基金申请项目：液体室温硫化泡沫硅橡胶的研制

1、附件一：科技发展基金项目申请表项目名称液体室温硫化泡沫硅橡胶的研制申请单位（人）硅橡胶事业部主要技术难点，拟采取的技术路线及实施方案主要技术难点：液体泡沫硅橡胶的发泡固化工艺及原理，泡沫孔径结构类型的控制工艺（即实现由闭孔到开孔的相互转换），发泡速率与固化速率的调节工艺，发泡倍率、孔径大小及骨架均匀度的控制工艺，各组分筛选及配方搭配等工艺。拟采用的技术路线：1.选择以在室温条件下利用铂催化剂进行硅氢加成和硅氢缩合脱氢的方式制备不同性能的泡沫硅橡胶的设计路线；2.根据实际需要，利用已有经验制备不同规格的羟基硅油、乙烯基硅油、含氢硅油及乙烯基MQ硅树脂等基础原料；3.将不同比表面积的白炭黑或重质填

2、料与不同粘度的端乙烯基硅油混合，通过就地预处理的方式制备不同种类的基胶；4.将制得的基胶与其它组分混合，考察不同成分和反应条件对发泡固化工艺及产品性能的影响；其中需考察的具体内容如下：基胶、发泡剂及扩链剂等对发泡倍率、孔径结构和骨架粗细的影响；不同催化剂及抑制剂对发泡速率及固化速率的影响；基胶及硅树脂对泡沫硬度的影响；反应条件（如温度）对固化时间、孔径结构及操作工艺的影响等；5.通过以上大量实验后，结合具体情况筛选出所需组分，然后进行变量分析，考察各组分用量对泡沫材料发泡工艺及性能的影响，最后确定最佳组分、配比及工艺；6.用NMR、LC及GPC等仪器对所制得基础原料进行表征分析，同时利用泡沫硬

3、度计和密度计对所制泡沫进行硬度及密度等测试。最后再将合适的液体泡沫硅橡胶寄给客户进行实验，以此来确认其实用性和价值。实施方案：以端乙烯基硅油与气相法白炭黑或重质填料混合制备的膏为基胶、醇类物质或羟基硅油为发泡剂、端乙烯基硅油及107胶为扩链剂、乙烯基MQ硅树脂为补强剂及侧含氢硅油为交联剂，在室温条件下利用铂催化剂进行硅氢加成和硅氢缩合脱氢的方式制备不同性能的泡沫硅橡胶；因此，我们可在现有制备双组份加成型液体硅橡胶及GP-082的经验基础上，通过调节平衡硅氢加成和硅氢缩合脱氢的反应工艺，以此来制备不同孔径结构类型的液体泡沫硅橡胶，满足不同行业及领域对该类材料的需求。技术先进性、创新性简述先进性：

4、液体泡沫硅橡胶是在室温下通过乙烯基铂络合物催化发生硅氢加成和硅氢缩合脱氢反应来同时进行发泡和固化而成的一种带孔的海绵状弹性体。该材料在混合发泡固化前，它由两组份组成，需具有较好的流动性，易于操作加工；在发泡固化过程中，需有一定比例的发泡速率和固化速率，以保证气泡不破裂和溢出；完全固化后，根据需要可制备出不同孔径结构类型（全开孔型、全闭孔型或混合型）的材料，并具有合适的硬度、弹性、力学性能、较高的热稳定性、良好的绝热性、绝缘性、防潮性及抗震性能等。创新性：在对各组分的选用和发泡固化工艺上具备创新性，即在各组分选用方面，采用了乙烯基封端的硅油和羟基封端硅油相结合，以不同比表面积的白炭黑、重质填料和

5、乙烯基MQ硅树脂为补强组分，醇类或低粘度羟基封端的硅油为发泡剂，含氢硅油为交联剂来制备泡沫材料。在发泡固化工艺方面，采用了先将两组分冷却至较低温度，然后取出，在室温条件下进行操作和发泡固化，这种工艺即可延长操作时间，避免胶料因固化过快而引起的胶料浪费；同时也可制备出孔径细密及均匀的泡沫材料。市场前景预测液体泡沫硅橡胶产品目前在国内很少，而全开孔结构的产品几乎没有，大多依赖进口，且价格昂贵，从而限制其应用；但随着国民经济的快速发展及现有客户的需求，目前国内在很多领域，特别是轻质封装及降噪减震等领域对液体泡沫硅橡胶的需求逐年增大，市场潜力巨大。如果能够实现国产化和降低成本，其需求量将会进一步被打开

6、，以此来激活市场，抢占先机，同时可提升晨光院在该领域的低位，并创造更多产值和利润。申请经费申请45.5万计划完成时间1.5年审批意见液体室温硫化泡沫硅橡胶的研制(硅橡胶事业部)1.目的意义目前，液体室温硫化泡沫硅橡胶产品在国内较少，而全开孔型结构的材料就更少，几乎没有，这主要受国内技术的局限，较难制备出合适的产品，因此基本依赖国外进口来满足国内需求，存在价格昂贵等缺点，进而限制了该材料的应用领域。但随着国民经济的快速发展, 在轻质封装及减震降噪等领域对液体泡沫硅橡胶提出了新的要求，其需求量也在快速增加，市场潜力巨大。如果能取得技术的突破，制备出满足不同要求的产品，并降低成本，解决价格和用量间的

7、矛盾关系，则可突破其应用范围的局限，开拓出更广阔的市场。因此，尽早进行不同性能液体室温硫化泡沫硅橡胶的研究开发，不仅可以拓展我院的技术领地，也有利于提高我院在此领域的技术影响力，增强我院产品在市场上的竞争力和占有率。2 .国内外研究现状及发展趋势泡沫硅橡胶由于具有较高的热稳定性，良好的绝热性、绝缘性、防潮性、抗震性，尤其是在高频下的抗震性好，因此是一种理想的轻质封装及减震降噪材料。它用于各种电子元件、仪器、仪表、飞行体仪器轮等领域，可起到防潮、防震、防腐蚀的三防保护作用。此外还可做绝热夹层的填充材料及盐雾气氛中的漂浮材料以及密封材料。泡沫硅橡胶在医学上还可作为矫形外科的填充、修补及膺服材料。按

8、照硫化方式可分为高温硫化泡沫硅橡胶和液体室温硫化泡沫硅橡胶；前者是先选用高分子量的硅生胶，添加交联剂、发泡剂及填料等在适当压力和高温下固化制备出各种所需形状的泡沫材料，然后配放到所需部位，其国内研究报道较多，且已实现批量化生产。而后者是向硅油中添加交联剂、填料及助剂等在室温条件下，通过物理发泡或化学发泡方式制备的海绵材料，它可直接混匀，并倒入部件中进行就地发泡固化，具有操作工艺简单方便等优点。因此，此类材料的研究已成为国内的热点，同时市场需求也逐年增加。关于液体泡沫硅橡胶的研究国外始于上世纪七八十年代，并有大量专利文献被报道，通过近几十年的经验积累，现有技术非常成熟，产品种类较多，可生产出不同

9、孔径结构类型的泡沫材料。现有商品化的牌号主要有：美国Dow Coming Co.生产的DC3-6548；General Electric Co. 生产的RTV-757；前苏联生产的BP-1等。其中DC3-6548主要用于电线电缆通过处（例如屋顶、墙壁、楼房等处孔洞）的防火密封，阻燃性能非常好，使用寿命长达50年。目前，这种阻燃室温硫化泡沫硅橡胶已广泛用于核电站、电子计算机中心、海上采油装置等环境条件苛刻，或防火要求特别高的场所。国内对液体泡沫硅橡胶的相关研究也较早，我们院早期对该类材料进行了大量研究,其生产牌号有GP-149、GP-082, GP-084医用泡沫硅橡胶等，但都没有形成大规模生产

10、,其性能与应用同国外相比也有较大的差距；产品较为单一，且多为闭孔型结构，远远无法满足现有需要。同时国内相关文献及专利报道也较少，主要还停留在初期研究，尚未取得重大技术突破。然而随着我国经济的快速发展，常用的高温硫化泡沫硅橡胶及其单一闭孔结构的液体室温硫化泡沫硅橡胶已经不能满足需要；诸如在同时满足操作工艺简单，易于成型；固化后，该泡沫材料具有耐高温、低密度、低硬度及其高回弹性等性能方面，国内几乎没有产品能达到此类要求。因此，对于泡沫硅橡胶的研究趋势主要集中在液体室温硫化泡沫硅橡胶方面，同时重点探索开发出全开孔结构类型的软质泡沫，并对操作发泡固化工艺进行优化，降低成本，使其广泛应用于各行各业。3

11、.现有工作基础及条件关于液体室温硫化泡沫硅橡胶的制备，以前硅橡胶事业部已有较为成熟的技术和经验，在对白炭黑筛选及处理、硅氢加成、硅氢缩合脱氢及发泡固化机理方面进行了大量基础研究；并有GP-082和GP-084两种再售产品，取得了较好的经济效益。同时公司曾承担过关于液体泡沫硅橡胶的军工项目，应用于相关领域，取得较好的性能，并完成了项目验收工作。针对现有在售产品操作时间短、硬度密度高、孔径结构单一（多为闭孔）及发泡倍率低等缺点；在2011年进行了大量研究试验，对发泡固化机理及控制工艺有了进一步认识和提高，现可制备出一种操作时间得到延长，胶料起始粘度适中，发泡固化过程中气泡不易溢出，固化后发泡倍率高

12、的开孔型泡沫硅橡胶。以下是现有产品GP082与前期研究结果的对照表：名称现有产品GP-082目前研究结果初始粘度（Cs）1500300050007000操作时间（室温下）1min23min气泡溢出难易程度较易溢出很少溢出力学性能58KPa132KPa密度0.6g/cm30.3g/cm3发泡倍率235硬度4050shore00510shore00孔径结构闭孔型孔径结构类型根据需要可调 以上最新研究结果同现有产品相比，已取得较大进展，但与客户提供的国外样品还有差距，其主要集中在孔径大小及骨架粗细程度方面，即我们现有研究结果除孔径较大和骨架较粗外，其它性能都接近国外样品。因此我们已经具备开发液体室温

13、硫化泡沫硅橡胶的基础条件和技术实力，并且也必将继续推进这一项工作，直至走向市场。4 .预期达到的技术经济指标参照国内外专利文献及现有国外样品的数据，暂定其预期达到的基本技术指标为：指标项目数值范围胶料组分粘度范围（Cs）50007000操作时间（min）3完全固化时间（min）10邵氏硬度（shore00）15密度（g/cm3）0.3孔径结构类型全开孔型孔径及骨架分布程度均匀，细小5 .主要研究内容及技术关键该类液体室温硫化泡沫硅橡胶的制备的主要难点是制备出既需保证合适操作时间（3min）和较低起始粘度（50007000Cs），同时又能得到发泡倍率高（5倍）和全开孔结构、孔径细小均匀的泡沫材料

14、。众所周知，未经补强的硅橡胶本体强度较低，如要避免生成的气泡撑破胶体而溢出，则需提高催化剂用量或降低抑制剂用量等方式来提高发泡固化速率，以此快速固化得到孔径均匀的泡孔材料，但会降低发泡倍率和缩短操作时间；如单纯地依靠调节配方比例是很难达到理想效果。因此我们除需采用白炭黑及其他补强填料对胶料补强外，还需引入其他发泡剂来增加发泡倍率，如醇类物质或低粘度羟基硅油等。针对以上情况分析，我们确定了本项目的主要内容和关键技术如下：主要内容1）切合实际的具体技术路线的筛选。通过前期对液体室温硫化泡沫硅橡胶的制备方法及其本院已有的经验和技术，我们选择了以在室温条件下利用铂催化剂进行硅氢加成和硅氢缩合脱氢的方式

15、来制备不同性能的泡沫硅橡胶的设计路线；2）根据实际需要，利用已有经验制备不同规格的羟基硅油、乙烯基硅油、含氢硅油及乙烯基MQ硅树脂等基础原料，以备配方试验所用；3）将不同比表面积的白炭黑或重质填料与不同粘度的端乙烯基（乙烯基硅油）或端羟基硅油（107胶）混合，通过就地预处理的方式制备不同种类的基胶；在该过程中，需考察对填料表面进行疏水处理所用的不同表面活性剂及其处理工艺过程对胶料储存稳定性和发泡工艺性能的影响；4.将制得的基胶与其它组分混合，考察不同成分和反应条件对发泡固化工艺及产品性能的影响；其中需考察的具体内容如下：基胶、发泡剂及扩链剂等对发泡倍率、孔径结构和骨架粗细的影响；不同催化剂及抑

16、制剂对发泡速率及固化速率的影响；基胶及硅树脂对泡沫硬度的影响；反应条件（如温度）对固化时间、孔径结构及操作工艺的影响等；5）通过以上大量实验后，结合具体情况筛选出所需组分，然后进行变量分析，考察各组分用量对泡沫材料发泡工艺及性能的影响，最后确定最佳组分、配比及工艺；6）通过测试手段评价所制得的基础原料及泡沫硅橡胶的成分、结构及其实用性能等。技术关键1）在制备液体室温硫化泡沫硅橡胶前，需结合前有经验和相关理论，设计出切合实际的技术路线；2）在制备基胶过程中，需找出合适的填料表面活性处理剂及其处理工艺，使之在配成的胶料中具有较好的储存稳定性，同时也有利于发泡固化过程的控制；3）在制备液体室温硫化泡

17、沫硅橡胶过程中，需探索出硅氢加成和硅氢缩合等聚合机理，并得出不同组分的种类及含量对发泡固化过程及其对固化后材料不同性能的影响原因；在此期间，关键是通过改变配方来平衡发泡速率和固化速率，以此避免发泡过程中胶体强度低而引起的气泡溢出现象，同时要求有足够多的气体来撑破胶体，使之得到一种发泡倍率高的、全开孔结构的泡沫硅橡胶；其中涉及到的影响因素有：基胶、含氢硅油、发泡剂、催化剂及抑制剂等种类和含量；因此，该过程的技术关键主要集中在各组分的筛选及配方搭配方面；4）在发泡固化过程中，关键是寻找合适的工艺条件，如胶料的起始温度、操作的环境温度及其发泡固化温度等；如要得到孔径细的泡沫材料，它则需活性较高的全含

18、氢硅油作发泡剂，其发泡固化过程都较快，操作时间会缩短，不利于加工，因此需从工艺条件来探索出切合实际的方案。5）对实验过程中基础原料及泡沫材料进行测试和分析，需要自己设计出相应的测试手段和方法，如泡沫硬度和密度的测试等，同时也需使用一系列测试仪器，如气相、液相色谱、质谱和核磁等。6 .拟采用的技术路线、实施方案及可行性分析鉴于国外样品具有的较长操作时间、较高发泡倍率及开孔型结构等性能，通过前期研究基础，结合现有技术和经验的积累，拟定了如下技术方案：首先，根据已有经验，我们计划采用不同有机硅中间体来制备不同规格的107胶、MQ硅树脂、乙烯基硅油及含氢硅油等基础原料，以此满足配方试验中的不同需求；对

19、于泡沫硅橡胶的制备，这些基础原料的粘度起到较大影响；如粘度低的羟基硅油，其羟基含量较高，生成的氢气会越多，发泡倍率也会适当增加，同时也会增加交联密度。除此之外，乙烯基MQ硅树脂在泡沫硅橡胶中可起到补强增硬作用。其次，我们分别将乙烯基硅油或107胶与不同种类补强填料混合来制备基胶。通过前期试验，我们发现，基胶中的填料的种类及用量对发泡倍率及孔径结构类型有较大的影响。如由比表面积越大的白炭黑补强的胶料，其胶体本体强度越高，气泡越难溢出，也会产生较多的氢气来撑破胶壁形成开孔型的泡孔材料，最后所形成的泡沫材料的发泡倍率及力学性能也就越高。同时为降低成本，我们可引入一定量的低价格原料，比如常用的硅微粉、

20、硅藻土及碳酸钙等。第三，配方中所采用的补强填料需进行表面处理，以此来增强填料与基体的相容性，也有利于形成孔径细小且均匀的泡沫材料，同时也可提高泡沫材料的力学性能。第四，在发泡剂选用上，我们将采用不同醇类物质或低粘度羟基硅油来作发泡剂；通过大量文献调研及前期实验发现，只含一个羟基的烷烃醇类物质即可增加发泡倍率，也有利于形成开孔结构，降低材料的硬度。而低粘度羟基硅油含有两个羟基，在增加交联密度时，也可产生较多的气体增加发泡倍率。第五，在操作工艺上，我们计划先将两组分的温度降低到合适温度，然后在室温下操作并进行发泡固化。实验经验表明，当胶料起始温度低时，其硅氢加成及硅氢缩合脱氢的反应速率会下降，这可

21、适当延长操作时间。最后，通过配方工艺，对各种基体、填料、活性表面处理剂、发泡剂及助剂的种类和比例进行优化筛选，找到最佳配方来满足需要。通对以上技术方案的讨论和分析，拟定了以下详细技术路线：1）基础原料的制备：以二甲基混合环体（DMC）、乙烯基混合环体（VMC）、含氢混合环体（DH）、乙烯基双封头及含氢双封头等制备不同种类的羟基硅油、乙烯基硅油、含氢硅油及MQ硅树脂等基础原料；在对该类物质合成方面，我们选用碱催化阴离子开环聚合机理来制备高粘度的硅油，而对于低粘度硅油则采用酸催化阴离子的聚合方式来合成。2）基胶的制备：将制得的乙烯基封端或羟基封端的硅油与不同种类的白炭黑、硅微粉或硅藻土等补强填料混

22、合，并添加适量填料表面活性处理剂（如硅氮烷、乙烯基单封头及KH560等），在捏合机中依靠较强的剪切作用使硅油与填料混合均匀，然后在适当温度下，抽真空去除低分子，最后冷却得所需基胶，以备下步配方试验所用。3）配方实验：在配方实验中，先将基胶、乙烯基硅油、107胶、硅树脂、发泡剂、含氢硅油、催化剂、抑制剂及助剂按一定比例配成等质量的AB两种组份；其中A组分中须含有发泡剂和催化剂，B组分中含有交联剂（含氢硅油）。待以上两种组分混匀后，再将等质量的AB组分一起混匀，在室温下观察发泡固化工艺，记录相应的操作时间、停止流动和膨胀时的时间以及完全固化所需时间。最后将所得泡沫材料进行硬度、密度及孔径形态等性能

23、测试。此配方过程中，需完成如下的性能考察工作：不同基胶、发泡剂及扩链剂等对发泡倍率、孔径结构和骨架粗细的影响；不同催化剂及抑制剂对发泡速率及固化速率的影响；基胶及硅树脂对泡沫硬度的影响；反应条件（如温度）对固化时间、孔径结构及操作工艺的影响等；4）应用试验和生产稳定性试验产品自测性能达到指标要求后，及时向客户提供样品进行相关应用试验。当满足客户要求后，除进一步优化工艺参数外，还需进行生产工艺稳定性试验，以保证能稳定地生产出合适的工业化产品。整个工艺技术路线示意图如下：乙烯基或含氢双封头等基胶DMC、VMC、DH等基础原料碱性或酸性催化等硅树脂含氢硅油107胶等乙烯基硅油白炭黑、硅微粉、硅藻土及

24、表面活性剂等捏合，加热及真空基础原料催化剂及抑制剂AB两组分泡沫硅橡胶（小试）混匀、发泡固化工艺优化生产稳定性考察泡沫硅橡胶产品7 .成果形式及技术水平该研究在对各组分的选用和发泡固化工艺上具备创新性；即在各组分选用方面，采用了乙烯基封端的硅油和羟基封端的硅油相结合，以不同比表面积的白炭黑、重质填料和乙烯基MQ硅树脂为补强组分，醇类或低粘度羟基封端的硅油为发泡剂，含氢硅油为交联剂来制备泡沫材料。这种方法有别于目前通用单一地采用羟基封端的硅油、白炭黑和含氢硅油来制备该类材料，它存在发泡固化过程中气泡易溢出，工艺过程较难控制，固化后发泡倍率低及孔径结构类型多为闭孔的缺点（诸如现有GP-082）；而

25、采用乙烯基封端和羟基封端的硅油相结合及比表面积高的白炭黑为补强填料，可调节乙烯基硅油及白炭黑量来避免气泡破裂和溢出，同时以醇类物质及低粘度羟基硅油为发泡剂，可提高发泡倍率和调节泡沫硬度，并可灵活控制材料的孔径结构类型，使之满足不同性能要求；与此同时，添加适量重质填料还可降低生产成本等。在发泡固化工艺方面，采用了先将两组分冷却至较低温度，然后取出，在室温条件下进行操作和发泡固化，这种工艺即可延长操作时间，避免胶料因固化过快而引起的胶料浪费；同时也可制备出孔径细密及均匀的泡沫材料。在泡沫硅橡胶发泡固化工艺上，目前大多数是直接将处于室温的两组分混合，然后发泡固化；该工艺如要延长操作时间，必将减低催化剂用量或增加抑制剂用量，但会造成较多气泡溢出、发泡倍率降低及孔径较大的缺点。为此，结合实际情况，初步设想可完成专利1篇，国内期刊文献2篇；其产品性能接近或达到国外样品的同类水平，并形成自有独特的产品，满足不同行业的需要。8 .推广应用前景和经济效益分析液体室