普化第3章溶液与离子平衡

1、普通化学普通化学 第第3 3章章 溶液与离子平衡溶液与离子平衡 kg kg溶剂中所含溶质溶剂中所含溶质B B的物质的量，称为溶质的物质的量，称为溶质B B的的 质量摩尔浓度，用符号质量摩尔浓度，用符号b bB B，其数学表达式为，其数学表达式为 b bB Bn nB B/m/mA A 式中：式中：b bB B为质量摩尔浓度，单位为质量摩尔浓度，单位mo1mo1kgkg1 1 ；m mA A为溶为溶 剂的质量剂的质量(kg)(kg)。由于物质的质量不受温度的影。由于物质的质量不受温度的影 响所以溶液的质量摩尔浓度是一个与温度无关的响所以溶液的质量摩尔浓度是一个与温度无关的 物理量。物理量。 质量

2、摩尔浓度（重点）质量摩尔浓度（重点） 依数性依数性 3.1.1 溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降糖 水 清 水 稀溶液的蒸气压下降稀溶液的蒸气压下降p 遵遵 守守拉乌尔拉乌尔（Raoult）定律：定律： p = pA* *pA = pA* * xB pA* * 纯溶剂的蒸气压纯溶剂的蒸气压 pA 溶液液面上溶剂的蒸气压溶液液面上溶剂的蒸气压 xB 溶液中溶质的摩尔分数溶液中溶质的摩尔分数 溶液的蒸气压下降示意图溶液的蒸气压下降示意图 水 溶液 A A B T/K p O 解释现象解释现象 水中溶解了难挥发的溶质蔗水中溶解了难挥发的溶质蔗 糖后，该溶液的蒸气压下降了糖后，该溶液的蒸气压下降了 P

3、 2. 凝固点降低凝固点降低 Tf = Tf* * Tf = Kf bB Kf 凝固点降低常数，凝固点降低常数， 只与溶剂有关只与溶剂有关 应用应用 问题问题 3. 沸点升高沸点升高 Tb = Tb* * Tb = Kb bB Kf 沸点上升常数，沸点上升常数，只与只与 溶剂有关溶剂有关 沸沸 点：点：是指液体蒸气压等于外界压是指液体蒸气压等于外界压 力时的温度力时的温度 凝固点凝固点：是指在一定外压下，物质的：是指在一定外压下，物质的 液相和固相具有相同蒸气压，液相和固相具有相同蒸气压， 可以平衡共存时的可以平衡共存时的 温度温度 水 溶液 p 冰 T/K 373.15 Tb Tf 273.

4、16 水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图 Tf Tb 1. 沸点升高、凝固点降低的沸点升高、凝固点降低的 定性解释定性解释 3.1.2 溶液的凝固点下降和沸点上升溶液的凝固点下降和沸点上升 1）仅适用于稀溶液）仅适用于稀溶液 2）析出的固体必须是纯固体溶）析出的固体必须是纯固体溶 剂，而不是固溶体剂，而不是固溶体 3）对挥发性溶质，该式仍适用）对挥发性溶质，该式仍适用 例题例题3-1 * * *b bB B含义含义 渗透作用的应用：渗透作用的应用： 1. 医学上的意义医学上的意义 等渗溶液：等渗溶液：渗透压相等的两种溶液。渗透压相等的两种溶液。 在医疗实践中，

5、溶液的等渗以血浆在医疗实践中，溶液的等渗以血浆 总渗透压为标准，血浆总渗透压在总渗透压为标准，血浆总渗透压在 正常体温（正常体温（37）时约为）时约为780 kPa 2.测定大分子的分子量测定大分子的分子量 3.海水淡化、污水处理海水淡化、污水处理 反渗透：反渗透： 渗渗 透：透：是溶剂通过是溶剂通过半透膜半透膜进入溶进入溶 液的单方向扩散过程液的单方向扩散过程 3.1.3 溶液的渗透压 渗透压渗透压：是为维持被半透膜所隔开是为维持被半透膜所隔开 的溶液与纯溶剂之间的渗的溶液与纯溶剂之间的渗 透平衡而需要的额外压力透平衡而需要的额外压力 = c R T =（nB/V）RT V = nB R T

6、 范特霍夫范特霍夫公式公式 在溶液一侧在溶液一侧若是施加的外压若是施加的外压 大于渗透压力，则溶液中会有更多的溶剂分子大于渗透压力，则溶液中会有更多的溶剂分子 通过半透膜进入溶剂一侧，这种使渗透作用逆通过半透膜进入溶剂一侧，这种使渗透作用逆 向进行的过程称为向进行的过程称为反向渗透反向渗透。 渗渗 透透 P P 反反向向渗透渗透 渗透压力渗透压力 1-2 溶液和胶体溶液和胶体 （Solution and Colloid） 山东省人均水资源量仅为357立方 米，不到全国（2200）的1/6，比严 重缺水的以色列还要低。全省一般年份 缺水100亿立方米，每年因缺水减产粮 食30亿公斤，有300多万

7、人口吃水困难。 山东科大每日水费：15000元 建设节约型校园人人有责！ 难挥发难挥发的的非电解质非电解质稀溶液稀溶液的性质，如的性质，如溶溶 液的蒸气压下降液的蒸气压下降、沸点升高沸点升高、凝固点下降凝固点下降和和 溶液的渗透压溶液的渗透压与一定量溶剂中所溶解溶质的与一定量溶剂中所溶解溶质的 物质的量成正比而与溶质的本性无关。物质的量成正比而与溶质的本性无关。 依数性依数性稀溶液定律稀溶液定律 1、蒸气压下降（、蒸气压下降（The lowering of the vapor pressure) 2、沸点上升、沸点上升 (The elevation of the boiling point)

8、3、凝固点降低、凝固点降低 (The depression of the freezing point) 4、渗透压、渗透压 (The phenomenon of osmotic pressure) 溶液蒸汽压原因解释：溶液蒸汽压原因解释： 液体的蒸汽压与单位时间内由液面蒸发的分液体的蒸汽压与单位时间内由液面蒸发的分 子有关，由于溶质加入，必须降低单位体积溶液子有关，由于溶质加入，必须降低单位体积溶液 内所含溶剂分子的数目，溶液表面也被难挥发溶内所含溶剂分子的数目，溶液表面也被难挥发溶 质占据，所以单位时间内逸出液面的溶剂分子数质占据，所以单位时间内逸出液面的溶剂分子数 目减少，在达到液体和蒸

9、汽两相平衡时，溶液的目减少，在达到液体和蒸汽两相平衡时，溶液的 蒸气必然低于纯溶剂的蒸气压。蒸气必然低于纯溶剂的蒸气压。 氯化钙、五氧化二磷易潮解的物质常可被用作氯化钙、五氧化二磷易潮解的物质常可被用作 干燥剂的原因干燥剂的原因 是由于它们强的吸水性，使其表面在空气是由于它们强的吸水性，使其表面在空气 中因潮解而形成饱和溶液，该溶液的蒸气压比中因潮解而形成饱和溶液，该溶液的蒸气压比 空气中水蒸气的分压小，从而使空气中的水分空气中水蒸气的分压小，从而使空气中的水分 不断凝结进入溶液所至。不断凝结进入溶液所至。 解解 释释 现现 象象 浓度同为浓度同为0.01mol kg 1的蔗糖、 的蔗糖、Na

10、Cl、HAc 溶液，其溶液，其Tf大小的顺序如何？大小的顺序如何？ Tf：NaClHAc蔗糖蔗糖 问问 题题 主要从微粒数多少来判断，愈多下降值愈大。主要从微粒数多少来判断，愈多下降值愈大。 例 题例 题3 - 1 吸烟对人体有害，香烟中的尼古丁是致癌物质。现吸烟对人体有害，香烟中的尼古丁是致癌物质。现 将将0.6克尼古丁溶于克尼古丁溶于12.0克水中，所得溶液在克水中，所得溶液在101.1kPa下的下的 凝固点为凝固点为 -0.62，试确定尼古丁的相对分子量。，试确定尼古丁的相对分子量。 解：已知水的凝固点为解：已知水的凝固点为 0 ， Kf =1.86 Kkgmol-1 Tf = 0(-

11、-0.62) = 0.62 = 0.62K AB B fBff mM m KbKT Af Bf B mT mK M 式中式中MB为溶质的摩尔质量（为溶质的摩尔质量（gmol-1），），mB为溶质为溶质 的质量（的质量（g），），mA为溶剂的质量（为溶剂的质量（g） 尼古丁的摩尔质量尼古丁的摩尔质量M为为 )molg(150 012. 062. 0 6 . 086. 1 1 Af Bf mT mK M 则尼古丁的相对分子量则尼古丁的相对分子量Mr = 150 冰盐混合物可用作冷冻剂：冰盐混合物可用作冷冻剂： 如食盐如食盐- -冰的最低共熔点为冰的最低共熔点为- - 22.4； CaCl2- -冰

12、的低共熔点为冰的低共熔点为- - 55 防冻：防冻： 严寒的冬天，汽车散热水箱中加入甘严寒的冬天，汽车散热水箱中加入甘 油或乙二醇等物质，可以防止结冰油或乙二醇等物质，可以防止结冰 可测大分子的分子量可测大分子的分子量 凝固点下降的应用凝固点下降的应用 甲. 红细胞置于0.256 moldm-3 NaCl 溶液中 乙. 红细胞置于0.154 mol dm-3 NaCl溶液中 丙. 红细胞置于0.068 mol dm-3 NaCl溶液中 临床上常用的等渗溶液有临床上常用的等渗溶液有: 1. 生理盐水生理盐水( 0.154moldm-3 NaCl 溶液溶液-0.9%) 2. 0.278mol dm

13、-3 葡萄糖溶液葡萄糖溶液(5%) 3. 0.149mol dm-3 碳酸氢钠溶液碳酸氢钠溶液 溶血溶血 质壁分离质壁分离 等等 渗渗 溶溶 液液 正常正常 Arrhenius 理论 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯（1887） Brnsted-Lowry 理论 布朗斯特（布朗斯特（1923） Lewis 理论 路易斯路易斯（1923） 酸酸: HCl、HAc、H2SO4 碱碱: NaOH、NH4OH 盐盐: Na2CO3 酸酸: HCl、HAc、H2O、 HSO4- - 、NH4+ 碱碱: OH- -、CO32 - -、NH3 、 H2O 酸：酸： BF3 碱：碱： NH3 3.2.1 酸碱质子理论酸碱

14、质子理论 1. 酸碱质子理论的发展概况酸碱质子理论的发展概况 凡是在水溶液中能电离生成 H+物质叫酸，。酸碱 中和实质是氢离子与氢氧根 结合生成水，阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯电电 离学说。离学说。 凡是能给出质子的物质叫酸， 能接受质子的物质叫碱。大 拓宽酸碱范围更突破了水溶 液的局限性。质子理论。质子理论. 凡是能接受电子的物 质叫酸，能给出电子 的物质叫碱。摆脱体 系必须具有某一离子 或元素的限制，不受 溶剂限制。电子理论。电子理论 HAc Ac- - + H+ 结论结论: a. 酸碱概念广义化：分子酸碱、离子酸碱酸碱概念广义化：分子酸碱、离子酸碱 、中性分子、中性分子 b. 酸碱概念相对化：酸

15、碱概念相对化： 酸酸 碱碱 共共 轭轭 酸酸 碱碱 对对 HCl Cl - - + H+ NH4+ NH3 + H+ H2O OH - - + H+ 水溶液中常见的水溶液中常见的Brnsted 弱酸和弱碱弱酸和弱碱 2. 酸碱酸碱定义定义 3.2.1 酸碱质子理论酸碱质子理论 Al (H2O)6 3+Al (OH)(H2O)6 2+ + H+ 电离: 水解: HAc + H2O H3O+ + Ac- - 酸酸1 碱碱 2 酸酸2 碱碱1 H2O + Ac- - HAc + OH - - 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 中和: H3O+ +OH- - H2O + H2O 酸酸1 碱碱 2 酸酸2

16、 碱碱1 解离: H2O + H2O H3O+ +OH - - 酸酸1 碱碱 2 酸酸2 碱碱1 反应实质：质子的传递反应实质：质子的传递 。 电离、水解、中和及解离过程都是酸碱反应电离、水解、中和及解离过程都是酸碱反应 3. 酸碱反应实质酸碱反应实质 3.2.1 酸碱质子理论酸碱质子理论 HAc + H2O H3O+ + Ac - - 简写：简写： HAc H + + Ac - - H2O + Ac - - HAc + OH - - c (H3O+ ) /c c (Ac - - ) / c Ka = c (HAc ) / c c (H+ ) c (Ac - - ) Ka = c (HAc )

17、 c (HAc ) / cc (OH - -) / c Kb = c (Ac - - ) / c c (HAc ) c (OH - - ) Kb = c (Ac - - ) Ka Kb = c (H+ ) c (OH - - ) = Kw 弱酸的酸性越强、则其共轭碱的碱性越弱弱酸的酸性越强、则其共轭碱的碱性越弱 4. 酸碱的强弱酸碱的强弱 3.2.1 酸碱质子理论酸碱质子理论 （简写式中（简写式中c 的单位一定是的单位一定是 moldm-3 ） 水的离子积 1. 一元弱酸、一元弱碱溶液一元弱酸、一元弱碱溶液 如如 HA + H2O 例题例题例题3-23-23-2 H3O+ + A- - 简写为

18、：简写为： HAH + + A- - 起始起始(mol dm-3 ) c 0 0 平衡平衡(mol dm-3 ) c(1) c c 1)1( )( 22 a c c c K 当当很小很小( Ka2 总的总的 c(H+) 可近似用一级解离的可近似用一级解离的 c (H+)代替代替 H2S (aq) H+(aq) + S2- -(aq)HS- (aq) )HS( )S()H( 2 a2 eq eqeq c cc K cKC eq 1 a )H( 3.2.2 酸碱溶液中酸碱溶液中pH的计算的计算 50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH = 4.74 加入1滴

19、 (0.05ml) 1molL-1 HCl 加入1滴 (0.05ml) 1molL-1 NaOH 实验： 50ml纯水pH = 7 pH = 4 pH = 10 pH = 4.73 pH = 4.75 含有共轭含有共轭 酸酸 碱碱 对的混合溶液对的混合溶液对外加少量强酸、强碱或对外加少量强酸、强碱或 稍加稀释有抵抗作用，而不引起稍加稀释有抵抗作用，而不引起pH值发生明显变化。这种作值发生明显变化。这种作 用叫用叫缓冲作用缓冲作用，具有缓冲作用的溶液叫，具有缓冲作用的溶液叫缓冲溶液 缓冲溶液。 (1) 缓冲溶液的缓冲溶液的pH 3.2.2 酸碱溶液中酸碱溶液中pH的计算的计算 3. 缓冲溶液缓冲

20、溶液 a b a )H( c cc K a b a )H(K c c c a b a lgppH c c K (2) 缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制 适当提高共轭酸碱对的浓度适当提高共轭酸碱对的浓度 0.11moldm-3 保持共轭酸碱对的浓度接近，即保持共轭酸碱对的浓度接近，即ca / cb =1 1 缓冲范围缓冲范围 pH = pKa 1 3.2.2 酸碱溶液中酸碱溶液中pH的计算的计算 3. 缓冲溶液缓冲溶液 常用缓冲体系中弱酸的常用缓冲体系中弱酸的pKa 与缓冲范围与缓冲范围 水溶液中常见的水溶液中常见的Brnsted 弱酸和弱碱弱酸和弱碱 共共轭轭酸酸（HB） Ka （ （

21、在在水水中中） pKa（在在水水中中） 共共轭轭碱碱（B） H3O+ H2O H2C2O4 5.410-2 1.27 HC2O4- H2SO3 1.5410-2 1.81 HSO3- HSO4- 1.2010-2 1.92 SO42- H3PO4 7.5110-3 2.12 H2PO4- HNO2 4.610-4 3.37 NO2- HF 3.5310-4 3.45 F- HCOOH 1.7710-4 3.75 HCOO- HC2O4- 5.410-5 4.27 C2O42- CH3COOH 1.7610-5 4.75 CH3COO- H2CO3 4.3010-7 6.37 HCO3- HSO

22、3- 1.0210-7 6.91 SO32- H2S 9.110-8 7.04 HS- H2PO4- 6.2310-8 7.21 HPO42- NH4+ 5.6810-10 9.25 NH3 HCN 4.9310-10 9.31 CN - HCO3- 5.6110-11 10.25 CO32- H2O2 2.410-12 11.62 HO2- HS- 1.110-12 11.96 S2- HPO42- 2.210-13 12.67 PO43- 酸酸 性性 减减 弱弱 H2O OH - 碱碱 性性 增增 强强 共轭酸碱对及其相对强弱共轭酸碱对及其相对强弱 HAH + + A- - 起始起始(mo

23、l dm-3 ) ca 0 cb 平衡平衡(mol dm-3 ) cac(H+) c(H+) cb+ c(H+) 由于弱酸由于弱酸HA的解离程度较弱，且体系中有较大量的的解离程度较弱，且体系中有较大量的A- - 存在，抑 存在，抑 制制HA的离解的离解 使使 cac(H+)ca 、 cb +c(H+)cb 缓冲溶液的pH a b a )H( c cc K a b a )H(K c c c a b a lgppH c c K 常用缓冲体系中弱酸的常用缓冲体系中弱酸的pKa a与缓冲范围与缓冲范围 计算计算0.10mol dm-3 HAc 溶液的溶液的pH值值 解：解： pH =2.89 例题例题

24、 3-2 已知已知Ka(HAc)= 1.7610 5， c（HA）/ Ka = 0.10/ 1.7610 5 = 5.710 3 400 )dmmol(103 . 11076. 110. 0)HAc()H( 335 a cKc 计算计算0.10mol dm 3NaAc溶液的 溶液的pH值值 解：解： pOH = - -lg c(OH- - )= 5.1 pH = 14 - - pOH= 14 - - 5.1 = 8.9 Ac - - + H2OHAc + OH- - HAcH + + Ac - - Ac - - 的 的Kb = 1.010-14/ 1.76 10-5 = 5.6810-10 c

25、（Ac - - ）/ Kb= 0.10/ 5.7310 10 = 1.710 8 400 例题例题 3-3 Ka Kb = c (H+ ) c (OH - - ) = Kw = 1.010-14 )dmmol(105 . 71073. 510. 0)Ac()OH( 3610 b cKc 计算计算0.10mol dm 3Na2CO3溶液的 溶液的pH值值 解：解： 3- 4 b 104.2 10. 0108 . 1)OH( 1 cKc eq pOH = - -lg (4.210-3）= 2.4 pH = 14 - - pOH= 14 - - 2.4 = 11.6 CO32- + H2OHCO3-

26、 - + OH- - 4 11 14 a w b 108 . 1 106 . 5 100 . 1 2 1 K K K 例题例题 3-4 将将 10.0 ml 0.2000 moldm- -3 HAc 和和 5.5ml 0.2000 moldm - -3 NaOH溶液混合后溶液的溶液混合后溶液的pH值值 (pKa = 4.75) 解：解：cb = 0.2005.5 / 15.5 = 0.071（moldm- -3） ca =( 10.00.200 - - 5.5 0.200）/ 15.5 = 0.058（mol dm- -3 ） pH = 4.84 或或 )dmmol(1045. 110 071

27、. 0 058. 0 )H( 3575. 4 a b a K c c c 84. 4 058. 0 071. 0 lg75. 4lgppH a b a c c K 例题例题 3-5 需要需要pH = 4.1的缓冲溶液，分别以的缓冲溶液，分别以HAc + NaAc和苯甲酸和苯甲酸+苯甲酸钠苯甲酸钠 （HB + NaB）配制。试求）配制。试求c(NaAc) / c(HAc) 和和c(HB) / c(NaB)的值。的值。 若相关组分的浓度都为若相关组分的浓度都为0.1 moldm-3，哪种缓冲溶液更好？，哪种缓冲溶液更好？ 例题例题 3-6 解：欲配制解：欲配制pH = 4.1的缓冲溶液，应选用的缓

28、冲溶液，应选用pKa与与pH 接近的缓冲体系，接近的缓冲体系， 即即ca / cb的比值更接近的比值更接近1的体系。的体系。 已知已知pKa (HAc) = 4.76, 苯甲酸的苯甲酸的pKa (HB) = 4.21 因苯甲酸的因苯甲酸的pKa 更接近更接近4.1 所以应选苯甲酸和苯甲酸钠的缓冲溶液为好。所以应选苯甲酸和苯甲酸钠的缓冲溶液为好。 66. 076. 410. 4)HAc(ppH )HAc( )NaAc( lg a K c c 22.0 )HAc( )NaAc( c c 78.0 )HB( )NaB( c c 11. 021. 410. 4)HB(ppH )HB( )NaB( lg

29、K c c （Svante August Arrhenins 1859一1927 ） 阿累尼乌斯，瑞典人，是近代化学史上的一位著名的化学家， 又是一位物理学家和天文学家。17岁时就考取了乌普萨拉大学。岁时就考取了乌普萨拉大学。他 最喜欢选读数学、物理、化学等理科课程，只用两年他就通过了学只用两年他就通过了学 士学位的考试。士学位的考试。1878年开始专门攻读物理学的博士学位。年开始专门攻读物理学的博士学位。在19世纪 上半叶，已经有人提出了电解质在溶液中产生离子的观点，但在校 长时期内，科学界普遍赞同法拉第的观点，认为溶液中“离子是在 电流的作用下产生的”。阿累尼乌斯在研究电解质溶液的导电性时

30、 发现，浓度影响着许多稀溶液的导电性，而且他肯定认为具有导电 性的离子来源于物质的分子在溶液中的离解，并通过实验验证了他 的假设，于1883年年5月，形成了电离理论的基本观点，一直到月，形成了电离理论的基本观点，一直到1888 年其理论得以丰富与完善，时年不到年其理论得以丰富与完善，时年不到30岁，岁，当时他只不过是乌普萨 拉大学的编外讲师，而没有马上得到科学界的普遍承认。直到1891 年，他才引起国内学术界的关注。电离理论推动化学尤其是无机化电离理论推动化学尤其是无机化 学实现了较大的改革，分析化学也据此实现了不亚于无机化学的重学实现了较大的改革，分析化学也据此实现了不亚于无机化学的重 大改

31、革。为此，大改革。为此，1903年他荣获了诺贝尔化学奖，成为瑞典第一位获年他荣获了诺贝尔化学奖，成为瑞典第一位获 此科学大奖的科学家。此科学大奖的科学家。 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯 （Gilbert Newton Lewis,1875-1946年）年） 美国物理化学家，1875年10月25日生于马萨诸塞州的一个律师家庭。 他智力早慧，13岁入内布拉斯加大学预备学校，毕业后入该大学，两年 后又转入哈佛大学。1896年在哈佛得学士学位，1898年得硕士学位， 1899年获博士学位。1900年在德国哥丁根大学进修，回国后在哈佛任教。 1905年到麻省理工学院任教，1911年升任教授。1912年起担任加利

32、福尼 亚大学的化学学院院长兼化学系主任。曾获得瑞典阿累尼乌斯奖章，美国的吉布 斯奖章和里查兹奖章。还是苏联科学院的外藉院士。1946年3月23日逝世。 路易斯具有很强的开辟化学研究新领域的能力。1901年和1907年，他先后提 出“逸度”和“活度”概念；1916年提出共价键的电子理论：1923年又对价键和 共用电子对成键理论作了进一步阐述。1921年将离子强度的概念引入热力学，发 现了稀溶液中盐的活度系数由离子强度决定的经验定律。1923年，提出新的广义 酸碱概念，认为酸是在化学反应中接受电子对的物质，碱是给予电子对的物质。 这一理论是化学反应理论的一个重大突破，在有机反应和催化反应中得到了广

33、泛 应用 。 路易斯喜欢采用非正统的研究方法，他具有很强的分析能力和直觉，能设想 出简单而又形象的模型和概念 。有时，他未充分查阅资料文献就开展研究工作， 他认为，若彻底掌握了文献资料，就有可能就手前人的许多偏见，从而窒息了自 己的独创精神。他培养了许多化学家。他不但是一个科学家，而且是一个学派的 卓越导师和领袖。 路路 易易 斯斯 1. 溶度积溶度积 BaSO4(s) Ba2+(aq)+ SO42-(aq) 对于难溶电解质对于难溶电解质 AmBn ： 2. 溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系 简写为：简写为： 3.3.1 多相离子平衡多相离子平衡 平衡时：平衡时：K = 此常数即为此常

34、数即为 溶度积常数，用溶度积常数，用Ksp 表示表示 AmBn（s） mAn+ + nB m- / )(SO/ )(Ba 2 4 2P PP P cccc Ksp= nmmn cccc/ )(B/ )(A Ksp= nmmn cc )(B)(A 1. 溶度积规则溶度积规则 rGm= rGm + RTlnQ = - - RTlnK + RTlnQ AmBn（s） mAn+ + nB m- Qsp = c(An+)mc(Bm -) n ( (反应商反应商) ) Qsp Ksp 溶液未饱和，无沉淀析出溶液未饱和，无沉淀析出 Qsp = Ksp 溶液达饱和溶液达饱和 Qsp Ksp 溶液过饱和，有沉淀

35、析出溶液过饱和，有沉淀析出 溶度积规则溶度积规则 2. 沉淀的生成沉淀的生成 控制控制 Qsp Ksp 2）加入氧化剂或还原剂，与溶）加入氧化剂或还原剂，与溶 液中某一离子液中某一离子发生氧化还原发生氧化还原 反应反应，降低其离子浓度，降低其离子浓度 3）加入适当配位剂，与溶液中）加入适当配位剂，与溶液中 某一离子某一离子生成稳定的配位化生成稳定的配位化 合物合物 3.沉淀的溶解沉淀的溶解 必要条件必要条件 Qsp Ksp 方法：方法： 1）加入适当的离子，与溶液中）加入适当的离子，与溶液中 某一离子结合生成某一离子结合生成H2O、弱弱 电解质、难溶于水的气体电解质、难溶于水的气体 4.沉淀的

36、转化沉淀的转化 在含有沉淀的溶液中加入适当溶在含有沉淀的溶液中加入适当溶 剂，与某一离子结合为剂，与某一离子结合为更难溶物质更难溶物质 3.3.2 溶度积规则及应用溶度积规则及应用 溶解度与溶度积的关系溶解度与溶度积的关系 CaCO3 AgCl Ag2CrO4 Ksp 4.9610-9 1.7710-10 1.1210-12 s 7.04 10-5 1.33 10-5 6.54 10-5 化合物化合物 Ksp s (moldm-3) CuS 1.310-36 1.110-18 Ag2S 6.710-50 2.610-17 Bi2S3 1.110-73 1.010-15 难溶电解质在水中达到溶解

37、平衡时,溶液达到 饱和,该饱和溶液浓度,即称为该难电解质溶解 度 沉淀的溶解沉淀的溶解 1）如）如 Mg(OH)2溶于酸及铵盐溶于酸及铵盐 Mg 2+ + 2OH - - Mg(OH)2 2HCl 2Cl- - + 2H + + H2O 由于生成由于生成H2O 使使c(OH- -)2 c(Mg2+) Ksp Mg(OH)2 沉淀溶解沉淀溶解 Mg 2+ + 2OH - - Mg(OH)2 2NH4Cl 2Cl- - + 2NH4+ 由于生成由于生成NH3 H2O 使使c(OH-)2 c(Mg2+) Ksp Mg(OH)2 沉淀溶解沉淀溶解 + 2NH3 H2O Ca 2+ + CO32- Ca

38、CO3 2HCl 2Cl - - + 2H + + H2CO3 由于放出由于放出CO2， 使使c(Ca 2+) c(CO32-) Ksp CaCO3 沉淀溶解沉淀溶解 又如又如 CaCO3溶于盐酸溶于盐酸 CO2 + H2O 沉淀的溶解沉淀的溶解 2）向）向 CuS沉淀中加入稀硝酸沉淀中加入稀硝酸 Cu 2+ + S 2- CuS O S 使使c(Cu2+) c(S2- -) Ksp CuS 沉淀溶解沉淀溶解 3CuS + 8HNO3 =3Cu(NO3)2 + 3S+2NO+4H2O 沉淀的溶解沉淀的溶解 Ag + + Cl - AgCl 2NH3 + Ag(NH3)2+ 由于生成由于生成Ag

39、(NH3)2+ ， 使使c(Ag+) c(Cl - -) Ksp AgCl 沉淀溶解沉淀溶解 3）如）如 AgCl溶于氨水中溶于氨水中 沉淀的转化沉淀的转化 如锅炉中锅垢（如锅炉中锅垢（CaSO4）的清除）的清除 Ca 2+（aq）+ SO4 2-（aq） CaSO4(s) CaSO4 沉淀溶解，沉淀溶解， CaCO3 沉淀生成沉淀生成 沉淀转化的程度可用反应的平衡常数来表达沉淀转化的程度可用反应的平衡常数来表达 CO32-（aq）+ 2Na +（aq） Na2CO3(s) + CaCO3（s） 由于由于Ks p(CaCO3) Ksp(CaSO4) 使使c(Ca2+) c(SO42-) Ksp

40、(CaSO4) c(Ca2+) c(CO32-) Ksp(CaCO3) CaCO3（s）+ SO4 2-（aq） CaSO4（s）+ CO32-（aq） 4 9- 4- 3sp 4sp 2 2 3 2 2 4 2 3 2 4 103 . 2 108.7 101.96 )(CaCO )(CaSO )(Ca)(CO )(Ca)(SO )(CO )(SO P P P P K K cc cc c c K 例题例题 3-73-7 往往NaCl溶液中滴加溶液中滴加AgNO3溶液，现象如何？当达到平衡后，溶液，现象如何？当达到平衡后， 如继续滴加沉淀剂如继续滴加沉淀剂AgNO3，沉淀溶解平衡将朝哪个方向移，

41、沉淀溶解平衡将朝哪个方向移 动？在上述两种情况下，动？在上述两种情况下，AgCl的溶解度有何变化？的溶解度有何变化？ 解：解： 溶解度溶解度 s = Ksp/ /c(Ag+) 结论：同离子效应将会使难溶化合物的溶解度降低，结论：同离子效应将会使难溶化合物的溶解度降低， 沉淀时为使沉淀完全，必须加入沉淀时为使沉淀完全，必须加入适当过量适当过量的沉淀剂，的沉淀剂， 离子被沉淀完全的标准：离子被沉淀完全的标准：110- -5 mol dm 3 AgCl（s） Ag+ + Cl - s 例题例题 3-83-8 取取5ml 0.002mol dm 3Na2SO4溶液，加入 溶液，加入5ml 0.02mo

42、l dm 3 BaCl2溶液，计算溶液，计算SO42-的沉淀是否完全？的沉淀是否完全？ 解：解：已知已知 Ksp (BaSO4) = 1.08 10- -10 当溶液混合后，当溶液混合后， c(SO42-) = 0. 001mol dm 3 c(Ba2+) = 0. 01mol dm 3 Q = c(SO42-) c(Ba2+) = 0.0010.01 = 1.010 - 5 Ksp 有有BaSO4沉淀析出。沉淀析出。 当析出沉淀后达到平衡状态时， 当析出沉淀后达到平衡状态时， ceq(Ba2+) = 0.010.001 =0.009（mol dm 3） ） ceq(SO42-) = Ksp

43、/ ceq(Ba2+) =1.0810 -10 /0.009 =1.210 -8 （mol dm 3 ） ） 110 -5mol dm 3 即即沉淀完全沉淀完全。 例题例题 3-93-9 一种混合溶液中含有一种混合溶液中含有3.010-2moldm-3 Pb2+和和2.010 2moldm-3 Cr3+，若向其中逐滴加入浓，若向其中逐滴加入浓NaOH溶液（忽略溶液体积的变化），溶液（忽略溶液体积的变化）， Pb2+ 和和Cr3+均有可能形成氢氧化物沉淀。问：均有可能形成氢氧化物沉淀。问： （1） 哪种离子先被沉淀？哪种离子先被沉淀？ () 若要分离这两种离子，溶液的若要分离这两种离子，溶液的p

44、H值应控制在什么范围。值应控制在什么范围。 解：解：(1) 已知已知KspPb(OH)2 = 1.210-15、KspCr(OH)3 = 6.010-31 根据溶度积规则，先分别计算出生成根据溶度积规则，先分别计算出生成Pb(OH)2、Cr(OH)3沉淀沉淀 所需所需OH 的最低浓度。 的最低浓度。 Pb(OH)2（s） Pb2+(aq) + 2OH- -(aq) KspPb(OH)2 = c(Pb2+) c(OH ) 2 )dm(mol100 . 2 100 . 3 102 . 1 )(Pb Pb(OH) )(OH 37 2 15 2 2sp c K c P P 例题例题 3-93-9 Ks

45、pCr(OH)3 = c(Cr3+) c(OH )3 )dm(mol101 . 3 100 . 2 100 . 6 )(Cr Cr(OH) )(OH 310 3 2 31 3 3 3sp c K c Cr(OH)3沉淀先析出沉淀先析出 （2）当）当Cr3+ 完全沉淀时所需的完全沉淀时所需的c(OH )为 为 )dm(mol109 . 3 100 . 1 100 . 6 )(Cr Cr(OH) )(OH 39 3 5 31 3 3 3sp c K c c(H+) = 2.510-6moldm-3 pH = 5.6 由由(1)知知Pb2+开始沉淀时的开始沉淀时的c(OH ) = 2.0 10 -7

46、 mol dm-3 pOH=6.7 pH = 7.3 要分离这两种离子，应将溶液的要分离这两种离子，应将溶液的pH值控制在值控制在5.67.3范围范围 之内。之内。 Consider a solution of 0.10 moldm-3 Zn2+ and 0.10 moldm-3 Pb2+ saturated with H2S. What range of H+ ion concentration will give a precipitate of one of the metal sulfides, leaving the other metal ion in solution? The

47、concentration of H2S in a saturated solution is 0.10 moldm-3. Ksp(ZnS) = 1.110-21、Ksp(PbS) = 2.510-27 The minimum S2- ion concentration needed to precipitate ZnS is c(S2-) = 1.110-21 / 0.10 = 1.110-20 (moldm-3) The minimum S2- ion concentration needed to precipitate PbS is c(S2-) = 2.510-27 / 0.10 =

48、 2.510-26 (moldm-3) 例题例题 3-103-10 3.4.2 配离子平衡浓度的计算配离子平衡浓度的计算 3.4.3 含有配离子平衡的多重平衡含有配离子平衡的多重平衡 2.配离子平衡与沉淀溶解平衡配离子平衡与沉淀溶解平衡 2.配位平衡与酸碱平衡配位平衡与酸碱平衡 1. 配离子之间的平衡配离子之间的平衡 HgCl42- - (aq) + 4I- - (aq) HgI42- - (aq) + 4Cl- - (aq) )(HgCl )(HgI )(HgI)(HgCl 2 4 2 42 4 2 4 稳稳 稳稳 稳稳不稳不稳 K K KKK Ni(CN)42-(aq) +2Ag+(aq) 2Ag(CN)2-(aq) +Ni2+(aq) EDTA 利用该反应，通过滴定所消耗的利用该反应，通过滴定所消耗的EDTA的量