石墨烯的功能化

1、石墨烯的功能化 主要内容 1石墨烯的特性简介 2石墨烯的共价键功能化 3石墨烯的非共价键功能化 4石墨烯功能化的应用 一、石墨烯的特性 以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的二维材料 是世界上最坚硬的纳米材料 是构成其他碳族材料的基本单元 能够在常温下观察到量子霍尔效应 拥有超大的比表面积和超强的传热导电性能 石墨烯研究难题石墨烯研究难题 （1）化学稳定性较高、不亲水 （2）与其他介质的相互作用弱、难 溶于有机溶剂 （3）层与层之间有较强的范德华力， 容易产生聚集 二、石墨烯的共价键功能化 石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广 泛的功能化方法。虽然石墨烯的主体是稳 定的苯六元环结构苯六元环结构

2、，但其边缘及缺陷部位 有较高的活性，经氧化后的石墨烯表面含 有大量的活性环氧基团，如羟基、羧基等， 因此可以利用多种化学反应对其进行共价 键改性。从所用的改性剂可以将共价键功 能化分为有机小分子共价键功能化和聚合 物共价键功能化 1、小分子共价键功能化 异氰酸酯异氰酸酯 双亲氧化石 墨烯 磺酸基功能化磺酸基功能化 磺化改性磺化改性 可以在DMF等多种极性非质 子溶剂中均匀稳定分散，该 方法对反应条件要求不高， 操作简单且反应效率高，但 是异氰酸酯为剧毒物质图1 异氰酸酯与石墨烯反应机理 以六甲基二异氰酸酯为偶联 剂，然后与乳化剂T-80反应 得到的双亲氧化石墨烯在水 和氯仿及己烷等溶剂中稳定

3、分散 功能化的石墨烯不仅导电性 高，而且水溶性、分散稳定 性和表面活性都大大提高 磺化石墨烯对萘和1-萘酚的 吸附能力达到2.3- 2.4retool g.-1,这是已报 道纳米材料中的最高值，对 环境污染处理意义重大 图1 异氰酸酯与石墨烯反应机理 2 2、聚合物共价键功能化、聚合物共价键功能化 分散法：分散法：通过键接在石墨烯表面的引发单 体聚合，在石墨烯或者氧化石墨烯表面或 者边缘部位发生接枝聚合。氧化石墨烯的 聚合物共价键功能化方法中运用最多的是 原子转移自由基聚合(ATRP) 收敛法：收敛法：通过聚合物上反应官能团与石墨 烯或氧化石墨烯上的官能团反应实现的， 在石墨烯上引入聚合物引发

4、基团然后原位 生长聚合物，这种方法主要依赖于氧化石 墨烯表面的特定引发剂 （1）分散法 BMPBBMPB PS-PAMPS-PAM功能化功能化 植物衍生物植物衍生物氨基功能化氨基功能化 该方法得到的氧化石墨烯在 N-N-二甲基甲酰胺、甲苯、 氯仿和二氯甲烷中有稳定的 分散性 进一步改善了石墨烯的溶解 性，得到了具有两亲性的石 墨烯。且此功能化的石墨烯 可以作为添加剂，在多种聚 合物中均匀分散 不仅能够在DMF中均匀分散， 导电性和导热性都有显著提 高。同时使得植物资源可持 续利用 使其热稳定性明显提高，但 在DMF中的稳定分散性变差 了。 图3 在 APRT 引发下苯乙烯对氧化石墨烯改性反应

5、（2）收敛法 用 4-二甲基氨基吡啶和 N-N-二环己 基碳二亚胺作为催化体系，通过酯化反应 将 PVA共价接枝到氧化石墨烯表面。得到 的功能化氧化石墨烯水溶性有很大的提高水溶性有很大的提高 利用含有芳香氨基的聚合物三苯胺聚甲酰 胺( TPAPAM) 中的氨基与氧化石墨烯的羧基进行 共价连接,得到了三本胺聚甲酰胺功能化石墨烯， 可用于记忆器件的制备,得到的记忆器件表现出 典型的双稳态开关特性，以及非失忆性FLASH 记 忆效应。这是基于共轭聚合物修饰石墨烯器件的 首次报道首次报道 图 4 PVA 与 GO 酯化反应原理 3、共价键功能化存在的问题及其发展 石墨烯的共价键功能大大改善了其加工性

6、能，赋予石墨烯一些新的优异性能。然而， 石墨烯的共价键功能化也存在较为明显的 缺点。在对石墨烯进行共价键修饰的同时 会破坏石墨烯的本征结构，改变其本身特 有的物理化学性质。充分利用收敛法在石 墨烯边缘及缺陷部位引入具有特定功能的 高分子、小分子化合物或者共聚物高分子、小分子化合物或者共聚物将会是 石墨烯共价键功能化今后的主要研究趋势。 三、石墨烯的非共价键功能化 石墨烯是疏水的，不溶于极性溶剂。为使 其溶于极性溶剂，必须对其进行非共价键 功能化。石墨烯的非共价功能化主要指通 过 - 相互作用，离子键及氢键等超 分子作用对石墨烯进行功能化，从而提高 石墨烯的分散性，并赋予其一些新的优异 性能 1

7、、-作用功能化 （1）采用高分子聚苯乙烯磺酸钠( PSS) 修饰石墨烯氧 化物,利用 PSS 与石墨烯之间较强的非共价键作用阻止 石墨烯片的团聚，使该复合物在水中具有较好的溶解性在水中具有较好的溶解性 （3）利用 1-芘丁酸钠盐通过-作用对还原氧化石墨烯 进行了非共价键功能化，制备了浓度可达 0.2 mg/ml 的石 墨烯水溶液，解决了氧化石墨烯在还原过程中易于聚集沉解决了氧化石墨烯在还原过程中易于聚集沉 淀的问题淀的问题 （2）通过星型聚丙烯腈中的三亚苯结构与石墨烯间的- 相互作用，使星型聚丙烯腈吸附到石墨烯表面，从而得 到功能化的石墨烯材料，这种功能化的石墨烯材料能很好能很好 的分散在的分

8、散在DMFDMF中，并且比较稳定中，并且比较稳定 2、离子键功能化 （1）将带有不同取代基的季铵盐与石墨烯混合，然后加入 氯仿，简单振荡后即有石墨烯转移到有机相中。随后进一 步将带有负电荷的芳环大分子与石墨烯复合，制备了稳定 分散的石墨烯体系。这种方法是通过离子静电作用引入了 新的官能团，首次实现了石墨烯在不同溶剂之间的有效转首次实现了石墨烯在不同溶剂之间的有效转 移移 （2）通过离子交换将咪唑中的乙烯基苄基交换到石墨烯的 边缘部位，然后与甲基丙烯酸甲酯聚合得到石墨烯/聚甲基 丙烯酸甲酯复合材料。该方法是使石墨烯平面带电荷，通 过增加其亲水性而使其具有良好的分散性。且功能化石墨功能化石墨 烯的

9、引入，提高了复合材料的储能模量、玻璃化转变温度烯的引入，提高了复合材料的储能模量、玻璃化转变温度 和电导率和电导率 3、氢键功能化 （1）利用氢键作用将抗肿瘤药物盐酸阿霉素( DRX)负载到 氧化石墨烯上。由于DRX中含有氨基和羟基，与氧化石墨烯 上的羧基和羟基形成多种氢键，不仅提高了石墨烯的溶解不仅提高了石墨烯的溶解 性，还实现了有机分子在石墨烯上的负载性，还实现了有机分子在石墨烯上的负载 （2）同样利用氢键作用将盐酸阿霉素高效负载到氧化石墨 烯上，在控制药物在不同 pH 值下释放的同时，还对氧化 石墨烯上的吸附作用进行了分析。表明了盐酸阿霉素在酸表明了盐酸阿霉素在酸 性条件下释放量最高，从

10、而在生物医学方面更易控制药物性条件下释放量最高，从而在生物医学方面更易控制药物 的释放的释放 4、非共价键功能化存在的问题及其发展 对于非共价键功能化的石墨烯，多数是用于生物 医药方面医药方面的研究。这种方法操作工艺简单，同时 还能保持石墨烯本身的结构与性质，而其普遍缺 点就是引入了表面活性剂等其它组分，破坏了石 墨烯自身的结构，即便经过氧化还原或热处理， 仍然留有一些外来基团，影响了石墨烯的性能。 因此拓展石墨烯的应用领域并发挥优异性能，还 需继续完善其功能化方法。基于分子间相互作用 力的非共价键功能化法通常不会破坏石墨烯的分 子结构，可以使石墨烯的优异性能得到最大程度 的保留 四、石墨烯功

11、能化的应用 对石墨烯功能化不仅能提升石墨烯的分散性,甚 至还能赋予石墨烯以新的性能, 为扩展其应用领 域提供了新的契机.近年来功能化的石墨烯在光 电材料、传感和探测器、储能材料储能材料、催化催化、纳米 增强及其他一些领域内都得到了广泛的应用 1、储能材料领域 （1 1）超级电容器：）超级电容器：用乙酰亚胺功能化的石墨烯具有良好的水溶性, 与酸化处理过的多壁碳纳米管共混后进行自组装,得到的杂化碳膜 可被用于超级电容器的电极。由于碳膜中碳材料的三维网络和纳 米微孔结构可以促使离子扩散速度加快,甚至在1V/s的扫描速率下 都可以得到近乎四方形的循环伏安图,平均比容量也达到了120F/g 1、储能材料

12、领域 (2)(2)锂电池：锂电池：利用化学方法对GNs进行功能化制得了水溶性的、结 构坚固且表面平滑的纸状FGs.将其应用于锂原电池的阴极,放电容 量可达到 528mAhg1,能量密度可达到 1162 Whkg1.分析认为这是 由于FGs上少量的含氧基团可以与锂离子发生反应,有利于诱导锂 离子的嵌入 1、储能材料领域 （3 3）燃料电池：）燃料电池：通过氧化石墨的热膨胀制得FGs,采用浸渍法将Pt 纳米粒子负载于FGs上。FGs作为催化剂载体,它带有的环氧基、羧 基等基团在Pt粒子负载的过程中起到锚泊的作用,因而表征显示Pt 粒子可以均匀分布,并且平均粒径只有2nm.同已被广泛应用的商品 化催

13、化剂相比,Pt-FGs展现出了更大的电化学活性面积和氧化还原 活性等优点 2、医药领域 （1 1）药物载体：）药物载体：将转铁蛋白共价修饰氧化石墨烯后，再将药物通 过-堆垛作用负载到氧化石墨烯表面上，提高了C6胶质瘤细胞 对阿霉素的摄取量以及转铁蛋白修饰的氧化石墨烯-阿霉素药物体 系对C6细胞的杀伤效果。体内试验表明，该药物载体可以靶向递 送药物至胶质瘤部位，并有效抑制肿瘤生长，延长荷瘤大鼠存活 时间。 3、信息领域 （1 1）传感器：）传感器：石墨烯传感器是由石墨烯制作而成的用途广泛的高 光敏度传感器。这种新型传感器的关键在于使用了“滞留光线” 的纳米结构。纳米结构能够比传统的传感器更长时间的捕获产生 光线的电子微粒。这就会导致产生一种更强的电信号，就像数码 相机所拍摄的照片一样，它能够将这种电信号转变成图像。 3、信息领域 （2 2）调制器：）调制器：世界最小的石墨烯光学调制器，由美国加州大学伯 克利分校华裔师生共同研制诞生。这个比人的头发细400倍的光学 调制器具备的高速信号传输能力，有望将互联网速度提高一万倍， 一秒钟内下载一部高清电影指日可待。 结语与展望 尽管自稳定存在的单层石墨烯发现以来只经 历了短短几年的时间,但关于石墨