普通化学第二章2012修改

1、第二章第二章 化学反应的方向、限度和速率化学反应的方向、限度和速率 化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变2.1 化学平衡与平衡移动化学平衡与平衡移动2.2 化学反应速率化学反应速率2.3 2.1.1 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素 2.1.2 状态函数状态函数熵熵 2.1.3 吉布斯自由能吉布斯自由能 2.1.4 化学反应方向的判断化学反应方向的判断 2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变 2.1.1 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素 1. 自发过程的不可逆性自发过程的不可逆性 在一定条件下，不需要外力做功就能自动

2、 进行的过程称为自发过程自发过程。 自然界的自发反应自然界的自发反应 例: 水往低处流；例:热向低温物体传递； 自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。 能量越低，体系的状态就越稳定。能量越低，体系的状态就越稳定。 H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 理论上如何判断化学反应的方向？理论上如何判断化学反应的方向？ 2影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素 Zn(s) + CuSO4 (aq) Cu(s) + ZnSO4(aq) 很多放热反应很多放热反应( ) 能够自发进行能够自发进行。 rm H 0 rm H. 1 111 44kJmol0

3、-1 rm H55.84kJ.mol 0 试图以 作为反应自发性的判据。 2影响化学反应方向的因素 等 T、P 下， rm H 0 -1 rm H =44kJ mol fm H 241.8285.8 22 H O(l)H O(g)水的蒸发：水的蒸发： +- 44rm NH Cl(s)NH(aq)+Cl (aq) H 0 化学反应的焓变对化学反应进行方向有一定的影响。 但不是唯一的影响因素必然存在着另一种驱动力！ 结结 论论 因此，我们说焓变是反应自发过程的一种驱 动力，但不是唯一的。 体系趋向于向混乱度增加的方向自发进行 冰的融化 建筑物的倒塌 体系有趋向于最大混乱度的倾向， 体系混乱度增大有

4、利于反应自发地进行。 2.1.2 状态函数状态函数熵熵 所谓体系的混乱度，是有序度的反义词，即 组成物质的质点在一个指定空间区域内排列 和运动的无序度。 熵是描述物质混乱度大小的物理量，与热力 学能、焓一样是状态函数，具有加和性。 1熵的概念 (S) 2. 热力学第三定律 规定：标准压力下，任何纯物质的完美晶体在 绝对零度时的熵值为零，即热力学第三定律。 S0 (完美晶体，0 K) = 0 图片来源：http:/ T0TT S = SS = S0 = S 测量此过程的熵变 将一种纯晶体物质从0K升温到任一温度(T)其熵值 T S T S即为该物质在T 时的熵。称为物质的“规定熵” 。 单位物质

5、的量(1 mol)的纯物质在标准态下的熵值为该 物质的标准摩尔熵，用 表示， 单位是Jmol1 K1。 m S 熵和焓的相同和不同 (1)都是物质的状态函数，又都具有加和性。都 是标准态，针对1mol纯物质。 (2) 纯物质Sm0，是绝对值，单位Jmol-1K-1， S0 (完美晶体，0 K) = 0，表中给的是标准压力下， 298.15K时物质的标准摩尔熵。 (3) 焓H不能得到绝对值。一般查得物质fHm都 是相对值，单位（kJmol-1）， fHm (稳定单质， T )=0，表中给的是标准压力下，298.15K时物 质的标准摩尔生成焓。 (2) 熵与物质分子量有关 分子量相近，熵值相近；分

6、子量大，熵值大 (3) 在结构及分子量都相近时，结构复杂的物质具有 更大的熵值。 (1) 同种物质： mmm S (g)S (l)S (s) (4) T，p的影响 温度高，熵值大；压强大，熵值小。 3. 反应的熵变 rmrm ( )(298.15K)HTH 对于反应： HGEDhged 反应的标准摩尔熵变为： mrS )E()D()H()G( mmmmmr eSdShSgSS )K15.298()( mrmr STS j j i i SSSnn）反应物生成物( mmmr 在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是 增加的-熵增加原理 热力学第二定律提供了自发性的判据 即S孤立 0 rm S 0,

7、 有利于反应或过程的自发进行。 223 2SO (g)+O (g)2SO (g) -1-1 rm S = 188.00J molK 0 标准态下为自发反应 水转化为冰 0 mr S T273.15K时自发 不能仅以熵变作为方向的判据。 例例 2.1 试计算试计算298.15K、100kPa下，下， 的的 和和 并初步分析该并初步分析该 反应的自发性。反应的自发性。 K) 15.298( mrS )(CO)(CaO)(CaCO 23 gss K) 15.298( mr H K) 15.298( mf H/ kJmol-1 1207.6 634.9 393.5 K) 15.298( m S/ Jm

8、ol-1K-1 91.7 38.1 213.8 得得 1 - 1 - 3mf 2mfmfmr molkJ 179.2 molkJ 1207.6)(393.5)(634.9)( K) 298.15,(CaCO K) 298.15,(COK) 298.15,(CaO,K) 15.298( sH gHsHH 11 111111 3m2mm mr KmolJ 160.2 Kmol91.7J)KmolJ 213.8KmolJ 38.1 K 298.15,CaCOCO K 15.298 ( ),()2,()( )( K 98.15K 298.15,CaO, sSSgSs S 反应的自发性不仅与反应的自发性

9、不仅与 rmrm H , S有关，还与有关，还与T有关有关 化学反应方向的判据化学反应方向的判据 但是，两个判据单独判断反应方向均不充分。但是，两个判据单独判断反应方向均不充分。 1. 放热反应放热反应( )有可能是自发的。有可能是自发的。 焓变判据焓变判据 rm 0S 2.1.3 吉布斯自由能吉布斯自由能-化学反应方向的判据化学反应方向的判据 TSHG 1878年，年，美国物理化学家美国物理化学家J.W. Gibbs提出了综合提出了综合 H、S和和T三者关系的新状态函数变量三者关系的新状态函数变量吉布斯自吉布斯自 由能由能（G）。）。 状态函数状态函数 特点特点: : 其绝对值不可测量其绝对

10、值不可测量 具有加和性具有加和性 吉布斯自由能的定义吉布斯自由能的定义 rmrmrm G = HT S 标准态时标准态时: 212211 2121 ()() ()() GGGHTSHTS HHT SSHT S 恒温恒压条件下，封闭体系的恒温恒压条件下，封闭体系的吉布斯自由能变吉布斯自由能变为：为： 变化值变化值 formation mole fGm (B，p，T ) 反应温度反应温度 phase 标准态标准态 在标准态下，由稳定单质生成在标准态下，由稳定单质生成1 mol纯物质纯物质B时时 的的Gibbs自由能变称为该物质自由能变称为该物质B的的标准摩尔生成吉标准摩尔生成吉 布斯自由能布斯自由

11、能 fm G 。 规定规定:稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能 为零，即为零，即 fm =0GT（稳定单质， ） 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 j j i i GGGnn）反应物）生成物( mfmfmr )E()D()H()G( mfmfmfmfmr GeGdGhGgG 对任一化学反应：对任一化学反应： 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算 例例 2.2 )(2HCl)(Cl)(H 22 ggg K) 15.298( mr G 已知反应 由两种计算方法计算并比较 数值的大小。 K) 15.298( m

12、f G K) 15.298( mf H K) 5 .298( m S /kJmol-1 0 0 95.3 /Jmol-1K1 130.7 223.1 186.9 /kJmol-1 0 0 92.3 )(2HCl)(Cl)(H 22 ggg 解解 1 111 2mf2mfmf mr molkJ 6 .190 molkJ 0molkJ 0molkJ 3 .95(2 ClHHC2 K 15.298 ) ),(),(), l( )( gGgGgG G 1 111 2mf2mfmf mr molkJ 6 .184 molkJ 0molkJ 0molkJ 3 .92(2 C,H,HCl2 )K 15.29

13、8( ) ),l()()( gggH H HH 1 13-1 mrmr mr molkJ 6.190 molkJ1002K 15.298molkJ 6.184 )K 15.298()K 15.298( )K 15.298( ST G H 11 111111 2m2mm mr KmolJ KmolJ 7 .130KmolJ 1 .223KmolJ 9 .1862 ClHHCl2 )K 15.298( 20 ),(),(),( gSgSgS S 2.1.4 化学反应方向的判断化学反应方向的判断 rm 0 自发过程，化学反应可正向进行 平衡状态 非自发过程，化学反应可逆向进行 在恒温、恒压的封闭体系

14、中，不做非体积功的条 件下，吉布斯自由能变可作为热化学反应自发过程的 判据。即： 在标准态下，以在标准态下，以 为判据为判据 mrG rmrmrm G (T)= H (T)T S (T) rmrm H (298.15K)T S (298.15K) 0 反应自发进行 0 反应非自发 mrG mrG 在非标准态下，以 为判据 mrG 恒压下恒压下H、S和和T对反应自发性的影响对反应自发性的影响 种类种类讨论 1（）（+）( )任何任何T，自发，自发 2（+）( )（+）任何任何T，非自发，非自发 3（+）（+） 常T（+）常常T，非自发，非自发 高T ( )高高T，自发，自发 4( )( ) 常T

15、 ( )常常T，自发，自发 高T（+）高高T，非自发，非自发 rm H rm S rm G 例 2.3 由例2.1的计算结果，试判断反应 )(CO)(CaO)(CaCO 23 gss 在298.15 K和1500 K温度下正反应是否能自发进行？ 0 K) 1500( mr G 因此该反应在因此该反应在1500K时能自发进行。时能自发进行。 1 111 mrmrmr molkJ 8 .60 KmolkJ 16. 0K 1500mol2 .179 )K 15.298()K 15.298()K 1500( kJ STHG 解：解： 1111 mrmrmr molkJ 5 .131KmolkJ 16.

16、 0K 15.298molkJ 2 .179 )K 15.298()K 15.298()K 15.298( STHG 0 K) 15.298( mr G 因此该反应在因此该反应在298.15K时不能自发进行。时不能自发进行。 u 反应体系必须是封闭体系； u反应体系必须不作非体积功 urGm 0的反应与反应速率大小是两回事 例如： 反应能自发向右进行, 但因反应速率极小,可认为不发 生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。 222 1 HgO (g)H O(l) 2 1 rm (298.15K) = 237.13 kJ mol 0 G 一、选择题一、选择题 （1） 将固体NH4NO3溶于水中

17、，溶液变冷，则该过程的G、 H、S的符号依次是 （ ） A. ， B. ， C. ， D. ， （2） 已知FeO(s) + C(s) = CO(g) + Fe(s) 反应的rHm为正， rSm为正，下列说法正确的是 （ ） A. 低温下正向不自发，高温下正向自发 B. 低温下正向自发，高温下正向不自发 C. 任何温度下正向都自发 D. 任何温度下正向都不自发 课堂练习题：课堂练习题： （3） 下列对吉布斯自由能的描述不正确的是： （ ） A. 在给定温度和标准态下，由稳定单质生成1 mol纯 物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生 成吉布斯自由能 B. G = H TS C. G和G的

18、绝对值都可以通过精确的测量得到 D. 在封闭体系中，恒温、恒压，不做非体积功的条 件下，化学反应方向是向着吉布斯自由能变减小的 方向 二、判断题二、判断题 （1） 若H和S均为正值，温度上升则G将下降。 （ ） （2） 稳定的纯态单质的fHm ， fGm ， Sm皆为零。（ ） （3） 质量增加的反应就是熵增反应。 （ ） 三、计算题三、计算题 利用热力学数据计算并判断NH4Cl的分解反应在100时能否 自发进行？已知：25，100 kPa下， NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl 1 fm /kJ mol 314.4 46.1 92.3 H 11 /J molK 94.56 192

19、.34 186.82 m S 化学平衡与平衡移动化学平衡与平衡移动2.2 2.2.1 可逆反应与平衡常数 2.2.2 标准平衡常数与标准摩尔Gibbs自由能变 2.2.3 化学平衡的移动 可逆反应：一定的反应条件下，一个反应既能由 反应物变为生成物，也能由生成物变为反应物。 不可逆反应不可逆反应反应物能全部转变为生成反应物能全部转变为生成 物物, , 亦即反应能进行到底的反应亦即反应能进行到底的反应 。 仅有少数的化学反应为不可逆反应仅有少数的化学反应为不可逆反应 例如：例如：HCl + NaOH NaCl + H2O MnO2, 2KClO3 2KCl + 3O2 223 2SOg + O

20、(g)2SO (g) u当p =100 kPa、T=773 K，SO2与O2以2:l体积比在密 闭容器内进行反应时, SO2转化为SO3的最大转化率为 90。 u 因为SO2与O2生成SO3的同时, 部分SO3在相同 条件下又分解为SO2和O2。 (1) (2) 正反应速率和逆反应速率相等； (3) 反应是动态平衡； (4) 化学平衡是相对的，暂时的，有条件的。 化学平衡： 反应到一定程度时，反应物和生成 物的浓度不随时间变化，体系达到一种动态的热力学 平衡状态，即化学反应进行的最大限度。 ed hg c cc cc K )E()D( )H()G( ed hg p pp pp K )E()D(

21、 )H()G( 气体的分压 pB: 多组分的气体混合物，其中某一组分 气体B对器壁所产生的压力，等于相同温度下该气体 单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。 B B RT p =n V ppB 道尔顿分压定律：混合气体的总压力等于各组分气 体的分压之和。 1. 经验平衡常数 如CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g) 3 22 2 3 )H()N( )NH( pp p K p 若g+h=d+e K无单位 若g+hd+e 如N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 如2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) 2 22 2 3 )SO()O( )SO( pp p K p 单位1/P

22、a2 单位1/Pa )OH()CO( )CO()H( 2 22 pp pp K p 2. 标准平衡常数 ed hg p pppp pppp K / )E(/ )D( / )H(/ )G( ed hg c cccc cccc K / )E(/ )D( / )H(/ )G( 标准平衡常数没有单位，即量纲为1。 标准平衡常数是衡量化学反应进行程度大小的特性 常数。 标准平衡常数的数值只与温度有关，与浓度或分压 无关。 书写标准平衡常数应注意的问题 (1) 和 表达式中各组分的量都是指平衡时的量。 (2)在表达式中，气态物质以相对分压表示，溶液中 的溶质以相对浓度表示，如果反应体系中有固体或 纯液体参

23、加，它们的浓度不写在平衡常数关系式中。 p K 32 CaCO (s)=CaO(s)+CO (g) 2-2-+ 2724 Cr O (aq)+H O(l) = 2CrO (aq)+2H (aq) 例如例如 c K （3）平衡常数的数值与化学反应方程式的写法有关）平衡常数的数值与化学反应方程式的写法有关 。计算时要注意使用与反应方程式对应的平衡常数的。计算时要注意使用与反应方程式对应的平衡常数的 数值。数值。 223 (1)( )3( )2( )NgHgNHg 223 13 (2)( )( )( ) 22 NgHgNHg 2/3 2 2/1 2 3 )H(/ )N( / )NH( / 2 p K

24、 ppp pp 2 12 ()KK 3 22 2 3 )H(/ )N( / )NH( / 1 p K ppp pp 平衡转化率是指化学反应达到平衡时，已转化为 生成物的反应物占该反应物起始总量的百分比。 %100 量反应开始时该反应物总 某反应物已转化的量 例 在523K和总压为100kPa的密闭容器中，PCl5按下式 分解： PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) 已知PCl5的平衡转化率为80%，求523K下该分解反应 的标准平衡常数。 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 起始/mol a 0 0 变化/mol -a80% a80% a80% 平衡/mol a(1-

25、80%) a80% a80% 23 5 ClPCl 523 PCl 44 (/) (/) 99 1.78 1 (/) 9 K pppp K pp 据分压定律： 5 5 PCl 55 PCl (1 80%)1 1010 (1 80%)9 n a ppPa na 总 总 3 3 PCl 55 PCl 80%4 1010 (1 80%)9 n a ppPa na 总 总 2 2 Cl 55 Cl 80%4 1010 (1 80%)9 n a ppPa na 总 总 n总=a(1+80%) 在恒温、恒压、非标准态下，对任一反应： HGEDhged 化学反应等温方程式 反应商 R:气体常数8.314 J

26、mol-1 K-1；T：热力学温度(K)； Q：反应商 rmr G = G +RTlnQ m ed hg cccc cccc Q / )E(/ )D( / )H(/ )G( ed hg pppp pppp Q / )E(/ )D( / )H(/ )G( 对于气相反应： 对于水溶液中的反应： HGEDhged 书写反应商的表达式需注意以下几点： (1) 在表达式中，气态物质以相对分压表示，溶液中的溶质 以相对浓度表示，而纯固体、纯液体不出现在反应商的 表达式中。 (2) 同一化学反应，方程式书写不同时，反应商的数值也不 同。 223 (1)N (g)+3H (g)=2NH (g) 223 12

27、(2)N (g)+H (g)=NH (g) 33 +2+ 2 Zn(s)+2H (aq)=Zn(aq)+H (g) 2 2 / )H( / )H(/ ) 2 Zn( cc ppcc Q 3 22 2 3 / )H(/ )N( / )NH( 1 pppp pp Q / )H(/ )N( / )NH( 2 2 3/1 2 3/2 3 pppp pp Q 3 21 QQ 平衡常数可由化学反应等温方程式导出 反应达平衡时： 0ln r KRTGm KRTKRTGmlg303. 2ln r RT G K 303. 2 lg mr rmr G = G +RTlnQ m KQ 例例 2.5 C(s)+ CO

28、2(g) 2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时 涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式，试 分别是算该反应在298 K、1173 K时的标准平衡常 数K ，并简单说明其意义。 已知 1 mr molkJ 172.5K) (298 H 11 mr KmolkJ 1759. 0K) (298 S 1 111 molkJ 1 .201 KmolkJ 1759. 0K 298molkJ 5 .172 )K 298()K 298()K 298( rrr mmm STHG 04.21 298314. 8303. 2 10001 .120 303. 2 )K 298( )K 298( lg RT G K m

29、r 22 109.12K) 298( K 解： 505.1 1173314.8303.2 10008 .33 303.2 )K 1173( K) 1173( lg RT G mr K 32K) (1173 K 1 111 rrr molkJ .833 KmolkJ1759. 0K 1173molkJ 5 .172 )K 298()K 298()K 1173( mmm STHG 2.2.3 化学平衡的移动 可逆反应从一种反应条件下的平衡状态转 变到另一种反应条件下的平衡状态，这种 变化过程称为化学平衡的移动 rm G 0Q 0 Q K 平衡逆向移动平衡逆向移动 rm G =0Q = K 处于平衡

30、状态处于平衡状态 1. 浓度对化学平衡的影响 Q K dD + eE gG + hH dD + eE gG + hH 增加增加 降低降低 dD + eE gG + hH dD + eE gG + hH 增加增加 降低降低 Q K ed hg cccc cccc Q / )E(/ )D( / )H(/ )G( 例： 反应 CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 的平衡常数 =9 ， (1) 若CO和H2O的起始浓度都为0.02moldm-3，求 CO 的平衡转化率。 （2）若CO的起始浓度为0.02moldm-3，H2O的起 始浓度为1.0moldm-3，求CO 的平衡转化率。 c

31、K 解：设平衡时CO2的浓度为x mol.dm-3 -3 x=0.015mol.dm 0.015 CO=100%75% 0.02 的转化率 222 CO(g)+H O(g)H (g)+CO (g) 起始浓度起始浓度 /mol.dm-3 0.02 0.02 平衡浓度平衡浓度 /mol.dm-3 0.02-x 0.02-x x x 3 0.0199. 0.0199 CO=100%=99.5% 0.02 xmol dm 的转化率 222 CO(g)+H O(g)H (g)+CO (g) （2）设平衡时CO2的浓度为x mol.dm-3 起始浓度起始浓度 /mol.dm-3 0.02 1.0 平衡浓度

32、平衡浓度 /mol.dm-3 0.02-x 1.0-x x x 增加反应物浓度反应向正向移动增加反应物浓度反应向正向移动 例： 223 N (g)+3H (g) = 2NH (g) 平衡体系的总压增加至原来的2倍，各组分的分压 为原来的2倍。 2 3 3 22 2p(NH )/p 1 Q=K 4 2p(N )/p2p(H )/p 2 3 3 22 p p(NH )/p K = p(N )/pp(H )/p 2. 压力对化学平衡的影响 Q K 分子数增加的方向分子数增加的方向 加压加压 减压减压 Q K Q K Q K Q K 分子数分子数减少减少方向方向 分子数分子数增加增加方向方向 Q =

33、K 平衡不变平衡不变 dD + eE gG + hH )()(edhg B 0 B 0 B 0 B ed hg pppp pppp Q / )E(/ )D( / )H(/ )G( 例例 2.6 已知反应 在325 K，总压力p 为101.3 kPa达平衡时，N2O4的转化率为50.2 % 。试求： (1) 反应的 ； (2) 相同温度下，若压力p变为5101.3 kPa，求 N2O4的平衡转化率。 )(2NO)(ON 242 gg K 242 NO2ON)(g p 1 1 p 1 2 起始量/ mol x 0 平衡量/ mol x (1-) 2x 平衡分压 / kPa p p pp pp pp

34、 pp K 2 222 42 2 1 4 )/()11 ( )/()12( / )ON( / )NO( 2 将已知条件代入上式，得将已知条件代入上式，得 37. 1 kPa 100 kPa 3 .101 502. 01 502. 04 2 2 K 解：解：(1) 设反应刚开始时， N2O4的物质的量为 x，平衡时N2O4的转化率为 K(2) 仅为温度的函数，其数值不随压力而 变化，将p = 5101.3 kPa代入其表达式中 37. 1 kPa 100 kPa 3 .1015 1 4 2 2 K 解得: = 0.251 = 25.1 % 结果表明：增加平衡时体系的总压力，平衡向 N2O4方向即

35、气体分子数减少的方向移动。 3. 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 r G-RTlnK m rrr G HT S mmm R S RT H K mm rr ln R S RT H K mm r 1 r 1 ln R S RT H K mrmr 2 2 ln ) 11 (ln 12 r 1 2 TTR H K K m rm H 0 T T T T ) 11 (ln 12 r 1 2 TTR H K K m 例例 2.7 5 .749 K 298 K 对于合成氨反应 在298 K时平衡常数为，反应的热效应 并判断升温是否有利于反应正向进行。 K 773 K kJmol1，计算该反应在773

36、 K时 。 0 .53 m rH )(NH)(H 2 3 )(N 2 1 322 ggg 6 298 773 1096. 1 K K 36 773 1047.15 .7491096.1 K K 708. 5) 773 1 298 1 ( 314. 8303. 2 53000 ) 773 1 298 1 ( 303. 2 lg r 298 773 R H K K m 解： 升温不利于反应正向进行。 吕查德里原理：当体系达到平衡后，若改变平衡 状态的任一条件，平衡就向着能减弱其改变的方 向移动 浓度 增加反应物浓度，正方向移动 减少反应物浓度，逆方向移动 压力 增加压力，向气体分子数减少方向移动

37、降低压力，向气体分子数增加方向移动 温度 升高温度，向吸热方向移动 降低温度，向放热方向移动 课堂练习题：课堂练习题： 一、选择题一、选择题 （1）已知反应2NH3=N23H2在等温条件下，标准平衡常 数为0.25，那么在此条件下，氨的合成反应1/2N 2 3/2H2=NH3 的标准平衡常数为 （ ） A. 4B. 0. 5C. 2D. 1 （2）某化学反应在298K时的标准Gibbs自由能变化为负值 ，则该温度时反应的标准平衡常数K值为 （ ） A. K0B. K1C. K0D. 0K1 （3）PCl5的分解反应是PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)，在473K达 到平衡时，PCl5

38、(g)有48.5%分解，在573K达到平衡时，有 97%分解，则此反应为 （ ） A. 放热反应 B. 吸热反应 C. 既不吸热也不放热 D. 这两个温度下的平衡常数相等 （4）已知反应： 的 ，若使有毒气体NO和CO有最大转化率，可采取的措施是： （ ） A. 低温低压 B. 高温高压 C. 低温高压 D. 高温低压 （5）在一定温度下，二硫化碳与氧气反应的方程式如下 则标准平衡常数和之间的关系为： （ ） A. B. C. D. 二、填空题二、填空题 （1）在等温等压条件下，某反应的K=1，则 的值为 。 22 1 NO( )CO( )N ( )CO ( ) 2 gggg rm (298.

39、15)0HK 22221 22222 (1) CS ( )3O ( )CO ( )2SO ( ) 112 (2)CS ( )O ( )CO ( )SO ( ) 333 ggggK ggggK 12 3KK 3 12 ()KK 12 1 3 KK 13 12 ()KK rm G 11 m2 S (H O, )188.8J molKg 11 m S (Cu, )33.2J molKs 11 m2 S (H , )130.7J molKg -1 fm (CuO, )129.7kJ molGs 11 m S (CuO, )42.6J molKs 在473K H2(g) 可以于CuO发生下列反应： Cu

40、O(s)+H2(g)=Cu(s)+H2O(g) 已知：298K时 计算该反应在473K时的标准平衡常数。 三、计算题三、计算题 -1 fm2 (H O,)228.6kJ molGg 快:如 爆炸反应,中和反应,离子反应 慢:如 金属腐蚀, 橡胶、塑料老化 化学反应有快有慢 2.3 化学反应的速率化学反应的速率 2.3 化学反应的速率化学反应的速率 . )(NH)(H 2 3 )(N 2 1 322ggg 22 1 CO( )NO( )CO ( )N ( ) 2 gggg 1 r molkJ 8 .344)K 298( m G 60 107 . 2)K 298( K 1 r molkJ4 .16

41、)K 298( m G6 .748)K 298( K 此反应的转化率较高，但是反应速率慢此反应的转化率较高，但是反应速率慢 此反应的限度很大，反应速率极慢此反应的限度很大，反应速率极慢 化学反应速率化学反应速率2.3 2.3.1 反应速率的定义反应速率的定义 2.3.2 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 2.3.3 质量作用定律质量作用定律 2.3.4 反应级数反应级数 2.3.5 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 2.3.1 反应速率的定义反应速率的定义 HGEDhged 对于任一化学反应：对于任一化学反应： B c v t t c ht c gt c et c d v

42、HGED 1111 1平均速率平均速率 例例 2.8 氢气和氮气在密闭容器中合成氨，在指定条件下，其 反应方程式为： 3 N dmmol 2 . 00 . 18 . 0 2 c 3 H dmmol 6 . 00 . 34 . 2 2 c 3 NH dmmol 4 . 004 . 0 3 c 13 NHHN dmmol 1 . 0 2 1 3 1 1 1 322 s t c t c t c v 此速率为0至2秒的时间间隔内反应的平均反应速率。 13 N sdmmol1 . 0 2 2 . 0 2 t c 13 H dmmol3 . 0 2 6 . 0 2 s t c 13 NH dmmol2 .

43、 0 2 4 . 0 3 s t c 2瞬时速率 瞬时速率是某一时刻的实际反应速率，也就 是时间间隔趋于无限小的速率。 t c ht c gt c et c d v HE d d1 d d1 d d1 d d1 GD HGEDhged 2.3.2 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 基元反应基元反应由反应物一步就直接转变为生成由反应物一步就直接转变为生成 物的反应。物的反应。 非基元反应非基元反应：反应物分子经过几步转变为生：反应物分子经过几步转变为生 成物的反应。成物的反应。 基元反应基元反应：反应物一步就直接转变为产物反应物一步就直接转变为产物 如：如： 2NO2 2NO + O2

44、NO2 + CO NO + CO2 非基元反应非基元反应：反应物经过若干步反应物经过若干步( (若干个若干个 基元反应步骤基元反应步骤) )才转变为产物。才转变为产物。 如如2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O 又如又如 H2 (g)+ I2(g) 2HI(g) I2(g) 2I(g) H2 (g)+ 2I(g) 2HI(g) 对于基元反应：对于基元反应： 在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物 浓度幂的乘积成正比，这一规律称为浓度幂的乘积成正比，这一规律称为质量作用定律质量作用定律

45、。 HGEDhged ed ckcv ED 式中：式中：v为反应的瞬时速率，为反应的瞬时速率，c为反应物的瞬时浓度；为反应物的瞬时浓度； k为反应速率常数，为反应速率常数，k由反应和反应物的本性由反应和反应物的本性 决定，与温度、催化剂有关，而与反应物的浓决定，与温度、催化剂有关，而与反应物的浓 度无关，有单位，单位与反应速率方程式书写度无关，有单位，单位与反应速率方程式书写 方式有关。方式有关。 2.3.3 质量作用定律质量作用定律 注意: 1. 只适用于基元反应； 2. 稀溶液中溶剂不标出； 3. 固体或纯液体参加的化学反应不标出。 (2) 固体或纯液体不列入速率方程中。固体或纯液体不列入

46、速率方程中。 如如 C(s) + O2(g) CO2(g) ) =kc(O2) 如如 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 = kc(C12H22O11) 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖 蔗糖蔗糖 溶剂溶剂 酸催化酸催化 非基元反应的速率方程 例如：过二硫酸铵(NH4)2S2O8和碘化钾(KI)在 水溶液中发生的氧化还原反应为： 3 2 4 2 82 I2SO3IOS 根据实验结果可知其速率方程为 ： 而不是： )I ()OS( d )OS(d 2 82 2 82 cck t c v 32 82 2 82 )I ()OS( d )OS(d cck t c v 反应速率方程反

47、应速率方程 反应：反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3 测得测得 =kc(C2H4Br2)c(KI) 而不是而不是 =kc(C2H4Br2)c(KI)3 为什么？实际上反应分三步进行为什么？实际上反应分三步进行: : C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反应慢反应) KI+BrI+KBr KI+2IKI3 反应速率决定了整个反应的速率反应速率决定了整个反应的速率 HGEDhged yx ckcv ED 式中 x，y的数值需由实验确定 u在速率方程中，各反应物浓度项上的指数 称为该反应物的级数。所有浓度项指数的代 数和称为反 应的总级数n。 反应式反应式速率方程

48、速率方程 反应反应 级数级数 2HI2HI(g g)H H2 2(g g)+I I2 2(g g)=k0 SOSO2 2ClCl2 2(g g)SOSO2 2(g g)+ClCl2 2(g g)=kc(SOSO2 2ClCl2 2)1 CHCH3 3CHOCHO(g g)CHCH4 4(g g)+COCO(g g)=kc(CHCH3 3CHOCHO)3/23/2 NONO2 2(g g)+COCO(g g)NONO(g g)+COCO2 2(g g) =kc(NONO2 2)c(COCO)1+1 例：例：反应A+BC，相同温度下，五次实验测定A 、B的浓度数据如下表 cA /(moldm-3)

49、 cB /(moldm-3) 初始反应速率 /(moldm-3s-1) 10.010.010.05 20.010.020.20 30.010.030.45 40.020.010.10 50.030.010.15 （1）写出反应速率方程和反应总级数。 （2）求反应速率常数。 （3）A、B浓度均为0.50 moldm-3时的初始反应速率。 解： （1）从1、4、5数据看，B浓度不变时， 从1、2、3数据看，A浓度不变时， 故反应速率方程为 则反应总级数为2+1=3 A cv 2 BAc kcv 2 B cv （2）由1数据，根据 cA、cB、v都已知，求k 2 BAc kcv 1 -2-64 22

50、 BA smoldm105 )01. 0(01. 0 05. 0 cc v k （3） cA=0.5 moldm-3， cB=0.5 moldm-3，k不变 -1-33242 BA sdmmol1025. 6)5 . 0(5 . 0105ckcv 2.3.5 影响化学反应速率的因素 1浓度对反应速率的影响 在一定温度下，反应物浓度的增加可使反应速率 增大。 yx ckcv ED 演示演示:KIO3+NaHSO3 次次 序序 A溶液溶液/mlB溶液溶液/ml反应快反应快 慢慢 4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉淀粉 H2O 右右914158100快快 中中614458100较快较快

51、左左514558100慢慢 4IO3- -+10HSO3- -2I2+10SO42- -+6H+ +2H2O 在淀粉中显在淀粉中显蓝色蓝色 演示实验录像演示实验录像 反应物浓度越大反应物浓度越大, , 反应速率越大。反应速率越大。 2温度对反应速率的影响 范特霍夫（J.H.vant Hoff）根据实验事实总 结出一条近似规则，即温度每升高10K，反 应速率约增加24倍，即 42 10 T KT k k yx ckcv ED RT E Ak a e 若以对数关系表示，则为 A RT E klnln a 或或 )() 11 (ln 21 12a 12 a 1 2 TT TT R E TTR E k

52、 k 式中， A： 指前因子，与速率常数具有相同的量纲 Ea：活化能 R： 摩尔气体常数 1889年阿仑尼乌斯（S.A. Arrhenius）提出 了较为精确的反应速率与温度的定量关系式， 即阿仑尼乌斯方程： 改变反应温度，改变了反应中活化分子的百 分数，但并没有改变反应的活化能。 无论是吸热反应还是放热反应，升高反应温 度，都会使反应速率加快，只不过是吸热反应 速率加快的程度大于放热反应而已。 注意： 1. k与温度有关。温度越高，k越大，反应速率越快。 2. k与活化能有关。 例例 2.9 解：根据阿仑尼乌斯方程) 11 (ln 12 a 1 2 TTR E k k 12 333 s 10

53、48. 5 k 14 283 s 1008. 1 k 已知某有机酸在水溶液中发生分解反应，10时， ；60 时， 试计算30 时的速率常数。 14 4 2 1 2 12 21 a molJ 1076. 9 ) 1008. 1 1048. 5 ln() 283333 333283 (315. 8 ln)( k k TT TT RE 求出反应的活化能: 碰撞理论： 化学反应发生的必要条件是反应物分子必须相互碰 撞，化学反应的反应速率与单位体积、单位时间内 分子碰撞的次数Z（即碰撞频率）成正比。 此外，分子通过碰撞发生化学反应不仅需要反应物 分子具有足够高的能量，而且要求分子在碰撞时有 适合的空间取

54、向。 反应速率理论简介 例如：在例如：在713K下下H2(0.02molL-1)和和I2 (0.02molL-1)合成合成 HI，碰撞频率高达，碰撞频率高达1.27 1029 次，而其中实际上每发生次，而其中实际上每发生 1013 次碰撞中，才有一次能发生反应，其他的绝大多数次碰撞中，才有一次能发生反应，其他的绝大多数 是无效的弹性碰撞，不能发生反应。是无效的弹性碰撞，不能发生反应。 NO与与O3反应的示意图反应的示意图 能发生反应的碰撞称为有效碰撞。分子发生有效碰撞 所必须具备的最低能量为Ec，则具有等于或超过Ec的 分子称为活化分子。 活化分子 活化能 Ea 每个反应有其特定的活化能。活化

55、能小，活化分子百分数 大，反应速率大。活化能大，活化分子百分数小，反应速 率小。 ：活化分子具有的平均能量：活化分子具有的平均能量 ：反应物分子具有的平均能量 * E E EEE * a 活化能活化能 大部分大部分分子的能量接近分子的能量接近E值，能量大于值，能量大于E分子只占少数。分子只占少数。 非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。 Ea可以通过实验测出，属经验活化能。可以通过实验测出，属经验活化能。 大多数反应的活化能在大多数反应的活化能在60-250kJmol-1之间之间 例例 N2O5 2NO2 + O2 1 2 Ea=E*-E=

56、(106.13-4.03)kJmol-1=102.10kJmol-1 325K时时 E*=106.13kJmol-1, E=4.03kJmol-1 Ea400kJmol-1的反应的反应, 反应速率很小。反应速率很小。 Ea特点特点： （1）活化能由反应本性决定，与反应物浓度无关 。 （2）活化能受温度影响较小，温度变，但活化能 基本不变。 （3）催化剂对活化能影响较大。 （4）活化能小，活化分子百分数增加，反应速率 加快。 升高温度： a、对于大部分反应其分子运动速度加快 分子碰 撞频率增加 反应速率增大。 b、同时更重要的是使更多的分子吸收能量变为活 化分子 增加活化分子百分数 有效碰撞机会

57、 增多 反应速率增大。 （1）用碰撞理论解释增加反应物浓度提高反应速率）用碰撞理论解释增加反应物浓度提高反应速率 增加反应物浓度 总分子数增加 活化分子百 分数不变但活化分子数增加 则发生有效碰撞的 机会增加 反应速率增大 （2）用碰撞理论解释升高温度可提高反应速率）用碰撞理论解释升高温度可提高反应速率 对于反应： 反应过程为： 过渡状态理论： 反应物并不是只通过简单碰撞就能发生化学反应， 当具有足够能量的反应物分子以一定的方向相互靠 近到一定程度时，会形成一个中间过渡态构型，称 为活化络合物。 NO+O3 NO2+O2 O N O O O 催化剂是能够改变反应速率，而且本身的组成与 质量和化

58、学性质都保持不变的物质。 正正催化剂催化剂能加快反应能加快反应 速率的催化剂；速率的催化剂； 如如: 硫酸生产中使用的硫酸生产中使用的 V2O5。 。 负负催化剂催化剂能减缓反应能减缓反应 速率的催化剂。速率的催化剂。 如如: 防止橡胶、塑料老化防止橡胶、塑料老化 的防老剂。的防老剂。 通常所说的催化剂是指正通常所说的催化剂是指正 催化剂。催化剂。 催化剂的特性催化剂的特性 1.催化剂不改变反应的焓变，方向和限度。催化剂不改变反应的焓变，方向和限度。 2.催化剂使反应速率常数增大催化剂使反应速率常数增大, 对确定反应对确定反应, 温度一定时温度一定时,不同的催化剂有不同的不同的催化剂有不同的k

59、值。值。 3.对同一可逆反应对同一可逆反应, 催化剂同等程度地降低催化剂同等程度地降低 正、逆反应的活化能。正、逆反应的活化能。 4.催化剂有特殊的选择性催化剂有特殊的选择性,同样的反应物同样的反应物,使使 用不同的催化剂用不同的催化剂,可得到不同的反应产物。可得到不同的反应产物。 如反应如反应CO + H2 200-300标准大气压标准大气压 、573K, Cu催化催化 CH3OH 10-20标准大气压标准大气压 、473K、 Fe-Co催化催化 烷、烯烃烷、烯烃 常压、常压、53K、Ni催化催化 CH4 + H2O 150标准大气压标准大气压 、423K、Ru催化催化 固体石蜡固体石蜡 例：在没有催化剂存在时，H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g) 活化能为75kJmol-1，当有铁催化剂存在时，该反 应的活化能为54kJmol-1，计算在298K时此两种反 应速率常数的比值 ) R ( R lnln a1a2 12 T E T E kk T EE k k R ln a2a1 1 2 48. 8 298314. 8