分析化学第9章 电位法和永停滴定法

1、分析化学第分析化学第9 9章章 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 中药专业中药专业 执教：梁琨执教：梁琨 重点、要点重点、要点 1、电位法常用指示电极和参比电极的结构、 电极反应、 2、测定溶液pH的电极、测量方法和原理 4、电位滴定法的基本原理 4、永停滴定法的基本原理 电化学分析概述电化学分析概述 电化学分析分类电化学分析分类 电位法基本原理电位法基本原理 电位法特点电位法特点 几个概念几个概念 Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差 盐桥的组成和条件盐桥的组成和条件 作为盐桥的条件：作为盐桥的条件： 1、正负离子扩散速、正负离子扩散速 度大致相等；度大致相等； 2、浓溶液与电

2、解质、浓溶液与电解质 溶液接触时，以盐桥溶液接触时，以盐桥 中正负离子扩散为主；中正负离子扩散为主； 3、不与组成电池的、不与组成电池的 溶液发生反应。溶液发生反应。 化学电池化学电池 电池表示形式电池表示形式 Daniell电池电池 1、原电池、原电池 0.337( 0.763)1.100E （无液接电位） 2、电解池、电解池 指示电极和参比电极指示电极和参比电极 指示电极的要求指示电极的要求 E与被测离子与被测离子C：Nernst 对离子对离子C响应快响应快,重现好重现好 结构简单结构简单,使用方便使用方便 指示电极的分类指示电极的分类 0.059lg0.059lg AgAg aC 0.0

3、59lg0.059lg ClCl aC 32 0.059lg FeFe aa 参比电极的要求参比电极的要求 SHE:一级参比电极一级参比电极 可逆性好可逆性好 重现性好重现性好 制作方便制作方便,易保存易保存 使用寿命长使用寿命长 参比电极的分类参比电极的分类 0 SHE 0.2412 SCE V 图示图示 0 0.059lg0.059lg(25) ClCl aCC 电极电位的测量电极电位的测量 SCExj EEIR 直接电位法直接电位法 1、玻璃电极的构造、玻璃电极的构造 软 质 球 状 玻 璃 膜 ： 含 Na2O、CaO和SiO2；厚度 小于0.1mm；对H+选择性 响应 内部溶液：pH

4、 67的膜 内缓冲溶液；0.1 mol/L 的 KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电 极 (-) Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(PH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCL(饱和饱和)Hg2CL2,Hg (+) 3、玻璃电极工作原理、玻璃电极工作原理 水泡前水泡前干玻璃层干玻璃层 水泡后水泡后 水化凝胶层水化凝胶层 Na+与与H+进行交换进行交换 形成双电层形成双电层 产生电位差产生电位差 扩散达动态平衡扩散达动态平衡 达稳定相界电位达稳定相界电位 (膜电位）膜电位） 0 1 1 1 0.059lg(25) a KC a 外 0 2 2 2 0.059lg(25) a KC a

5、 内 为定值时，当 2 0 2 121 )25(aCaaKK 1 1 2 0.059lg 0.059lg m a Ka a 外内 膜电位 1 0.059lg m AgCl Ag Ka 玻 玻璃电极电位 0.059KpH 玻 0.059lgKH 玻 或 4、玻璃电极的性能、玻璃电极的性能 S pH 0 159(25)pHmVC 测量原理和方法测量原理和方法 液接电位液接电位1 液接电位液接电位2 0.059 0.059EKpHKpH 参玻参 () 0.0590.059 EKEK pH 参 1、原理、原理 2、方法：两次测量法、方法：两次测量法 0.059 0.059 XXX EKpHKpH 参玻

6、参 SSS pHKpHKE059. 0 059. 0 参玻参 )(059. 0 SXSX pHpHEE 059. 0 SX SX EE pHpH 玻璃电极定义式 离子选择电极离子选择电极 1、构造、构造 电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极 2、工作原理、工作原理 2.3032.303 lglg ISEii RTRT KaKC nFnF K K 活度电极常数活度电极常数 K K浓度电极常数浓度电极常数 3、性能、性能 1.选择性选择性 11 10 NaH K ， 4、分类、分类 均相膜均相膜非均相膜非均相膜 敏化电极敏化电极 晶体膜电极晶体膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极 刚性基质刚性基

7、质流动载体流动载体 气敏电极气敏电极 酶电极酶电极 测量方法测量方法 2.3032.303 lglg ISEii RTRT KaKC nFnF i i a f nF RT KKlg 303. 2 2.3032.303 lglg SCEISESCEii RTRT EKCKC nFnF TISAB 方法：方法： 1.直接测量法直接测量法 2.303 lg X S CRT E nFC 2.标准加入法标准加入法 () (10) SS X E S X XS XS C V C V VV VV 测量误差测量误差 1、电极选择性误差 2、电动势测量误差 电位滴定法电位滴定法 利用电极电位的突变 指示滴定终点的

8、滴定 分析方法。 确定终点的方法确定终点的方法 1E V曲线法曲线法 滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对 应V 2E/V V曲线法曲线法 曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应 V 32E/V2 V曲线法曲线法 曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值 与 纵坐标零线相交处对应的V 应用应用 永停滴定法永停滴定法 特点特点: 1.电解反应 2.当Ox=Red时,电流最大 当Ox Red时,电极电位 取 决于浓度较低的一方 将两个相同Pt电极插入样品溶液 中，在两极间外加低电压，连电 流计，进行滴定，通过电流计指 针的变化确定SP 永停滴定法永停滴定