精细化学品合成材料助剂

1、合成材料助剂合成材料助剂 第一节 概 论 助剂是某些材料和产品在生产、加工过程或 使用过程中所需添加的各种辅助化学品，用 来改善生产工艺和提高产品性能，这些辅助 化学品就称为助剂。 助剂的使用范围： 塑料、橡胶和合成纤维等合成材料部门；以 及纺织、印染、农药、造纸、皮革、食品、 饲料、水泥、电子和冶金等部门。 助剂的分类 助剂的种类和作用多种多样，因此分类 比较复杂，合成材料助剂按照功能大致 分以下几种： 1、抗老化作用的稳定化助剂 2、改善机械性能的助剂 3、改善加工性能的助剂 4、柔软化和轻质化的助剂 5、改进表面性能和外观的助剂 6、阻燃剂 助剂的选择和应用 助剂的应用是很复杂的技术，在

2、选择和使用 助剂时应该注意以下一些基本问题： 1、助剂和聚合物的配伍性 它应当与被加工的物质有良好的相溶性，即 被加工物质能够容纳的尽可能多的助剂并形 成均一稳定的体系 ； 2、助剂的耐久性 耐久性是一项综合性能，与助剂的挥发性、 耐抽出性、抗迁移性以及它本身对热和光的 稳定性有关 ； 3、助剂对加工条件的适应性 某些聚合物的加工条件比较苛刻，如加工温 度高、时间长等，因此必须考虑助剂对加工 条件能否适应。加工条件对助剂的要求最主 要的是耐热性，即要求助剂在加工温度下不 分解、不易挥发和升华。 4、助剂必须适应产品的最终用途 助剂的选择常常受到制品最终用途的制约， 不同用途的制品对欲采用的助剂

3、的外观、气 味、污染性、耐久性、热能性、毒性等都有 一定要求。 5、适应配合中的协同作用和相抗作用 一种合成材料常常要同时使用多种助剂， 这些助剂彼此间会产生一些影响。如果 相互增效，则起协同作用，如果彼此削 弱各种助剂原有的效能，则起相抗作用。 增塑剂 增塑剂是一种加入到塑料中能改进其加工性 能（挤出、模塑、热成型性）及物理和机械 性能（弹性、伸长率等）的物质，是橡胶加 工中极其重要的助剂。 增塑剂通常为高沸点、难挥发的液体或低熔 点固体。 增塑剂的应用范围比较广，主要用于塑料、 橡胶、涂料、胶粘剂、油墨、涂布织物、玩 具、药品包衣等。 目前，约有80%增塑剂的用于聚氯乙烯 和氯乙烯共聚物，

4、其余用于纤维素衍生 物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、天然和 合成橡胶。 由于不需或仅少量添加增塑剂的硬质聚 氯乙烯的迅速发展，增塑剂在许多工业 发达的国家的增长率已低于聚氯乙烯。 增塑剂的分类 可以从不同角度对增塑剂进行分类 1、按照相溶性的差异分为主增塑剂和辅助增 塑剂 2、按照作用方式分为内增塑剂和外增塑剂 3、按照分子量的差异分为单体型和聚合物型 4、按照增塑剂的应用特性分为通用型和特殊 型 5、按照化学结构分，这也是最常用的方法， 可分为如下几种：苯二甲酸酯、脂肪族二元酸 酯、脂肪族单酯、二元醇脂肪酸酯、磷酸酯、 环氧化物、聚酯、含氯化合物以及其它一些用 量少的增塑剂。 苯二甲酸酯类 苯二

5、甲酸酯是增塑剂中最重要的品种,其产量 约占增塑剂总产量的80%左右,苯二甲酸酯与 其它增塑剂相比，具有相溶性好、适用性广、 化学性质稳定、生产工艺简单、原料便宜易 得、成本低廉等优点，被列为通用增塑剂。 苯二甲酸酯按化学结构可分为邻苯二甲酸酯、 间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯，以邻苯二甲 酸酯应用最广。 邻苯二甲酸酯 1、合成原理 邻苯二甲酸酯的主要制备方法是由相应 的醇和苯酐进行酯化反应。酯化反应的 催化剂可以是无机酸或有机酸、两性氧 化物、金属有机物、盐类或酸式盐。 生产工艺有间歇式、半连续式和连续式 等几种。 总体而言，邻苯二甲酸酯的生产技术趋向于两 个方向发展，一方面是邻苯二甲酸二辛酯 （

6、DOP）为主的连续化大生产，单线生产能力 一般为2-5万吨/年，最高10万吨/年；另外一方 面，由于邻苯二甲酸酯的品种多，为了适应其 它增塑剂 的要求，一般采用通用的生产装置进 行间歇式轮换生产，如美国赖克霍化学公司的 1 套生产装置，就是适应这种要求建立的，该 装置平时能处理60种以上的原料，生产邻苯二 甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、马 来酸酯、富马酸酯、偏苯三酸酯、环氧化合物、 聚酯等30-40种，相当于美国常用增塑剂品种 的95。 第一步反应是不可逆的，常温反应即可； 第二步反应则是可逆的，必须在催化剂 和加热条件下才可反应。 酯化完全后的反应混合物用碳酸钠溶液 中和，反应如下：

7、 1、酯化 原料和催化剂可以同时加入到反应器，使两 步反应在同一设备内完成。 也可以将两步反应分开在两个反应器内分别 进行，而仅在后一反应器内加入催化剂。 酯化反应是液相反应，规模不大时，间歇操 作比较有利，如果产量大，则要求采用连续 操作的反应器。 2、中和 中和时可能发生的化学反应有：纯碱与 酸性催化剂的反应；纯碱与酸性催化剂 和醇所生成酯的反应；纯碱与邻苯二甲 酸单酯的反应；纯碱与酯的皂化。 因此要严格控制反应温度，避免皂化反 应；另外还要防止的现象是乳化。 3、水洗 水洗的目的是除去粗酯中的碱液、钠盐 等杂质。 当采用非酸性催化剂或无催化剂时，可 免去中和与水洗两道步骤。 4、醇的回收

8、 醇的回收，俗称脱醇，通常采用减压水 蒸气蒸馏的方法。 5、精制 一般采用真空蒸馏的方法，但是能源和 物质消耗较大，不太经济。 对于只满足一般使用要求的产品，通常 加入一定量的脱色剂（如活性炭、活性 白土）吸附杂质，再经压滤将吸附剂分 离出来。 抗氧剂 抗氧剂应包括(受阻)酚、（受阻）胺、 硫代二丙酸酯类、亚磷酸酯类 受阻酚抗氧剂多数是不变色的，适用于 白色或浅色制品。而受阻胺不仅本身多 是带色的而且在氧和光的作用下更会变 成深色。 硫代二丙酸酯 硫代二丙酸二月桂醇酯 白色絮片状结晶固体，熔点38-40，毒性低， 四氯化碳、石油醚，不溶于水 优良辅助抗氧剂，广泛用于聚丙烯、聚乙烯 和ABS等合

9、成材料中，也可用于橡胶加工和 润滑油脂中。本品多与酚类主抗氧剂并用， 产生协同效应，可以大大提高主抗氧剂的抗 氧效果，改善制品的加工性能和使用寿命。 由于毒性很低，可用于食品包装膜. 合成方法 热稳定剂 为防止塑料在热和机械剪切力等作用下 引起降解而加入的一类物质称热稳定剂。 热稳定剂主要用于聚氯乙烯（PVC）和 其它含氯聚合物。 我国的热稳定剂的发展我国的热稳定剂的发展 我国的热稳定剂工业基本与PVC发展同步。50 年代中期，随着PVC树脂的国产化，盐基性铅 盐、硬脂酸金属皂等热稳定剂基本品种先后付 诸工业化生产和应用，从而标志着我国的热稳 定剂工业从此起步。之后，基于聚氯乙烯制品 应用领域

10、的拓宽和硬制品消费比例的提高，热 稳定剂工业得到了迅速的发展，除产耗量逐年 递增外，复合金属皂、有机锡、有机锑、稀土 稳定剂和有机辅助稳定剂等高效、低毒品种纷 纷投放市场。迄今为止，国内已形成热稳定剂 年产能力约15万t，涉及近百家生产企业，包括 40多个常规品种。 聚氯乙烯的降解 聚氯乙烯是无定型高聚物，玻璃化温度为 80，塑化温度为130150，由于其分子 结构对于热不稳定，使它在空气下100时就 开始有轻微降解，150时则降解加剧，放出 能起进一步催化降解作用的氯化氢。如果不 抑制氯化氢的产生则继续降解，直到聚氯乙 烯大分子被裂解成各种小分子为止，因此对 聚氯乙烯树脂来说必须添加适当的热

11、稳定剂 才有可能加工成各种软质和硬质制品。 作为聚氯乙烯的理想热稳定剂，应具有多种 功能，例如： 1能吸收并中和聚氯乙烯在加工过程中所 放出的氯化氢； 2能取代不稳定的原子，如与叔碳原子相 连之极不稳定的叔氮原子； 3能通过加成、还原，氧化或自由基反应 等途径中止不饱和双键的增长。 4能中和或钝化热稳定剂反应后的残留物， 加重金属的氯化物，以及聚氯乙烯树脂中残 留的杂质如聚合引发剂、乳化剂的残余等(这 些杂质都会引致聚氯乙烯进一步降解)； 5具有光稳定作用，能吸收相反射紫外线； 6 抗污染，主要是能抗硫化物的污染，不 敢产品日久变黄、发黑； 7在加工温度下与聚氯乙烯树脂有良好的溶 解性，使于制

12、造透明制品， 8此外，还应有无色、无味、无嗅、无形、 非迁移、价廉和不改变聚氯乙烯树脂的基本 物理性能及流变特性等。 事实上难以找到一种完全满足上述要求的热 稳定剂，因此必须根据加工及在应用过程中 的主要矛盾进行正确的选用。 稳定剂根据其结构和作用可分为以下几 类： 1、盐基性铅盐 2、金属皂类 3、有机锡稳定剂 4、液体复合稳定剂 5、其它类型稳定剂 1、盐基性铅盐 盐基性铅盐是用于聚氯乙烯之最早也是最广 泛的一种热稳定剂，呈碱性，故能与产生的 HCL反应而起稳定作用，如三盐基硫酸铅和 二盐基亚磷酸铅。 从毒性、抗污性和制品透明性来看，铅盐并 不理想。但它的稳定效果好、价格低廉，故 仍大量用

13、于廉价的PVC挤出和压延制品中。 因它有优良的电性能和低吸水性，故广泛地 用作PVC的电绝缘制品、唱片和泡沫塑料的 稳定剂。 2、金属皂类 金属皂类也是一类广泛使用的聚氯乙烯热稳 定剂。主要是高级脂肪酸的钡、镉、锌、钙 等金属盐，常用的脂肪酸有硬脂酸、棕榈酸 和月桂酸。 其稳定作用是由于它能在聚氯乙烯分子链上 开始分解的地方起酯化作用。稳定作用的强 弱与金属的种类和酸根有关，其中镉皂和锌 皂的稳定作用最大。 3、有机锡稳定剂 有机锡稳定剂是各种羧酸锡和硫醇锡的衍生 物，主要产品是二丁基锡和二辛基锡的有机 化合物，其中二辛基锡化合物被更多的国家 作为无毒稳定剂使用。 有机锡化合物具有如下通式：R

14、mSnY4-m （R是烷基，如甲基、正丁基等；Y是通过氧 原子或硫原子与Sn连接的有机基团），根据 Y的不同，有机锡可分为三种类型：脂肪酸盐 型；马来酸盐型；硫醇盐型。 有机锡主要用来稳定硬质PVC制品，特 别是那些需要有优良透明性和热稳定性 的产品当然也能稳定软质制品，但由于 其价格较贵，所以一般不采用 。 4、液体复合稳定剂 以钡、镉、锌、钙等金属盐类为主体， 配合以亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶 剂等多种组分组成的液体复合稳定剂 。 5、其它类型稳定剂 其它类型稳定剂还有环氧化合物 、亚 磷酸酯类、多元醇类及某些含氮、硫有 机物等。 阻燃剂 阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或 抑制火焰传插

15、的添加剂。 阻燃剂的分类方法有两种：一种按组成分类， 一种按使用方法分类 按使用方法分类 添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃及氧 化锑等，它们是在复合材料加工过程中掺合 于复合材料里面，使用方便，适应面大但对 复合材料的性能有影响。 反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中视作一 种单体原料加入聚合体系，使之通过化学反 应复合到聚合物分子链上，因此对复合材料 的性能影响较小，且阻燃性持久。反应型阻 燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸酐等。 对阻燃剂的要求有如下几个方面： 1、与复合材料并用时，不降低复合材 料的力学性能、电性能、耐候性及热变 形温度等 ； 2、具有适宜的分解温度，即在复合材 料的加工温度下

16、不分解，但是在复合材 料受热分解时又能急速分解以发挥阻燃 的效果； 3、耐久性好，能长期保留在复合材料 的制品中，发挥其阻燃作用； 4、具有耐候性； 5、来源广泛价格低廉 ； 阻燃剂的发展现状 近二十年来，世界上阻燃剂产量每年以10 15%的速度递增，其使用量和需求量也逐年 增加。美国、西欧和日本对阻燃剂需求较大， 是世界三大阻燃剂市场。其中，美国占全球 市场总量的约40，西欧约30，日本约20 。 在产品结构中，无机系阻燃剂占有一定的优 势，应用比较广泛，约占使用总量的40 60%。 最常见的用途包括： 纺织产品、木制品、纸制品以及塑料和 橡胶制品的阻燃添加剂即阻燃涂料。 最常用的和最重要的

17、是阻燃剂是磷、溴、 氯、锑和铝的化合物。 溴系阻燃剂 含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及 芳香-脂肪族的含溴化合物，这类阻燃剂阻燃 效率高，其阻燃效果是氯系阻燃剂的两倍， 相对用量少，对复合材料的力学性能几乎没 有影响，并能显著降低燃气中卤化氢的含量， 而且该类阻燃剂与基体树脂互容性好，即使 再苛刻的条件下也无喷出现象。 氯系阻燃剂 氯系阻燃剂由于其价格便宜，目前仍是大量 使用的阻燃剂。氯含量最高的氯化石蜡是工 业上重要的阻燃剂，由于热稳定性差，仅适 用于加工温度低于200的复合材料，氯化脂 环烃和四氯邻苯二甲酸酐热稳定性较高，常 用作不饱和树脂的阻燃剂。 磷系阻燃剂 有机磷化物是添加型阻

18、燃剂 该类阻燃剂燃烧 时生成的偏磷酸可形成稳定的多聚体，覆盖 于复合材料表面隔绝氧和可燃物，起到阻燃 作用，其阻燃效果优于溴化物，要达到同样 的阻燃效果，溴化物用量为磷化物的47倍。 该类阻燃剂主要有磷（膦）酸酯和含卤磷酸 酯及卤化磷等，广泛地用于环氧树脂、酚醛 树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、 聚乙烯、聚丙烯、ABS等。 锑和铝阻燃剂 包括氧化锑和氢氧化铝等 阻燃剂的生产工艺 下面以卤代物阻燃剂十溴二苯醚的生产工艺， 来说明阻燃剂的生产工艺。 反应原理 十溴二苯醚是二苯醚在铁粉或铝粉催化下， 与溴发生取代反应生成，反应式如下： 生产工艺路线如下（过量溴化法）： 发泡剂 发泡剂是掺进聚

19、合物体系中，在加工过 程中适时释放出气体，使高分子材料形 成微孔的一类助剂。 根据气体形成的机理分为物理发泡剂和 化学发泡剂。 物理发泡剂 物理发泡剂是依靠在发泡过程中本身物 理状态的变化来达到发泡目的的一类化 合物。即通过压缩气体的膨胀、液体的 挥发或固体的溶解而形成的，那么这种 物质就称作物理发泡剂 。 物理发泡剂种类较多，如脂肪烃、氯代烃、氟氯 烃和二氧化碳气体等。 较常用的物理发泡剂有低沸点的烷烃和氟碳化合 物。 1正戊烷 2正己烷 3正庚烷 4石油醚（石脑油） 5三氯氟甲烷（简称Freon11） 6二氯二氟甲烷（简称Freon12） 7二氯四氟乙烷（简称Freon114） 化学发泡剂

20、 化学发泡剂是一种无机的或有机的热敏 性化合物，在一定温度下会热分解而产 生一种或多种气体，从而使聚合物发泡。 化学发泡剂又有无机发泡剂和有机发泡 剂之分。无机发泡剂主要有碳酸氢钠。 有机发泡剂主要有以下几类： 1偶氮化合物； 2磺酰肼类化合物 3亚硝基化合物。 生产泡沫塑料必须要有发泡剂，除了 有时使用氮气和氟利昂这类惰性气体的 物理发泡剂外，一般都采用化学发泡剂， 而其中最重要的是偶氮二甲酰胺(AC)发 泡剂。泡沫塑塑料的泡孔结构、表皮状 况、物理性能不仅与加工方法、而且与 化学发泡剂的性能用发泡剂制取高分子 材料的发泡体，这一加工方法可追溯到 早期的橡胶工业。 早在十九世纪中叶就有用碳酸

21、铵和挥发性液 体作发泡剂来制取天然海绵的方法了。但直 到二次世界大战后，化学发泡剂才开始有了 发展。目前被普便采用的化学发泡剂不过十 种，采用的物理发泡别也只有几种。采用化 学发泡剂比惰性气体容易使泡孔均匀。所选 之发泡剂的分解温度又必须与加工温度相配。 但不论选用何种化学发泡剂，泡沫塑料的质 量均取决于它与树脂的混匀程度 。 发泡剂的生产工艺 偶氮二甲酰胺（简称发泡剂AC） 这是一种黄色粉末，无毒，无嗅，不易 燃烧，溶于碱，不溶于汽油、醇、苯、 吡啶和水。 结构式为： 反应式为： 抗静电剂 塑料都有优良的电绝缘性能，这是因为它的分子链大 多由共价健构成，既不能电离也难以传递自由电子， 因此一

22、旦在摩擦过程中因电子得失而带电以后根难通 过传导而消失，这就是塑料容易带静电的原因。当物 体的表面电阻大于1013欧姆时就无抗静电能力(塑料 制品大多在1015欧姆以上)，而小于1010欧姆时却有 良好的抗静电性能。所以为了降低塑料制品表面的电 阻值，必须添加某种助剂，这就是抗静电剂的功能。 为此，塑料抗静电剂，其作用就是塑料制品面降低高 聚物表面电阻率和电荷密度，从而达到解除静电危害 的目。 一般而言，塑料的电阻非常大，经摩擦 或接触则带电，容易引发各种静电影响， 如放电时的电击、吸附灰尘损害外观、 IC短路等。为避免这种影响一般要采用 抗静电剂。 通常情况下，为了防止塑料的静电产生，大 多

23、采用下列几种方法，一是环境保持适常湿 度与使用除电机；二是在塑料的表面上涂布 低分子型抗静电剂；三是利用碳、导电性过 滤与永久抗静电剂；四是在导电性聚合物上 改善其材料分子构造。抗静电剂除了使用在 塑料之外，也使用在纤维、纸类、涂料、油 墨、石油制品等，这些产品常有污渍附着而 产生静电的情况。 抗静电剂是一类添加在树脂或涂附在塑 料制品、合成纤维表面以防止高分子材 料静电危害的一类化学添加剂。 抗静电剂自身没有自由活动的电子,属 于表面活性剂范畴,它通过离子化基团 或极性基团的离子传导或吸湿作用,构 成泄漏电荷通道,达到抗静电的目的。 表面活性剂抗静电剂分类： 阴离子型抗静电剂 阳离子型抗静电

24、剂 两性抗静电剂 非离子型抗静电剂 阴离子型抗静电剂 在这类抗静电剂中,分子的活性部分是 阴离子,其中包括烷基磺酸盐、硫酸盐、 磷酸衍生物、高级脂肪酸盐、羧酸盐及 聚合型阴离子抗静电剂等。其阳离子部 分多为碱金属或碱土金属的离子、铵、 有机胺、氨基醇等,广泛用于化纤油剂、 油品等的抗静电剂。 在塑料工业中,除了某些烷基磷酸酯、 烷基硫酸酯及其胺盐用作外部抗静电剂 外,一般较少用作内部抗静电剂使用。 主要品种为单烷基磷酸酯盐和二烷基磷 酸酯 阳离子型抗静电剂 阳离子型抗静电剂主要包括胺盐、季铵盐、 烷基咪唑啉等。 其中季铵盐最为重要,抗静电性能优良,对高分 子材料有较强的附着力,广泛用作纤维和塑

25、料 的抗静电剂。但是,有些季铵盐化合物热稳定 性差,具有一定的毒性和刺激性,并且与某些着 色剂和荧光增白剂反应,作为内部抗静电剂使 用受到限制。 两性抗静电剂 从广义上看两性型抗静电剂是指在抗静 电剂分子结构中同时具有两种或两种以 上离子性质的抗静电剂。 通常,两性抗静电剂主要是指在分子结 构中同时具有阴离子亲水基和阳离子亲 水基这样一类的离子型抗静电剂。 分子结构中的亲水基在水溶液中产生电 离,在某些介质中表现为阴离子表面活 性剂特征,而在另一些介质中又表现为 阳离子表面活性剂特征。 此类抗静电剂与高分子材料有良好的相 容性、配伍性,以及较好的耐热性,是一 类性能优良的内部抗静电剂。 具有两

26、性型离子的化合物很多,但作为 抗静电剂使用的主要有季铵内盐、两性 烷基咪唑啉盐等。 非离子型抗静电剂 这类抗静电剂分子本身不带电荷而且极 性很小。通常非离子型抗静电剂具有一 个较长的亲油基,与树脂有良好的相容 性。同时非离子型抗静电剂毒性低,具 有良好的加工性和热稳定性,是合成材 料理想的内部抗静电剂。 主要有多元醇、多元醇酯、醇或烷基酚 的环氧乙烷加成物，胺和酰胺的环氧乙 烷加成物等。此类化合物分子中,烷基 链长以及极性集团的数量,对发挥最佳 抗静电效果至关重要。 其中烷基酚的环氧乙烷加成物是目前国 内外使用量最大的塑料用内部抗静电 剂 。 抗静电剂的使用技术 高分子材料中所使用的抗静电剂,根据 添加方式的不同分为外部涂敷法和内部 混炼法两种。 外部涂敷法即在高分子材料表面涂上一层抗 静电剂,从而使其起到表面抗静电作用。具体 步骤是:先用水、乙醇或醋酸乙酯等溶剂将抗 静电剂配制成0.5%2.0%浓度的溶液,然后直 接喷涂、浸渍或涂刷材料表面,在经室温或热 空气干燥而形成抗静电涂层。该法的优点是 操作简单、用量较少,且不影响制品的成形加 工性能。缺点是使用寿命较短,经过水洗或摩 擦后,抗静电涂层容易脱落或消失,因此是一种 暂时性的抗静电处理方法。国外曾采用高分 子活