显，因为类金刚石膜中总含有一定量的石墨成分，石墨作为薄膜与衬底之间的导电通道，起着输运电子的作用。 一般来说，不掺杂的DLC 薄膜的阈值为 1040V/m，当在制备过程中加入N 元素，其场阈值明显下降，最低可以达到0.5 V/m19。另外，Kuo 等20。研究表明，可以用P 元素取代N 元素，并控制P 元素的比例可以调节薄膜的电阻率和场阈值。DLC 薄膜的这种优良的场发射性能已经被成功用于制作场发射平面显示器(filed

12、 emission diaplay ，简称FED)。2 DLC薄膜及薄膜修饰传感器制备2.1 DLC薄膜的制备类金刚石薄膜的沉积方法主要分为两类: 化学气相沉积(Chemical vapour deposition ，简称(CVD) 和物理气相沉积(Physicial vapour deposition ，简称PVD)21。化学气相沉积主要以含碳气体，如甲烷、乙炔等为碳源，采用等离子化学气相沉积(PCVD) 法为主，物理气相沉积主要以高纯石墨为靶材，采用溅射镀膜( 包括: 射频溅射和磁控溅射) 为主。2.1.1 等离子辅助化学气相沉积 等离子体是自然界物质中除去气态液态固态的第四态，其特点是等

13、离子体中带正电荷和负电荷的离子数目相同，宏观显电中性等离子辅助化学气相沉积(PCVD) 是化学气相沉积中应用最为广泛的方法，常用的等离子体增强化学气相沉积(PECVD) 技术有直流等离子化学气相沉积(DC-PCVD)22-23、脉冲等离子化学气相沉积(PL-CVD)24-25/微波等离子化学气相沉积(MW-PCVD)26、电子回旋等离子化学气相沉积(ECR-PCVD)27、射频辉光放电等离子化学气相沉积( RF-PCVD)28-29等。PCVD的原理就是在保持一定压力的原料气体中输入气流高频或微波功率，产生气体放电，形成等离子体在气体放电等离子体中，由于低速电子与气体原子碰撞，除产生正负离子之

14、外，还会产生大量的活性基( 激发原子分子等) ，大大增强了反应气体的活性，从而可在相对较低的温度下发生反应，沉积 DLC薄膜。PCVD具有沉积温度低结合强度和沉积速率高等优点，但是由于等离子体成分复杂，很多副产物会残留在薄膜中，所以一般难以得到纯净物质的薄膜。2.1.2溅射镀膜 溅射沉积镀膜是在真空的环境中，以高纯石墨为靶材，利用荷能粒子轰击靶表面，使被轰击出的粒子在基体上沉积的技术。 溅射镀膜具有膜层和基体的附着力强、可制取高熔点物质薄膜、容易控制膜成分等优点 。目前，使用最广泛的是射频溅射( RFS) 和磁控溅射( MS)。射频溅射( RFS)：射频溅射是在靶上施加射频电压，在靶处于正半周

15、时，由于电子质量比离子质量小，故迁移率高，在很短时间内飞向靶面，中和其表面累积的正电荷，并且在靶面迅速积累大量电子，使靶材表面呈负电位，吸引正离子继续轰击靶面产生溅射，实现了正、负半周均可产生溅射30。射频溅射的优点是能溅射沉积导体半导体绝缘体在内的几乎所有材料，缺点是射频电源价格较贵，功率通常较低。磁控溅射(MS )：磁控溅射的原理是利用电场E 的作用，使电子e 在飞向基体的过程中与原子发生碰撞，使其电离成Ar+ 和一个电子e。电子飞向基体，Ar+ 在电场的作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，溅射出中性靶原子或分子沉积在基体上形成膜。磁控溅射源类型主要有柱状磁控溅射、源平面磁控溅射源

16、和S 型溅射枪等。用于制备DLC 的磁控溅射的种类有对钯溅射和非平衡溅射等31-32。磁控溅射具有高速低温低损伤等优点，因此广泛应用于DLC 薄膜的制作和研究。2.2 DLC薄膜修饰传感器制备DLC薄膜修饰传感器的制备分为薄膜传感器结构构建、导电DLC薄膜制备以及表面处理与修饰3部分导电基底与导电DLC 薄膜之间的界面类型是决定DLC 薄膜修饰传感器是否成功的关键。导电DLC薄膜沉积在金属表面时会形成肖特基(Schottky)接触或者是欧姆接触，而只有形成欧姆接触时实验测定的电化学数据才能有效地反映出传感器和溶液之间相互作用的信息33。Adamopoulos等34研究表明，以Ti 为基底构建传

17、感器结构，可以形成良好的导电界面，获得较佳的DLC 薄膜修饰传感器性能。前面提到的DLC 薄膜制备过程中，掺入N、P、Li 等元素，改善薄膜的导电性，即可制成所需的导电DLC。薄膜在导电基底表面沉积导电薄膜后，要对其进行表面处理和修饰。常用的表面处理方法有阳极处理阴极处理和等离子体处理等，经过处理可以有效增加传感器表面的活性点35-37。表面处理后，再将传感器用纳米金颗粒进行修饰，可以更好地活化其性能38。3 DLC薄膜修饰传感器在电化学领域的应用DLC薄膜的优良特性使得其在很多领域得到广泛应用，机械加工业电声领域光学领域以及医学领域都可以看见 DLC薄膜的身影最近几年，关于DLC 薄膜在电化

18、学领域的研究逐渐开始，用DLC 薄膜修饰制作传感器进行探索应用也越来越广泛。3.1 生物检测生物传感器是以生物活性单元( 酶、抗体、核酸细胞等) 作为生物敏感基元，通过各种物理化学型信号转换器捕捉目标物与敏感基元之间的反应，然后将反应的程度用离散或连续的电信号表现出来，从而获得被测物的浓度。Higson等39-40研究表明，用DLC 薄膜修饰的酶电极生物传感器具有更好的生物相容性、渗透性以及表面扩散的限制性。检测过程中，修饰有 DLC薄膜的传感器可以降低血液中蛋白质和血红细胞对传感器的附着，减少传感器的生物损耗程度，从而有效增强酶电极的检测性能。Schnupp 等8提出传统的传感器材料( 锂、

19、金、铂等金属) 具有吸附活性组分电化学窗口小易产生极化还原过电位等缺点，会影响检测结果; DLC薄膜具有高信噪比高化学稳定性等优点，可作为新型的生物传感器材料。Yang 等41在DLC 薄膜中掺入Ni元素，修饰传感器用来检测葡萄糖的浓度，证明Ni:DLC (Ni元素掺杂的DLC ，其它元素掺杂的DLC 同样方式表示) 修饰传感器具有较好的检测效果。3.2 电化学微重力测量电化学石英晶体微天平(EQCM ) 是将电化学和石英晶体微天平联用 EQCM可以检测电极表面纳克级的质量变化; 可以测量电极表面质量电流和电量随电位的变化情况，为判断电极反应机理提供丰富的信息; 可以检测非电化学活性物种在电极

20、上的行为，有助于认识电极表面的非电化学过程。Moon等11以石墨为靶材，激光消融法在镀有金膜的石英晶体电极上沉积B:DLC 薄膜并对修饰后传感器的电化学特性以及(n:Bu)4NclO4 二氯甲烷溶液中Ru(bpy)3+ 的检测结果表明，修饰后的传感器在水二氯甲烷以及乙腈中能够保持十分稳定的传感器特性。相比于传统的用于石英晶体振荡器的金属电极，修饰后的传感器具有更宽的电化学窗口(-2+2V ) 以及更快的电极界面电子传递速率，同时DLC 薄膜表面无吸附现象。Moon等11认为：DLC薄膜是一种合适的电化学微重力测量的传感器制作材料; 采用这种新型传感器的，可以更好地进行电化学反应机理、新型材料、

21、有机电合成、电聚合表面电化学等领域的研究。3.3 痕量金属检测痕量金属检测是电化学分析在快速检测和定量分析中的重要应用，目前，混合金属体系的痕量检测备受关注溶出伏安法是金属痕量分析中一种普遍使用方法，它是从极谱法发展起来的一种电化学分析法，将待测物质的富集和测定有效地结合在一起，使测定的灵敏度大大提高。Liu等41以石墨为靶材，掺硼的硅片为基体，并在沉积过程中通入N2 气，采用过滤阴极真空电弧方法获得高sp3 结构含量N:DLC薄膜修饰的传感器，并采用差示脉冲阳极溶出伏安法检测Cu、Pb 和Hg等痕量重金属。结果表明，在-560、-528 和-155mV位置分别出现了Hg2+ 离子、Pb2+

22、离子和Cu2+ 离子峰; N:DLC薄膜对于Hg2+ 离子较为敏感，其检出限为10-7mol/L； 可以显著区分、检测KCl溶液中掺杂的Pb2+ 离子和Cu2+ 离子。3.4 氢离子选择场效应晶体管氢离子选择场效应晶体管是指用H+ 离子敏感膜代替MOSFET金属栅制成的、并根据栅极敏感膜与待测溶液中氢离子响应在相界面上产生的电位直接控制沟道电流，从而对pH值进行测量的一种传感器。由于DLC 薄膜具有硬度高表面光滑以及电化学稳定性高等特点，Viogt等43以硅为基底，在低温情况下采用射频等离子化学气相法进行沉积，将DLC薄膜制作成一种新型离子选择场效应晶体管传感器的钝化层或pH敏感膜，随后采用电

23、流电压测试的方法对该传感器进行测试。 结果表明，该传感器在pH为112 范围内具有5459Mv/pH的良好响应。3.5 气体检测Gao等44采用直流磁控溅射法沉积得到了a-C/Si异质结构，制作成气体传感器通过电流-电压法测试，发现环境气体的气压对于I-V 的反偏压具有很大的影响。造成这种现象的原因可能是由于气压变化导致了气体分子在传感器表面的吸附，从而改变了其空间电荷宽度。这种现象为通过传感器电阻变化来表征环境气体的压力，从而检测气体的含量提供了可能性。Baranova等45以硅片和聚四氟乙烯为基底材料，高纯石墨为靶材，掺杂Pt元素和Au元素，制成电化学气体传感器，采用计时安培法对各种气体检

24、测进行了研究。结果显示，该传感器能够很好地检测H2S、SO2、Cl2、NO2和HCl等气体，并具有不同程度的敏感性;a-C:Pt和a-C:Au传感器对于H2S气体敏感性最佳，并具有良好的相关性; 改变薄膜厚度等参数可以改变传感器对气体检测的敏感性。4 展 望综上所述，类金刚石薄膜是一种具有金刚石结构的非晶碳膜，含有大量的sp3结构和少量的 sp2结构，具有许多优秀的特性，如: 极高的硬度、电阻率、电绝缘强度和热导率、高红外透射性和光学折射率。最近几年，国外对于DLC薄膜的电化学特性的研究逐渐兴起。DLC薄膜修饰传感器具有宽电化学窗口、低的背景电流、高化学稳定性以及高信噪比等优异的电化学性能，使

25、其在生物检测电化学微重力测量痕量金属检测离子场效应晶体管以及气体检测等领域得以应用。笔者认为，DLC薄膜修饰传感器在以下几个方面具有广阔的应用前景。4.1 电子舌电子舌(electronic tongue ，简称E-Tongue) 是一种模拟人类味觉感受机制，以传感器阵列检测样品信息，结合模式识别以及专家数据库对被测样品整体品质进行分析检测的现代化仪器。 传统电子舌采用的金属电极的局限性使电子舌具有许多不足之处，如: 检测范围小、漂移、信噪比低等。DLC薄膜修饰传感器的电化学窗口宽，可以大幅度扩大电子舌的检测范围; 极低的背景电流，可以提高信噪比; 极高的电化学稳定性，提高电子舌的检测准确度。

26、4.2 电子鼻电子鼻(electronic nose ，简称E-Nose) 是一种模拟人类嗅觉系统，可适用于多种系统中检测一种或多种气味物质的气体敏感系统。Gao和Baranova等44-45的研究结果表明，DLC薄膜修饰传感器对环境气体具有一定的敏感性和良好的检测线性关系，这种特性为其成为新型电子鼻传感器提供了可能。4.3 污水处理污水处理一直是人们关注的焦点之一，电化学污水处理方法具有安全系数高 操作简便占地面积小避免二次污染等优点。已有的研究表明，DLC薄膜修饰传感器具有检测重金属离子的功能，可以利用这一特点结合DLC薄膜易于均匀大面积沉积的优点，设计制造电化学污水处理系统，达到净化水源

27、减少污染的目的.可以预见，随着DLC薄膜沉积技术的快速发展和其电化学特性研究的不断深入，DLC 薄膜可望在更多传感器领域得到应用，DLC 薄膜修饰传感器将在电化学研究领域中发挥重要作用。参考文献1.Robertson J.Mater Sci Eng RJ,2002,37:1292. Robertson J.Curr Opin Solid Mater SciJ,1996,1(4):5573.Aisenberg S,Chabot R.J Appl PhysJ,1971,42(7):29534.Manhabosco T M,Muller I L.Appl Surf SciJ,2009,255(7):

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