聚氨酯化学与工艺5化学

1、聚氨酯化学与工艺 Chap.3 聚氨酯化学聚氨酯化学 3.5 聚氨酯合成的主要反应聚氨酯合成的主要反应 3.6 催化剂、温度及溶剂对反应的影响催化剂、温度及溶剂对反应的影响 3.7 聚氨酯分子结构与性能的关系聚氨酯分子结构与性能的关系 返回主页返回主页 教学目的及要求教学目的及要求 通过本章的学习，了解聚氨酯材料合成的化学通过本章的学习，了解聚氨酯材料合成的化学 原理，熟悉掌握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、原理，熟悉掌握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、 水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌 握不同扩链剂与异氰酸酯基团之间的反应，掌握影握不同

2、扩链剂与异氰酸酯基团之间的反应，掌握影 响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条 件等的主要因素，掌握材料结构对聚氨酯材料性能件等的主要因素，掌握材料结构对聚氨酯材料性能 的影响。的影响。 3.5 聚氨酯合成的主要反应聚氨酯合成的主要反应 3.5.1 异氰酸酯与醇的反应异氰酸酯与醇的反应 3.5.2 异氰酸酯与苯酚的反应异氰酸酯与苯酚的反应 3.5.3 异氰酸酯与水的反应异氰酸酯与水的反应 3.5.4 异氰酸酯与羧酸的反应异氰酸酯与羧酸的反应 3.5.5 异氰酸酯与胺的反应异氰酸酯与胺的反应 3.5.6 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应异氰酸酯与氨

3、基甲酸酯及脲的反应 3.5.7 自聚反应自聚反应 3.5.8 异氰酸酯与环氧化合物的反应异氰酸酯与环氧化合物的反应 3.5.9 缩聚反应缩聚反应 3.5.10 异氰酸酯与羧酸酐的反应异氰酸酯与羧酸酐的反应 在聚氨酯的合成中，主要使用的异氰酸在聚氨酯的合成中，主要使用的异氰酸 酯是甲苯二异氰酸酯（酯是甲苯二异氰酸酯（TDITDI）、）、4,4-4,4-二苯基二苯基 甲烷二异氰酸酯（甲烷二异氰酸酯（MDIMDI）、六亚甲基二异氰酸）、六亚甲基二异氰酸 酯（酯（HDIHDI）、）、1,5-1,5-萘二异氰酸酯（萘二异氰酸酯（NDINDI）、异）、异 佛尔酮二异氰酸酯（佛尔酮二异氰酸酯（IPDIIPD

4、I）、多苯基甲烷多异）、多苯基甲烷多异 氰酸酯（氰酸酯（PAPIPAPI）等。）等。 主要使用的活泼氢化合物是分子量主要使用的活泼氢化合物是分子量800800 60006000左右的含端羟基的聚酯、聚醚、聚己内酯、左右的含端羟基的聚酯、聚醚、聚己内酯、 聚丁二烯等多元醇及低分子量的二元、三元的聚丁二烯等多元醇及低分子量的二元、三元的 醇、胺等化合物和水。醇、胺等化合物和水。 3.5.1 异氰酸酯与醇的反应异氰酸酯与醇的反应 异氰酸酯与含端羟基的聚醇（聚酯、聚醚及其异氰酸酯与含端羟基的聚醇（聚酯、聚醚及其 它多元醇）反应是聚氨酯合成中它多元醇）反应是聚氨酯合成中最常见、最基本的最常见、最基本的

5、反应反应。异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。 反应式如下：反应式如下： nOCNRNCO + nHOOH C NR HO N H C O On 硬段：硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所 形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚 性较大。性较大。 软段：软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中 为柔性链段。为柔性链段。 聚氨酯分子结构模型聚氨酯分子结构模型 使用分子量

6、较大的聚合物多元醇使用分子量较大的聚合物多元醇 可使聚氨酯主链中刚性链段比例可使聚氨酯主链中刚性链段比例 下降、刚性基团间隔增加，所以下降、刚性基团间隔增加，所以 实际合成中，可以根据产品不同实际合成中，可以根据产品不同 性能要求和应用场合，选择不同性能要求和应用场合，选择不同 分子量的聚合物多元醇。分子量的聚合物多元醇。 聚酯聚酯 羟值羟值 2432425295 分子量分子量 46803500267021601180 每每100g聚酯中聚酯中NDI加入量加入量/% 7.09.512.516.030.5 加成后分子量加成后分子量 89206600509038852170 硬度硬度/Shore

7、A 596364707176718683 300%模量模量/MPa 5.47.29.711.715.7 拉伸强度拉伸强度/MPa 3834.537.331.732.4 伸长率伸长率/% 370710720726455 回弹性回弹性/% 70616063 NDI-聚己二酸乙二醇酯制备的聚己二酸乙二醇酯制备的PUR 在异氰酸酯和聚合物多元醇的反应中，在异氰酸酯和聚合物多元醇的反应中， 除了多元醇的品种和分子量等因素外，除了多元醇的品种和分子量等因素外，反应反应 基团的比例数，即基团的比例数，即-NCO/-OH的当量数之比的当量数之比 （异氰酸酯指数），（异氰酸酯指数），决定了生成聚合物的分决定了生

8、成聚合物的分 子量大小。子量大小。 该参数在二步法聚氨酯的反应中是及其该参数在二步法聚氨酯的反应中是及其 重要的技术参数。重要的技术参数。 OCNRNCO + HOOH NCO过量 OCNRNHCOOOCONHR NCO -NCO/-OH1 即即-NCO基团过量，生成的聚合物基团过量，生成的聚合物 端基为异氰酸酯基端基为异氰酸酯基 -NCO/-OH1 当异氰酸酯与多元醇均为双官能当异氰酸酯与多元醇均为双官能 度时，聚合物分子量无穷大，在泡沫塑料及度时，聚合物分子量无穷大，在泡沫塑料及TPU、 CPU、MPU等的制备中，等的制备中，-NCO/-OH值一般控制在值一般控制在1 左右，略大于左右，略

9、大于1。 -NCO/-OH 240240240 三乙胺三乙胺120240240 三乙烯二胺三乙烯二胺480240 辛酸亚锡辛酸亚锡434 二月桂酸二丁基锡二月桂酸二丁基锡633 辛酸铅（辛酸铅（24Pb）212 辛酸钴（辛酸钴（6Co）1244 辛酸铁（辛酸铁（6Fe）1654 环烷酸锌（环烷酸锌（14.5%）60610 钛酸四异丁酯钛酸四异丁酯522 各种催化剂在三种二异氰酸酯中的催化活性各种催化剂在三种二异氰酸酯中的催化活性 由表可以看出，同一种催化剂对不同二异氰由表可以看出，同一种催化剂对不同二异氰 酸酯的活性不同，酸酯的活性不同，有机锡对芳香族异氰酸酯及脂有机锡对芳香族异氰酸酯及脂 肪

10、族异氰酸酯与羟基的反应都有较好的催化性能。肪族异氰酸酯与羟基的反应都有较好的催化性能。 辛酸铅催化体系的凝胶速率最快，这是因为它对辛酸铅催化体系的凝胶速率最快，这是因为它对 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应有较强的催化效果，异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应有较强的催化效果， 脲基甲酸酯（脲基甲酸酯（alliphanate）的生成使得体系迅速的生成使得体系迅速 交联。交联。 四、催化剂的协同效应四、催化剂的协同效应 不同催化剂对不同催化剂对NCO的活性不同，催化活性还的活性不同，催化活性还 与不同的反应物浓度、反应温度等条件有关。与不同的反应物浓度、反应温度等条件有关。不不 同的催化剂对二异氰酸酯与聚醚多元

11、醇反应化学同的催化剂对二异氰酸酯与聚醚多元醇反应化学 差异较大。差异较大。例如三亚乙基二胺对芳香族异氰酸酯例如三亚乙基二胺对芳香族异氰酸酯 与羟基反应的催化作用比脂肪族的与羟基反应的催化作用比脂肪族的HDI及芳脂族及芳脂族 异氰酸酯异氰酸酯XDI高的多。高的多。研究发现，研究发现，催化剂浓度增催化剂浓度增 加，则反应速度加快；两种不同的催化剂复合起加，则反应速度加快；两种不同的催化剂复合起 来，催化活性比单一催化剂的活性强的多。来，催化活性比单一催化剂的活性强的多。 催化剂催化剂浓度浓度/%相对活性相对活性 无无 1 三乙烯二胺三乙烯二胺 0.1130 辛酸亚锡辛酸亚锡 0.1540 辛酸亚锡

12、辛酸亚锡 0.53500 二月桂酸二丁基锡二月桂酸二丁基锡 0.1210 二月桂酸二丁基锡二月桂酸二丁基锡 0.5670 二月桂酸二丁基锡三乙烯二胺二月桂酸二丁基锡三乙烯二胺 0.1+0.21000 辛酸亚锡三乙烯二胺辛酸亚锡三乙烯二胺 0.1+0.51510 辛酸亚锡三乙烯二胺辛酸亚锡三乙烯二胺 0.3+0.34250 异氰酸酯羟基化合物的催化活性异氰酸酯羟基化合物的催化活性 3.6.2 温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响 反应温度是聚氨酯树脂制备中一个重要的控反应温度是聚氨酯树脂制备中一个重要的控 制因素，一般来说，制因素，一般来说，随着反应温度的升高，异氰随着反应温度的升高，异氰

13、酸脂与各类活性氢化合物的反应速度加快酸脂与各类活性氢化合物的反应速度加快。在有在有 特殊催化剂作用下，异氰酸酯自聚反应速度也加特殊催化剂作用下，异氰酸酯自聚反应速度也加 快。快。但但当反应温度在当反应温度在130 150 时，各个反应的时，各个反应的 速率常数都相似。速率常数都相似。 反应温度并不是越高越好，当处于反应温度并不是越高越好，当处于130 以上以上 时，异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应，产生时，异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应，产生 交联键，且在此温度以上，所产生的氨基甲酸酯、交联键，且在此温度以上，所产生的氨基甲酸酯、 脲基甲酸酯或缩二脲不很稳定，可能会分解。脲基甲酸酯或缩二

14、脲不很稳定，可能会分解。羟基羟基 化合物与二异氰酸酯的反应温度一般以化合物与二异氰酸酯的反应温度一般以60 100 为宜。为宜。 3.6.3溶剂对反应速度的影响溶剂对反应速度的影响 制备聚氨酯合成革树脂、胶粘剂、涂料等产品，制备聚氨酯合成革树脂、胶粘剂、涂料等产品， 常采用常采用溶液聚合法溶液聚合法，而溶剂品种对反应速度有较大的，而溶剂品种对反应速度有较大的 影响。影响。 溶剂的极性越大，异氰酸酯与羟基的反应越慢溶剂的极性越大，异氰酸酯与羟基的反应越慢， 这是因为溶剂分子极性大，能这是因为溶剂分子极性大，能与羟基形成氢键而发生与羟基形成氢键而发生 缔合缔合，使反应缓慢。因此，在溶剂型聚氨酯产品

15、制备，使反应缓慢。因此，在溶剂型聚氨酯产品制备 中，采用烃类溶剂如甲苯，反应速度比酯、酮溶剂中，采用烃类溶剂如甲苯，反应速度比酯、酮溶剂慢慢， 一般先让二异氰酸酯与低聚物二醇液体在加热情况下一般先让二异氰酸酯与低聚物二醇液体在加热情况下 本体聚合，当粘度增大到一定程度、搅拌困难时，才本体聚合，当粘度增大到一定程度、搅拌困难时，才 加适量加适量氨酯级溶剂氨酯级溶剂稀释，降低粘度以便继续均匀的反稀释，降低粘度以便继续均匀的反 应。要使树脂有较高的分子量，一般应采用此法。应。要使树脂有较高的分子量，一般应采用此法。 3.7.1 影响性能的基本因素影响性能的基本因素 1.基团的内聚能基团的内聚能 聚氨

16、酯的性能与其分子结构有关，而基团是聚氨酯的性能与其分子结构有关，而基团是 分子的基本组成成分。通常，分子的基本组成成分。通常，聚合物的各种性能，聚合物的各种性能， 如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。 聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基团外，不同聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基团外，不同 的聚氨酯制品中还有的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酯基、醚基、脲基、脲基甲 酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或中的一种或 多种。各基团对分子内引力的影响可用组分中各多种。各基团对分子内引力的影响可用组分中各 不

17、同基团的内聚能表示。不同基团的内聚能表示。 3.7 聚氨酯分子结构与性能的关系聚氨酯分子结构与性能的关系 由上表可见，由上表可见，酯基的内聚能比脂肪烃和醚基的内聚酯基的内聚能比脂肪烃和醚基的内聚 能高；脲基甲酸酯基的内聚能高，极性强。能高；脲基甲酸酯基的内聚能高，极性强。因此聚酯型因此聚酯型 聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型，聚氨酯脲的内聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型，聚氨酯脲的内 聚力、粘附性及软化点比聚氨酯的高。聚力、粘附性及软化点比聚氨酯的高。 基团的内聚能基团的内聚能/(kJ/mol) 基团基团内聚能内聚能基团基团内聚能内聚能 CH2 O CH3 CO 2.84 4.18 7.11

18、11.12 COOH OH NHCO NHCOO 23.4 24.2 35.5 36.4 COO 苯基苯基 12.1 16.3 NHCONH36.5 2.氢键氢键 氢键氢键(hydrogen bond)存在于含存在于含电负性较强的氮原子、氧电负性较强的氮原子、氧 原子基团和含原子基团和含H原子的基团之间原子的基团之间，与基团内聚能大小有关。，与基团内聚能大小有关。 硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强，氢键多存在于硬段之间。硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强，氢键多存在于硬段之间。 与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，它与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，它 比原子之间的键合

19、力小得多，但大量氢键的存在，在极性聚比原子之间的键合力小得多，但大量氢键的存在，在极性聚 合物中是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较合物中是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较 低温度时，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度低温度时，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度 时，链段接受能量而活动，氢键消失。时，链段接受能量而活动，氢键消失。氢键起物理交联作用、氢键起物理交联作用、 它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。氢键越多，它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。氢键越多， 分子间作用力越强材料的强度越高。分子间作用力越强材料的强度越高。 3.结晶性结晶性

20、 结构规整、含极性及刚性基团多的结构规整、含极性及刚性基团多的 线性聚氨酯，分子间氢键多，材料的结线性聚氨酯，分子间氢键多，材料的结 晶强度高。晶强度高。 聚氨酯材料的强度、硬度和软化点聚氨酯材料的强度、硬度和软化点 随结晶程度的增加而增加，伸长率和溶随结晶程度的增加而增加，伸长率和溶 解性则降低。解性则降低。 若在结晶性线性聚氨酯中引入少量支链若在结晶性线性聚氨酯中引入少量支链 或侧基，则材料结晶性下降。或侧基，则材料结晶性下降。 交联密度增加到一定程度，软段失去结交联密度增加到一定程度，软段失去结 晶性，聚氨酯弹性体可由较坚硬的结晶态变晶性，聚氨酯弹性体可由较坚硬的结晶态变 为弹性较好的无

21、定型态。为弹性较好的无定型态。 在材料被拉伸时，拉伸应力使得软段分在材料被拉伸时，拉伸应力使得软段分 子基团的规整性提高，结晶性增加，材料的子基团的规整性提高，结晶性增加，材料的 强度提高。强度提高。 硬段的极性越强，越有利于材料的结晶。硬段的极性越强，越有利于材料的结晶。 4.交联度交联度 分子内适度的交联可使聚氨酯材料硬度、软分子内适度的交联可使聚氨酯材料硬度、软 化温度和弹性模量增加，断裂伸长率、永久变形化温度和弹性模量增加，断裂伸长率、永久变形 和在溶剂中的溶胀性降低。和在溶剂中的溶胀性降低。 聚氨酯弹性体，适当交联，可制得机械强度聚氨酯弹性体，适当交联，可制得机械强度 优良、硬度高、

22、富有弹性且有优良耐磨、耐油、优良、硬度高、富有弹性且有优良耐磨、耐油、 耐臭氧及耐热性等性能的材料。耐臭氧及耐热性等性能的材料。但若交联过度，但若交联过度， 可使拉伸强度、伸长率等性能下降。可使拉伸强度、伸长率等性能下降。 聚氨酯化学交联一般是由聚氨酯化学交联一般是由多元醇多元醇（偶尔多（偶尔多 元胺或其它多官能度原料）元胺或其它多官能度原料）原料或由高温、过量原料或由高温、过量 异氰酸酯而形成的交联键异氰酸酯而形成的交联键（脲基甲酸酯和缩二脲脲基甲酸酯和缩二脲 等等）引起，）引起，交联密度取决于原料的用量交联密度取决于原料的用量。 与氢键引起的物理交联相比，与氢键引起的物理交联相比，化学交联

23、具有化学交联具有 较好的热稳定性。较好的热稳定性。 5.分子量分子量 线性聚氨酯线性聚氨酯（弹性体）的（弹性体）的分子量在一定程度分子量在一定程度 内对力学性能有较大的影响，分子量增加，则聚内对力学性能有较大的影响，分子量增加，则聚 氨酯材料的拉伸强度、伸长率和硬度增加，而在氨酯材料的拉伸强度、伸长率和硬度增加，而在 有机溶剂中的溶解性下降。有机溶剂中的溶解性下降。 对对高交联度高交联度的聚氨酯材料，如泡沫塑料、涂的聚氨酯材料，如泡沫塑料、涂 料等，料等，分子量并非影响其性能的主要因素。分子量并非影响其性能的主要因素。 3.7.2 软段、硬段对性能的影响软段、硬段对性能的影响 聚氨酯可以看作是

24、一种含有软链段和硬链段的聚氨酯可以看作是一种含有软链段和硬链段的 嵌段共聚物。嵌段共聚物。 软段软段由低聚物多元醇（聚酯、聚醚二醇等）组成，由低聚物多元醇（聚酯、聚醚二醇等）组成， 硬段硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。 1 软段软段(soft segment)对性能的影响对性能的影响 软段在聚氨酯中占大部分软段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇，不同的低聚物多元醇 与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。 1.1 1.1 软段种类的影响软段种类的影响 聚酯多元醇作软段得到的聚氨酯弹性体及泡聚酯多元醇作软段得到的聚

25、氨酯弹性体及泡 沫的力学性能较好沫的力学性能较好。聚酯型聚氨酯的强度、耐油。聚酯型聚氨酯的强度、耐油 性、热氧化稳定性比性、热氧化稳定性比PPG聚醚型的高，聚醚型的高，但耐水解但耐水解 性能比聚醚型的差。性能比聚醚型的差。 聚四氢呋喃聚四氢呋喃( (PTMEGPTMEG) )型聚氨酯，由于型聚氨酯，由于PTMEGPTMEG规整结规整结 构，易形成结晶，强度与聚酯型的不相上下。构，易形成结晶，强度与聚酯型的不相上下。 聚醚型聚氨酯，由于软段的醚基较易旋转，具有聚醚型聚氨酯，由于软段的醚基较易旋转，具有 较好的柔顺性，有较好的柔顺性，有优越的低温性能，优越的低温性能，并且聚醚中不并且聚醚中不 存在

26、相对易于水解的酯基，其存在相对易于水解的酯基，其耐水解性比聚酯好耐水解性比聚酯好。 含有侧链的软段，由于位阻作用，氢键弱，结晶含有侧链的软段，由于位阻作用，氢键弱，结晶 性差，强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。性差，强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。 1.2 1.2 软段的分子量软段的分子量 假定聚氨酯分子量相同，其软段若假定聚氨酯分子量相同，其软段若 为聚酯为聚酯，则聚氨酯的强度随着聚酯二醇则聚氨酯的强度随着聚酯二醇 分子量的增加而提高；若软段为聚醚，分子量的增加而提高；若软段为聚醚， 则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增 加而下降，不过伸长率上升。加而下

27、降，不过伸长率上升。 1.3 1.3 软段的结晶性软段的结晶性 对线性聚氨酯链段的结晶性有较大的对线性聚氨酯链段的结晶性有较大的 贡献。一般来说，贡献。一般来说，结晶性对提高聚氨酯制结晶性对提高聚氨酯制 品的性能是有利的，但有时结晶会降低材品的性能是有利的，但有时结晶会降低材 料的低温柔韧性，并且结晶性聚合物常常料的低温柔韧性，并且结晶性聚合物常常 不透明。不透明。 2 硬段硬段(rigid Segment)对性能的影响对性能的影响 聚氨酯的硬段聚氨酯的硬段由反应后的多异氰酸酯或多异氰酸由反应后的多异氰酸酯或多异氰酸 酯与扩链剂组成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取酯与扩链剂组成，含有芳基、氨基甲酸

28、酯基、取 代脲基等强极性基团代脲基等强极性基团。 通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改 变，常温下伸展成棒状。变，常温下伸展成棒状。 硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及耐高温硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及耐高温 性能。性能。 2.1 异氰酸酯的影响异氰酸酯的影响 异氰酸酯的异氰酸酯的结构影响硬段的刚性结构影响硬段的刚性，因而异氰酸酯的种类对，因而异氰酸酯的种类对 聚氨酯材料的性能有很大影响。聚氨酯材料的性能有很大影响。 芳香族异氰酸酯分子中刚性芳环的存在以及生成的氨基甲芳香族异氰酸酯分子中刚性芳环的存在以及生成的氨基甲 酸酯键赋予聚氨酯较

29、强的内聚力。酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力。 芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性芳环，使其芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性芳环，使其 硬段内聚强度增大，材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚硬段内聚强度增大，材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚 氨酯的大，但抗紫外线降解性能较差，易泛黄。脂肪族聚氨酯的大，但抗紫外线降解性能较差，易泛黄。脂肪族聚 氨酯则不会泛黄。氨酯则不会泛黄。 2.2 扩链剂的影响扩链剂的影响 含芳环的二元醇扩链的聚氨酯比脂肪族二元含芳环的二元醇扩链的聚氨酯比脂肪族二元 醇的强度高。醇的强度高。 二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨

30、酯键强，因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链酯键强，因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链 的聚氨酯具有较高的机械强度、模量、粘附性、的聚氨酯具有较高的机械强度、模量、粘附性、 耐热性，并且还有较好的低温性能。耐热性，并且还有较好的低温性能。 聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被 氧化和发生降解，但氧化和发生降解，但硬段的耐热性影响聚硬段的耐热性影响聚 氨酯的耐温性能氨酯的耐温性能。硬段中可能出现由异氰。硬段中可能出现由异氰 酸酯反应形成的几种键基团，其热稳定性酸酯反应形成的几种键基团，其热稳定性 顺序如下：顺序如下： 异氰脲酸酯脲氨基甲酸酯缩二脲脲基甲酸酯异氰脲

31、酸酯脲氨基甲酸酯缩二脲脲基甲酸酯 3 聚氨酯的形态结构聚氨酯的形态结构 聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软硬段的软硬段的 相结构及相结构及微相分离微相分离( (micro phase separate) )程度。适度程度。适度 的相分离有利于改善聚合物的性能。的相分离有利于改善聚合物的性能。 硬段硬段 软段软段 从微观形态结构从微观形态结构( (domain structuredomain structure) )看，在看，在 聚氨酯中强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基聚氨酯中强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基 团由于内聚能大，分子间可形成氢键，聚集团由于内聚能大，

32、分子间可形成氢键，聚集 在一起形成在一起形成硬段微相区硬段微相区( (hard segment hard segment domainsdomains) )，室温下这些微区呈玻璃次晶室温下这些微区呈玻璃次晶 ( (paracrystallineparacrystalline) )或微晶；或微晶；极性较弱的聚极性较弱的聚 醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成软段相软段相 区区。 软段和硬段虽然有一定的混容，但软段和硬段虽然有一定的混容，但硬段相区硬段相区 与软段相比具有热力学不相容性质，导致产生微与软段相比具有热力学不相容性质，导致产生微 观相分离，并且软段微区及硬段

33、微区表现出各自观相分离，并且软段微区及硬段微区表现出各自 的玻璃化温度。的玻璃化温度。 软段相区主要影响材料的弹性及低温性能。软段相区主要影响材料的弹性及低温性能。 硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段吸硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段吸 引力，硬相不溶于软相中，而是分布其中，形成引力，硬相不溶于软相中，而是分布其中，形成 一种不连续的微相结构。一种不连续的微相结构。 常温下常温下硬段在软段中起物理交联点硬段在软段中起物理交联点的作用，的作用， 并能起增强作用。故硬段对材料的力学性能，特别并能起增强作用。故硬段对材料的力学性能，特别 是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。是拉伸

34、强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。这这 就是聚氨酯弹性体中即使没有化学交联，常温下也就是聚氨酯弹性体中即使没有化学交联，常温下也 能显示高强度、高弹性的原因。能显示高强度、高弹性的原因。聚氨酯弹性体中能聚氨酯弹性体中能 否发生微相分离、微相分离的程度、硬相在软相中否发生微相分离、微相分离的程度、硬相在软相中 分布的均匀性都直接影响弹性体的力学性能。分布的均匀性都直接影响弹性体的力学性能。 硬段硬段软段软段 主要外语词汇 acylurea 酰（基）脲酰（基）脲 alliphanate 脲基甲酸酯脲基甲酸酯 amide 酰胺酰胺 amine equivalent 胺当量胺当量 amine value 胺值胺值 bitolylene diisocyanate 3，3-二甲基二甲基-4，4-联苯二异氰酸酯联苯二异氰酸酯 biuret 缩二脲缩二脲 cohension energy 内聚能内聚能 domain 微区微区 domain structure 微区结构微区结构 dynamic properties