第2节 原子吸收分光光度计

1、第二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 第四章第四章 原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法 atomic absorption spectrometry,AAS 原子吸收仪器（原子吸收仪器（1） 原子吸收仪器（原子吸收仪器（2） 原子吸收仪器（原子吸收仪器（3） 原子吸收仪器（原子吸收仪器（4） 一、流程一、流程 AAS：气态的基态原子对其共振线的吸收：气态的基态原子对其共振线的吸收 锐线光源锐线光源原子化系统原子化系统单色器单色器检测器检测器 1.特点特点 (1)采用锐线光源采用锐线光源 (2) 原子化系统原子化系统 (3) 单色器介于原子化单色器介于原子化 系统和检测器之间系统和检测器

2、之间 2.2.仪器结构仪器结构 光源光源 原子化原子化 系统系统 分光系分光系 统统 检测系检测系 统统 二、光源二、光源 1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。提供待测元素的特征光谱。 光源应满足如下要求光源应满足如下要求: : （1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线； （2 2）能发射锐线；）能发射锐线； （3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。 2.空心阴极灯：空心阴极灯： 3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴 极灯。极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的空心阴极

3、灯的辐射强度与灯的工作电流工作电流有关。有关。 施加适当电压时，电子将从空心阴 极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在 电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再 与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极 内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 p HCL操作参数：灯电流。 p 为了获得稳定高强度的窄线光谱， 空心阴极灯通常采用脉冲脉冲供电方式， 灯电流的大小是脉冲信号的平均值。 p 灯电流的设置一般在120mA。不同的元素灯根据需要选用合适 的灯电流。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用 增

4、加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵 敏度降低，灯寿命缩短。 灯电流设置灯电流设置 p空心阴极灯使用前应预热20min30min以上； p灯在点燃后可从灯的阴极辉光的颜色判断灯的工作是否正常； （充氖气，橙红色；充氩气，淡紫色；汞灯是蓝色。灯内有杂质气体时，负 辉光颜色变淡，如充氖气的灯颜色可变为粉红，发蓝或发白，此时应对灯进 行处理。） p元素灯长期不用，应定期（每月或每隔二、三个月）点燃处理，即在工 作电流下点燃1h。若灯内有杂质气体，辉光不正常，可进行反接处理。 p使用元素灯时，应轻拿轻放。低熔点的灯用完后，要等冷却后才能移动。 p为了使空心阴极灯发射强度稳定，要保持

5、空心阴极灯石英窗口洁净，点亮 后要盖好灯室盖。 4 空心阴极灯使用空心阴极灯使用 5.空心阴极灯的优缺点：空心阴极灯的优缺点： v辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 v每测一种元素需更换相应的灯。每测一种元素需更换相应的灯。 三、原子化系统三、原子化系统 2.原子化方法原子化方法 火焰法火焰法 无火焰法无火焰法电热高温电热高温 石墨管，激光石墨管，激光 1.作用作用 将试样中离子转变成原子 蒸气。 3.火焰原子化火焰原子化 （1）火焰原子化装置 雾化器、雾化室和燃烧器。雾化器、雾化室和燃烧器。 重点重点 雾化器：雾化器：使试样变成细雾 雾化室：雾化

6、室：除去大液滴，并使燃气和助燃 气充分混合，以便燃烧时得到稳定的火焰。 燃烧器：燃烧器：全消耗型和预混合型，产生大 量的基态原子及少量的激发态原子、离子和 分子。 雾化器结构 （2）火焰的类型与特性）火焰的类型与特性 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过 程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。 火焰温度的选择火焰温度的选择： （a）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （b）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采 用低温火焰；用低温火焰；

7、（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔乙炔 最高温度最高温度2600K能测能测35种元素。种元素。 空气空气-乙炔火焰：乙炔火焰：最 常用；可测定30多 种元素； N2O-乙炔火焰：乙炔火焰：火 焰温度高， 可测定 的增加到70多种。 火焰的氧化还原特性：火焰的氧化还原特性： u 化学计量火焰化学计量火焰：燃气与助燃气的比例与化学计量关系相近。燃气与助燃气的比例与化学计量关系相近。 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 u富燃火焰：燃气与助燃气的比例大于化学计量。富燃火焰：燃气与助燃气的比例大于化学计量。 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成

8、难熔氧化物的元素 Mo、Cr稀土等。 u 贫燃火焰：燃气与助燃气的比例小于化学计量。贫燃火焰：燃气与助燃气的比例小于化学计量。 火焰温度低，氧化性气氛，适用于易解离易电离元素如碱金属 测定。 2H2 + O2 = 2H2O 火焰的透射比火焰的透射比 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元 素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：例：As的共振线的共振线193.7nm 由图可见，采用空气-乙烷、 空气丙烷火焰时，火焰产 生吸收，而选氢-空气火焰则 较好； 氢氢-空气火焰空气火焰在近紫外端透明度比较高在近紫外端透明度比较高 火焰安全性的选择：火焰安全性的选择： v N2O-乙炔火

9、焰：发射强紫外线，易在燃烧器缝口积碳，乙炔火焰：发射强紫外线，易在燃烧器缝口积碳， 存在爆炸危险。存在爆炸危险。 v 大量的大量的Ag，Au和和Cu等元素存在，使空气等元素存在，使空气-乙炔火焰不稳乙炔火焰不稳 定，存在爆炸与回火危险。定，存在爆炸与回火危险。 v 大量的有机溶剂在火焰原子化过程中具有潜在危险。大量的有机溶剂在火焰原子化过程中具有潜在危险。 （3）火焰原子化器的特点）火焰原子化器的特点 火焰稳定性好，精密度高火焰稳定性好，精密度高 干扰小干扰小 灵敏度低灵敏度低,在在ppm级（主要缺点：雾化效率低级（主要缺点：雾化效率低。） 只能分析液体试样只能分析液体试样 4.电热原子化（石

10、墨炉原子化装置）电热原子化（石墨炉原子化装置） （1）结构）结构 如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内 气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保 护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。 （2）原子化过程）原子化过程 原子化过程分为原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化 （去除残渣）（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子 。 v 干燥阶段干燥阶段：除去试样中水分 等溶剂，以免因溶剂的存在引 起灰化和原子化过程飞溅。 原子化阶段原子化阶段：使待

11、测元素气化，再解离为基态原子。 灰化阶段灰化阶段：尽可能除去试样中挥发的基体和有 机物或其他干扰元素。 净化阶段：净化阶段：除去残留物质，消除记忆效应。 （3）石墨炉基体改进技术）石墨炉基体改进技术 基体改进技术，就是往石墨炉中或试液中加入一种化学基体改进技术，就是往石墨炉中或试液中加入一种化学 物质。物质。 使基体形成易挥发化合物在原子化前驱除，从而避免待使基体形成易挥发化合物在原子化前驱除，从而避免待 测元素的损失；测元素的损失； 或降低待测元素的挥发性以防止灰化过程中的损失。或降低待测元素的挥发性以防止灰化过程中的损失。 基体改进剂已广泛应用于石墨炉原子吸收测定生物和环基体改进剂已广泛应

12、用于石墨炉原子吸收测定生物和环 境样品的痕量金属元素及其化学形态，目前约有无机试剂、境样品的痕量金属元素及其化学形态，目前约有无机试剂、 有机试剂和活性气体三大种类有机试剂和活性气体三大种类50余种。余种。 （4）优缺点）优缺点 优点：优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固 体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复 杂。 5.其他原子化方法其他原子化方法 （1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C ； 主要应用于：主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb

13、、Ti等元素 原理：原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气 态氢化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原 子化器中检测。 特点：特点：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）； 基体干扰和化学干扰小； （2）冷蒸气原子化法）冷蒸气原子化法 低温原子化方法 主要应用于主要应用于：各种试样中Hg元素的测量； 原理：原理： 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为 金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中 进行吸光度测量。 特点：特点

14、：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）； 四、原子吸收分光光度计四、原子吸收分光光度计 单光束型单光束型：仪器结构简单，灵敏度较高，能满足一般的仪器结构简单，灵敏度较高，能满足一般的 分析要求，光源和检测器的不稳定性会引起吸光度读数分析要求，光源和检测器的不稳定性会引起吸光度读数 的零点漂移的零点漂移 双光束型双光束型：同一光源发出，同一检测器，因此可以消除同一光源发出，同一检测器，因此可以消除 光源和检测器的不稳定性的影响。但是同样不能消除火光源和检测器的不稳定性的影响。但是同样不能消除火 焰的不稳定影响。焰的不稳定影响。 l干燥温度和时间选择 干燥温度应根据溶剂沸点和含水情况来决定，一般干燥 温度稍高于溶剂的沸点，如水溶液选择在100-125，干 燥温度的选择要避免样液的暴沸与飞溅。 干燥时间按样品体积而定，一般是样品微升数乘1.52s。 干燥时间与石墨炉结构有关，不能概而论。 灰化温度与时间的选择应考虑两个方面 一方面使用足够高的灰化温度和足够长的时间以有利于灰化