江苏师范大学无机化学课件10

1、10.1 晶体结构和类型晶体结构和类型 第十章第十章 固体结构固体结构 10.5 层状晶体层状晶体 10.4 分子晶体分子晶体 10.3 离子晶体离子晶体 10.2 金属晶体金属晶体 1 1掌握晶体结构特征和晶格的类型，掌握晶体的类型和晶格质点间的掌握晶体结构特征和晶格的类型，掌握晶体的类型和晶格质点间的 相互作用力的状况以及各晶体的类型与物质性质的关系；相互作用力的状况以及各晶体的类型与物质性质的关系； 本章教学要求本章教学要求 3. 3. 掌握金属键理论和金属晶体的结构特征；掌握金属键理论和金属晶体的结构特征； 2 2掌握晶体的球密堆积和了解晶体的缺陷；掌握晶体的球密堆积和了解晶体的缺陷；

2、 4 4掌握离子键本质和离子晶体的特征，半径比规则，晶格能的概念掌握离子键本质和离子晶体的特征，半径比规则，晶格能的概念 和各种计算方法；和各种计算方法； 5 5掌握离子极化的概念及其对化合物性质的影响；掌握离子极化的概念及其对化合物性质的影响； 6 6掌握分子晶体的特点，分子的偶级矩和极化率的概念；掌握分子晶体的特点，分子的偶级矩和极化率的概念； 7 7掌握分子间作用力和氢键的特性和形成条件，以及它们对物质的掌握分子间作用力和氢键的特性和形成条件，以及它们对物质的 物理性质的影响；物理性质的影响； 8 8掌握层状晶体的结构特点以及它们的性质。掌握层状晶体的结构特点以及它们的性质。 10.1.

3、1 晶体结构的特征与晶格理论晶体结构的特征与晶格理论 10.1 晶体结构和类型晶体结构和类型 10.1.4 晶体类型晶体类型 10.1.3 非晶体非晶体 准晶体准晶体 10.1.2 晶体缺陷晶体缺陷 10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论晶体结构的特征与晶格理论 1. 晶体结构的特征晶体结构的特征 晶体：由原子、离子或分子在空间按 一定的规律周期性地重复排列构成的固体。 晶体的特征： 有规则的几何外形； 各向异性； 有固定的熔点。 晶面夹角定律：晶面夹角相等。 构造理论：具体是由一个个小的几何 体在空间平行地无间隙堆砌而成。 石石 英英 2. 晶格理论的基本概念晶格理论的基本概念 晶格(点陈)

4、：把组成晶体的质点以确定的 位置的点在空间作出有规律的排列成一定的 几何形状，称为结晶格子，简称晶格。 晶体结构=点阵+结构基元 晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在 空间平移无隙地堆砌而成晶体。 由晶胞参数a，b，c， ，表示， a，b，c 为 六面体边长， ， 分 别是bc，ca, ab所组成的夹 角。 晶胞的两个要素： 晶胞的大小与形状： 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶 胞中的相对位置。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系 晶系边长夹角晶体实例 立方晶系 a = b = c = 900 NaCl 三方晶系a = b = c=900Al2O3 四方晶系a = bc= 900 SnO2

5、 六方晶系a = bc= 900, = 1200 AgI 正交晶系abc= 900 HgCl2 单斜晶系abc= 900, 900 KClO3 三斜晶系abc 900CuSO45H2O 按带心型式分类，将七大晶系分为14 种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体 心立方和面心立方三种型式。 10.1.2 晶体缺陷晶体缺陷 本征缺陷(固有缺陷) 杂质缺陷 晶体缺陷 若无外来杂质,只 因本身结构不完善所 产生的缺陷称为本征 缺陷,又称固有缺陷. 1. 本征缺陷 由于杂质进入晶体而形成的缺陷称为 杂质缺陷. 2. 杂质缺陷 3. 非化学计量化合物 非化学计量化合物又叫非整比化合物,它 是指一类具有可变

6、组成但仍能大体保持道尔 顿化学式所示的基本结构的物质. 现代晶体结构理论和实验证明非化学计 量化合物的存在是很普遍的现象.氢化物就如 此. 10.1.3 非晶体非晶体 准晶体准晶体 1. 非晶体 非晶体没有规则的外形，没有特定的晶 面，没有固定的熔点，只有软化温度。在结 构上近程有序，长程无序。非晶体也有特殊 的性能，是一种新型材料。 准晶体是介于非晶体和晶体之间的一种 新物质。 准晶体是具有准周期平移格子构造的 固体，其中的质点常呈定向有序排列，但 不作周期性平移重复，其对称要素含与晶 体空间点阵不相容的对称。 2. 准晶体 晶体的分类 物理性质 组成 粒子 粒子间 作用力熔沸点硬度 熔融导

7、 电性 例 金属晶体 原子 离子 金属键高低大小好 Cr, K 原子晶体原子共价键高大差 离子晶体离子离子键 高大 好NaCl 分子晶体分子 分子间 力 低小差干冰 2 SiO 10.1.4 晶体类型晶体类型 10.2.1 金属晶体的结构金属晶体的结构 10.2 金属晶体金属晶体 10.2.2 金属键理论金属键理论 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金 属键结合而成的。金属键没有方向性，金 属晶体内原子以配位数高为特征。 金属晶体的结构：等径球的密堆积。 10.2.1 金属晶体的结构金属晶体的结构 金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种： 六方密堆积(Hexgonal close Packing)；

8、 面心立方密堆积(Face-centred Cubic close Packing)； 体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。 1.六方密堆积：hcp 配位数：12 空间占有率： 74.05% 第三层与第一 层对齐，产生 ABAB方式。 2.面心立方密堆积：fcc 配位数：12 空间占有率: 74.05% 第三层与第 一层有错位， 以ABCABC 方式排列。 3.体心立方堆积：bcc 配位数：8 空间占有率： 68.02% 密堆积层间的两类空隙 四面体空隙： 一层的三个球 与上或下层密 堆积的球间的 空隙。 八面体空隙： 一层的三个球 与错位排列的 另一层三个球

9、 间的空隙。 10.2.2 金属键理论金属键理论 1. 电子海模型电子海模型 金属正离子在电子海中规则排列，靠 自由电子的胶合作用构成金属晶体，这种作 用为金属键。电子海模型可以说明金属的特 性：导电、导热和延展性。 2. 能带理论能带理论 能带理论 这一理论以分子轨道理论为基础，把金 属晶体看作是一个大分子。 金属的价电子少，在成键时价电子不属于 某一个金属原子，而属于整个金属晶体所共 有。 金属晶格中原子很密集，组成许多分子轨 道，相邻的分子轨道之间能量差很小，形成 一个能带。 能带中能量低而充满 电子的能带为满带；高 能量而未充满电子的能 带为导带；导带和满带 之间的能量空隙为禁带。 L

10、i的1s为满带， 2s为导带。1s和2s之间 为禁带。 金属中相邻的能带 有时可以相互重叠， 满带和空带重叠后形 成导带。碱土金属的 ns和np能带重叠而成 为金属。过渡金属的 (n-1)d为导带，并与ns 和np有重叠，所以都 为金属。 半导体的禁带宽度 较小(E在0.13eV)，当 金属受热或光照时，满 带中的电子可激发到空 带中，形成导带；同时 满带中还留下电子空穴， 使两带都成为导带。 能带理论对导体、半导体和绝缘体的解释 导体因有导带而导电； 绝缘体价层为满带，禁带宽度大(E3eV) 而不导电； 能带理论对导体和半导体电阻受温度影响 的解释 导体受热后原子震动加剧，使导带中 电子运动

11、受阻增大，而满带中的电子因禁带 宽而不能跃迁到导带中，所以温度升高，电 阻增大。 半导体受热后，因禁带较窄，满带中 跃迁到导带的电子增多，满带中留下的空穴 也增多，所以温度升高，电阻减小。 10.3.1 离子晶体的结构离子晶体的结构 10.3 离子晶体离子晶体 10.3.3 离子极化离子极化 10.3.2 晶格能晶格能 离子晶体：密堆积空隙的填充。 阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 规则：阴阳离子相互接触稳定； 配位数大，稳定。 10.3.1 离子晶体的结构离子晶体的结构 1. 三种典型的AB型离子晶体 NaCl型 晶胞中离子的个数： 个：41 4 1 12 Na 个

12、：4 2 1 6 8 1 8 Cl 晶格：面心立方 配位比：6:6 (红球Na+ , 绿球Cl-) CsCl型 晶胞中离子的个数： 个： 1 Cs 个：1 8 1 8 Cl - (红球Cs+ , 绿球Cl-) 晶格： 简单立方 配位比： 8:8 晶胞中离子的个数： 个： 4 Zn 2 个：4 8 1 8 2 1 6 S -2 ZnS型(立方型) 晶格：面心立方 (红球Zn2+ , 绿球S2-) 配位比：4:4 另一种纤锌矿为六方ZnS型，S2-采用六方密 堆积，Zn2+填充在一半的四面体空隙之中。 配位比也是4:4。 2. 其他类型的离子晶体 CaF2型：萤石矿，Ca2+为面心立方密堆积， F

13、-占据所有的四面体空隙。Ca2+的配位数是8， F-的配位数是4，配位比8:4。 TiO2型：金红石矿，O2-近似具有六方密堆 积结构，Ti4+占据半数的八面体空隙。Ti4+的 配位数是6，O2-的配位数是3，配位比6:3。 CaTiO3型：钙钛矿，为ABX3型的代表。 每个A原子周围有12个X原子，而每个B原子 周围有6个X原子。A和B两种离子的电荷总 数必须为6(A2+，B4+或A3+，B3+)。可以看成 是CaO和TiO2的混合物。 Ti O Ca 3. 离子半径与配位数 离子半径一般指离子晶体中正负离子 的核间距是正负离子半径之和。 半径比(r+/r-)规则： NaCl晶体 其中一层横

14、截面： 22 )22(2)4( rrr 414. 0/ rr 1 r令 414. 0/ rr理想的稳定结构(NaCl) rr /配位数构型 0.225 0.414 4 ZnS 型 0.414 0.732 6 NaCl 型 0.732 1.00 8 CsCl 型 半径比规则 定义：在标准状态下，按下列化学 反应计量式使离子晶体变为气体正离子和 气态负离子时所吸收的能量称为晶格能， 用U 表示。 -1 molkJ786U 10.3.2 晶格能晶格能 MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g) -1 molkJ786 rHm (g)Cl+(g)NaNaCl(s) -+ 例如： rHm 1.

15、Born-Haber循环 (g)Br ) s (K ) l (Br 2 1 2 K(g) Br (g) U(g)Br 2 1 2 (g)K + + KBr(s)+ 升 华 焓 电离能 气化热 键能 2 1 电子亲和能 fHm rHm,1 rHm,2 rHm,3 rHm,4 rHm,5 rHm,6 则：U =689.1kJmol-1 =89.2kJmol-1 rHm,1 =418.8kJmol-1 rHm,2 =15.5kJmol-1 rHm,3 =96.5kJmol-1 rHm,4 =-324.7kJmol-1 rHm,5 =-689.1kJmol-1 rHm,6 =295.3kJmol-1

16、fHm 上述数据代入上式求得： rHm,5 rHm,6 + rHm,1 rHm,2 rHm,3 rHm,4 fHm += 2. Born-Land公式 ) 1 1 ( 0 21 nR ZKAZ U 式中： R0正负离子核间距离， Z1，Z2 分别为正负离子电荷的绝对值， A Madelung常数,与晶体类型有关， n Born指数,与离子电子层结构类型有关。 1 0 21 molkJ ) 1 1 ( 138940 nR ZAZ U 为单位时，以，以当 molkJ pm 1 0 UR A的取值： n的取值： 离 子 电 子 层 构 型 HeNeArKrXe n 值 5 7 91012 )Au(

17、+ )(Ag + )(Cu + 结构CsClNaCl 立方 ZnS 六方 ZnS CaF2TiO2 A1.7631.7481.6381.6412.5192.408 3.公式 5 .34 1 10202. 1 21 5 rrrr ZZ U nn n：晶体分子式中正离子的个数 n：晶体分子式中负离子的个数 321 CaCl 2 例如： 1 molkJ762 ) 18195 5 .34 1 ( 18195 12 10202. 1)NaCl( 5 U 影响晶格能的因素： 离子的电荷(晶体类型相同时) 离子的半径(晶体类型相同时) 晶体的结构类型 离子电子层结构类型 Z，U 例：U(NaCl)U(CaO

18、) 离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格 能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。 NaCl型 离子晶体 Z1Z2r+ /pm r- /pm U /kJmol-1 熔点 /oC 硬度 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 95 95 95 95 65 99 113 135 136 181 195 216 140 140 140 140 920 770 733 683 4147 3557 3360 3091 992 801 747 662 2800 2576 2430 1923 3.2 2.5 2.5

19、2.5 5.5 4.5 3.5 3.3 晶格能对离子晶体物理性质的影响： 描述一个离子对其他离子变形的影响能力。 离子的极化力(f )： 描述离子本身变形性的物理量。 离子的极化率()： 10.3.3 离子极化离子极化 未极化的负离子极化的负离子 1.离子的极化率() 离子半径 r ： r 愈大， 愈大。 如：Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-(Mg2+) 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：(S2-) (Cl-) 离子电子层构型:(18+2)e-,18e-917e-8e- 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 一般规律：

20、2.离子极化力(f ) 离子半径 r ：r 小者，极化力大。 离子电荷：电荷多者，极化力大。 离子的外层电子构型： f ：(18+2)e-,18e- 917e- 8e- 当正负离子混合在一起时，着重考虑 正离子的极化力，负离子的极化率，但是 18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其 变形性。 一般规律： 3.离子极化的结果 键型过渡( (离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡) ) Ag+ I r/pm126+216(=342) R0/pm 299 如：AgF AgCl AgBr AgI 核间距缩短。 离子键共价键 晶型改变 AgCl AgBr AgI r+/r- 0.695 0.

21、63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl 实际上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位数 6 6 4 性质改变 例如；溶解度 AgCl AgBr AgI NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。 思考题： 解释碱土金属氯化物的熔点变化规律： 2 BeCl 2 BaCl 2 MgCl 2 CaCl 2 SrCl 熔点/405 714 782 876 962 10.4.1 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率 10.4 分子晶体分子晶体 10.4.3 氢键氢键 10.4.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用 1.分子的偶极矩()：用于定量地表示极性 分子的极性大小。 lq 3

22、NH 3 BF， CH 42 CO ， 8 S 4 P 极性分子 0 非极性分子 =0 双原子分子： 多原子分子： 2 O 2 N 2 H 同核： O3（V字形） 式中 q 为极上所带电量，l 为偶极长度。 10.4.1 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率 异核：HX 分子的偶极矩与键矩的关系： 极性键构成的双原子分子： 分子偶极矩 = 键矩 多原子分子的偶极矩 = 键矩的矢量和， 例如：(SF6) = 0，键矩互相抵消， (H2O)0，键矩未能抵消。 分子式偶极矩分子式偶极矩 H2 N2 CO2 CS2 CH4 CO CHCl3 H2S 0 0 0 0 0 0.40 3.50 3.67

23、 SO2 H2O NH3 HCN HF HCl HBr HI 5.33 6.17 4.90 9.85 6.37 3.57 2.67 1.40 分子的偶极矩(1030 Cm) 2.分子的极化率： 用于定量地表示分子的变形性大小。分 子的变形性大小指的是正电中心与负电中心 发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变 偶极长度大) 。 外因：外加电 场愈强，分子 变形愈厉害； 内因：分子愈 大，分子变形 愈厉害。 影响分子变形性大小的因素： 分子式极化率分子式极化率 He Ne Ar Kr Xe H2 O2 N2 Cl2 Br2 0.227 0.437 1.81 2.73 4.45 0.892 1.7

24、4 1.93 5.01 7.15 HCl HBr HI H2O H2S CO CO2 NH3 CH4 C2H6 2.85 3.86 5.78 1.61 4.05 2.14 2.87 2.39 3.00 4.81 分子的极化率(1040Cm2 V1) 非极性分子的瞬时偶极 之间的相互作用 分子间具有吸引作用的根本原因：任何 分子都有正、负电中心；任何分子都有变形 的性能。 由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。 10.4.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用 1.色散作用(色散力)： + _ + _ + _ 一大段时间内 的大体情况 色散力与分子极化率有关。大,色散力大。 某一瞬间 + _ + _

25、 2.诱导作用(诱导力)： 决定诱导作用强弱的因素： 极性分子的偶极矩： 愈大，诱导作用愈强。 非极性分子的极化率： 愈大，诱导作用愈强。 由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。 + _ 分子离得较远分子靠近时 + _ + _ 两个极性分子相互靠近时，由于同极 相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异 极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。 3.取向作用(趋向力)： 两个固有偶极间存在的同极相斥、异极 相吸的定向作用称为取向作用。 + _ + _ + _ + _ + _ + _ 分子离得较远 趋向 诱导 思考： 1.取向作用的大小取决于什么因素？ 2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有 什么作用？

26、分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用 非-非 非-极 极-极 分子间力是三种吸引力的总称，其大 小一般为几 kJmol1，比化学键小 12 个 数量级。 分子取向能诱导能色散能总和 He Ar Xe CO CCl4 HCl HBr HI H2O NH3 0 0 0 0.00021 0 1.2 0.39 0.021 11.9 5.2 0 0 0 0.0037 0 0.36 0.28 0.10 0.65 0.63 0.05 2.9 18 4.6 116 7.8 15 33 2.6 5.6 0.05 2.9 18 4.6 116 9.4 16 33 15 11 分子间的吸引作用(1022 J) 分子间力的特点： 不同情况下，分子间力的组成不同。 例如，非极性分子之间只有色散力；极性 分子之间有三种力，并以色散