第一章 半导体中的电子态

1、1 第一章第一章 2 本章要点本章要点 l了解波函数和薛定谔方程的意义。了解波函数和薛定谔方程的意义。 l掌握晶态半导体中能带理论的处理方法和过程。掌握晶态半导体中能带理论的处理方法和过程。 l理解能带的特点，能带的杂化。理解能带的特点，能带的杂化。 l理解半导体、绝缘体、半导体能带结构的区别。理解半导体、绝缘体、半导体能带结构的区别。 l晶体中电子运动的经典描述有效质量概念。晶体中电子运动的经典描述有效质量概念。 l了解晶体硅回旋共振现象及其机理。了解晶体硅回旋共振现象及其机理。 l熟悉典型半导体材料的能带结构的异同。熟悉典型半导体材料的能带结构的异同。 3 1.1 半导体的晶体结构和结合性

2、质半导体的晶体结构和结合性质 按组成分：按组成分： 无机半导体：元素、化合物无机半导体：元素、化合物 有机半导体有机半导体 按结构分按结构分: 晶体：单晶体、多晶体晶体：单晶体、多晶体 非晶、无定形非晶、无定形 半导体材料包含元素半导体、化合物半导半导体材料包含元素半导体、化合物半导 体及固溶体半导体。体及固溶体半导体。 (1)元素半导体晶体元素半导体晶体 Si、Ge、Se 等元素等元素 CdS、 CdTe、 CdSe、 ZnS 化合物化合物 半导体半导体 -族族 -族族 金金 属氧化物属氧化物 -族族 -族族 -族族 InP、GaN、 GaAs、InSb、 InAs SiC GeS、SnTe

3、、 GeSe、PbS、 PbTe AsSe3、AsTe3、 AsS3、SbS3 CuO2、ZnO、 SnO2 (2)化合物半导体及固溶体半导体化合物半导体及固溶体半导体 7 1.1.1 金刚石结构与共价键金刚石结构与共价键 以以Si、Ge为代表的元素半导体为代表的元素半导体 v 电子组态电子组态- 4个价电子个价电子, sp3杂化轨道杂化轨道 v 晶格结构晶格结构- 金刚石结构金刚石结构 (正四面体结构正四面体结构) v 结合性质结合性质 共价键共价键 (饱和性饱和性, 方向性方向性) 晶格常数晶格常数a Si: a=0.543nm, Ge: a=0.566nm GaAs: a=0.564nm

4、 9 金刚石型结构的晶胞金刚石型结构的晶胞 1.1.1 金刚石型结构与共价键金刚石型结构与共价键 10 1.1.1 1.1.1 金刚石结构与共价键金刚石结构与共价键 正四面体结构正四面体结构金刚石型结构金刚石型结构 11 （111）面的堆积）面的堆积 1.1.1 金刚石结构与共价键金刚石结构与共价键 堆积顺序：ABCABC 12 晶胞在晶胞在(100)面上的投影面上的投影 1.1.1 金刚石结构与共价键金刚石结构与共价键 以以GaAs为代表的为代表的-族化合物族化合物 v 电子组态电子组态- 平均价电子数平均价电子数=4 (4个共价键个共价键) v 晶格结构晶格结构- 闪锌矿结构闪锌矿结构 (

5、4个最近邻为异类原子个最近邻为异类原子) v 结合性质结合性质 混合键混合键 (以以sp3杂化轨道为基础杂化轨道为基础, 四面体键四面体键, 具有一定的离子具有一定的离子 键成分键成分) 1.1.2 闪锌矿型结构与混合键闪锌矿型结构与混合键 14 1.1.2 闪锌矿型结构与混合键闪锌矿型结构与混合键 思考思考: : 左图的一个晶胞包含几个原子左图的一个晶胞包含几个原子? ?几个第几个第IIIIII族原子族原子? ?几个第几个第V V族原子族原子? ? 15 1.1.3 1.1.3 纤锌矿结构纤锌矿结构 II-VI族化合物、电负性差异较大的III-V化合物通常属于纤锌矿结构。 属六方晶系，AB型

6、共价键晶体，其中A原子作六方密堆积（堆 积顺序ABABAB.)，B原子填充在A原子构成的四面体空隙中。 A、B原子的联系为共价键，配位数均为4。 化合物氧化锌、硒化镉、氮化镓和氮化铝等属纤锌矿型结构。 （Wurtzitestructure） 16 1.1.4 其它半导体晶体结构其它半导体晶体结构 其它：IV-VI族化合物如硫化铅、硒化铅、碲化铅为氯化钠型晶体结构 1.2 1.2 半导体中的电子状态和能带半导体中的电子状态和能带 1.2.1. 原子的能级和晶体的能带原子的能级和晶体的能带 1.2.1. 原子的能级和晶体的能带原子的能级和晶体的能带 1.2.1. 原子的能级和晶体的能带原子的能级和

7、晶体的能带 在晶体中，电子在整个晶体中作共有化运动。在晶体中，电子在整个晶体中作共有化运动。 电子由一个原子转移到相邻的原子去电子由一个原子转移到相邻的原子去, ,因而因而, ,电子将可以电子将可以 在整个晶体中运动。在整个晶体中运动。 1.2.1. 原子的能级和晶体的能带原子的能级和晶体的能带 是是N度简并的。度简并的。 一个一个p能级对应三个状态，三度简并；能级对应三个状态，三度简并；N个孤立原子个孤立原子3N 度简并。组成晶体后，度简并。组成晶体后，p能级分裂成能级分裂成3N个级。个级。 c. d能级能级 （l=2，ml=0，1， 2 ） N个原子组成晶体后，个原子组成晶体后，d能级分裂

8、成能级分裂成5N个能级。个能级。 b. p能级能级（l=1，ml=0，1） a. s能级能级（l=0） 一个一个s能级对应一个状态，一度简并；能级对应一个状态，一度简并；N个孤立原子个孤立原子N 度简并。组成晶体后，度简并。组成晶体后，s能级分裂成能级分裂成N个级。个级。 能带能带 原子级能原子级能原子轨道原子轨道 原子能级分裂为能带的示意图原子能级分裂为能带的示意图 允带允带 禁带禁带 禁带禁带 d p s 3s(2N个状态) 3p(6N个状态) 4N个状态 4N个状态 S态和p态, 共包 含4N个状态, 可 容纳8N个电子 l 粒子的能量粒子的能量E和动量和动量p与平面波的频率和波长与平面

9、波的频率和波长 之间的关系为：之间的关系为： 31 式中：式中： 称为波数，称为波数， 为普朗克常数。为普朗克常数。 l 德布罗意平面波：德布罗意平面波： k h phvE ; 2 k 2h trexptrpexp kiAE i A 1.2.2 1.2.2 半导体中电子的状态和能带半导体中电子的状态和能带 De Broglie关系关系 32 波函数的统计解释波函数的统计解释 dtzyxCtzyxW 2 ,d 假设波函数 用以表示粒子的状态，并以dW（x,y,z,t） 表示时刻t、在点（x,y,z) 附近的体积元 内找到粒子 的概率，则： dxdydzd tzyx， 33 薛定谔方程薛定谔方程

10、薛定谔方程薛定谔方程 拉普拉斯算符拉普拉斯算符 2 2 2 2 2 2 2 zyx 薛定谔方程描述在势场 中粒子状态随时间的变化，也称微观粒子 波动方程。只要知道势场的具体形式就可求解该方程得到粒子波函数的 具体形式，从而得出粒子的运动状态和能量状态。 )(rU 2 2 ( , )( ) ( , ) 2 ir tV rr t t 34 考虑势场考虑势场 与时间与时间t t无关的情况，薛定谔方程的特解可以写成分离无关的情况，薛定谔方程的特解可以写成分离 变量的形式：变量的形式： tfrt , r )(rU 分离变量法可解得：分离变量法可解得： rrrr 2 )exp( 2 2 EU m Et i

11、 tf 定态薛定谔方程定态薛定谔方程 ),(),()( 2 2 2 trEtrrV 定态薛定谔方程定态薛定谔方程 35 1 1、自由电子的波函数和能量、自由电子的波函数和能量 假设一个质量为假设一个质量为 的电子在具有恒定势（设势场为的电子在具有恒定势（设势场为0）的自由空间中）的自由空间中 运动，在一维的情形下，电子运动遵循的薛定谔方程为：运动，在一维的情形下，电子运动遵循的薛定谔方程为： 0 m 这就是自由电子的波函数，表示一平行于这就是自由电子的波函数，表示一平行于x x轴传播的平面波。轴传播的平面波。 )( x d )(d 2 2 2 0 2 xE x m kxAxiexp)( 此偏微

12、分方程的解为：此偏微分方程的解为： 式中，称式中，称k k为波矢为波矢 由关系式由关系式 给出给出, , 0 22 2m k E ),(k 0)( 2 d )(d 22 2 x x mEx 2 2 2 mE k 0)( d )(d 2 2 2 x xk x 设 2 k 36 所以，含时间的波函数表示为：所以，含时间的波函数表示为： )-Aexpi(t)exp(-i)(),(tkxxtx 此式与德布罗意平面波式在一维情况下有完全相同的形式。此式与德布罗意平面波式在一维情况下有完全相同的形式。 对比德布罗意关系，电子的动量和能量与波函数中的对比德布罗意关系，电子的动量和能量与波函数中的k k、的关

13、的关 系为：系为： kpE; 1 1、自由电子的波函数和能量、自由电子的波函数和能量 37 1 1、自由电子波函数和能量、自由电子波函数和能量 自由电子能量与波矢的关系图自由电子能量与波矢的关系图 0 22 2m k E 2 2、晶体中电子的波函数和能量、晶体中电子的波函数和能量 2 2、晶体中电子的波函数和能量、晶体中电子的波函数和能量 E-k E-k关系关系 晶体中电子处在不同的晶体中电子处在不同的k k状态状态, ,具有不同的能量具有不同的能量E(kE(k) ) 由于周期势场的微扰由于周期势场的微扰, ,在布里渊区边界处在布里渊区边界处, ,能量出现不连能量出现不连 续续, ,形成能带形

14、成能带. . 3 3、布里渊区布里渊区和能带和能带 v晶体中电子的能量E和波失k的关系曲线基本和自由电子的关 系曲线一样，但在 时，能量出现不连续，形成了一系列的允带和禁带。 v每一个布里渊区对应于一个允带 v禁带出现在处，即出现在布里渊区边界上 (0, 1, 2,.)n a n k a n k (a) E(k)和k的关系; (b) 能带; (c) 简约布里渊区 图 E(k)与k 的关系 半导体中的电子分布半导体中的电子分布 能带 允带 禁带 允带 允带 禁带 45 1.3 1.3 导体、半导体、绝缘体的能带导体、半导体、绝缘体的能带 46 1.3.1 1.3.1 半导体中电子的运动、半导体中

15、电子的运动、有效质量有效质量 1、半导体中E(k)与k的关系 要掌握能带结构，必须确定E-k的关系（色散关系） 半导体中起作用的常常是接近于能带底部或顶部的电 子，因此只要掌握这些能带极值附近的色散关系即可。 假设E(0)为带顶或带底，将E(k)在 k=0附近展成泰勒级 数： ) 1 (k dk Ed 2 1 k dk dE )0(E)k(E 2 0k 2 2 0k )2(k dk Ed 2 1 )0(E)k(E 2 0k 2 2 所以 v由（由（3 3）式可以见到：）式可以见到： (a) (a) 对于能带顶的情形，由于对于能带顶的情形，由于E(kE(k)E(0),)E(0),故故 m mn

16、n* *0 E(0),) E(0),故故m mn n* *00. . * n0k 2 2 2 m 1 dk Ed h 1 令 3 m2 kh 0EkE * n 22 则 mn*：电子有效质量 2. 2. 半导体中电子的速度半导体中电子的速度 对惯性质量为对惯性质量为m m0 0、速度为、速度为v vx x的一维自由电子，其动量的一维自由电子，其动量p px x 和能和能 量量E E存在以下关系：存在以下关系： xx x mp m p E 0 0 2 2 而由德布罗意假设，表征波动性的量与表征粒子性的量之间存而由德布罗意假设，表征波动性的量与表征粒子性的量之间存 在以下关系：在以下关系： xx

17、k h phE 因此：因此： 0 2 2 0 2m k E m k xx x 1.3.1 1.3.1 半导体中电子的运动、半导体中电子的运动、有效质量有效质量 不难看出：不难看出： x x dk dE 1 3 3、半导体中电子的加速度、半导体中电子的加速度 2 2 22 2 1 )( 1 dk EdF dt dk dk Ed dk dE dt d dt dv a 引进有效质量的概念后，电子在外电场作用下的引进有效质量的概念后，电子在外电场作用下的 表现和自由电子相似，都符合牛顿第二定律描述。表现和自由电子相似，都符合牛顿第二定律描述。 55 1.3.2 1.3.2 导体、半导体、绝缘体的区别导

18、体、半导体、绝缘体的区别 满带满带 所有能级全部被电子所有能级全部被电子 填充的能带填充的能带 不满带不满带 部分能级被电子填充部分能级被电子填充 的能带的能带 1.3.2 导体、半导体、绝缘体的区别导体、半导体、绝缘体的区别 由于能量是波矢的偶函数，速度是波矢的奇函数,即： )()(kEkE )()(kk 因此，能带中一对处于k和-k状态的电子的速 度大小相等，方向相反，对宏观电流无贡献。 1.3.2 1.3.2 导体、半导体、绝缘体的区别导体、半导体、绝缘体的区别 未满价带情形未满价带情形 61 空穴空穴 把满带中的空状态假想为的一个带正电的“粒子”。 在电场的作用下，空穴也和满带中的其它

19、电子一同运动，其加速 度应和空状态上有一个电子时的加速度一样，即： n m E dt d q 令空穴的有效质量为： mm np * 则空穴在电场下的加速度为 p m E dt d q 0, 0 mm * p * n 因此由于价带顶的 思考：从有效质量、 电量、速度、能量、 动量来比较电子和其 相应位置的空穴。 1.3.2 1.3.2 导体、半导体、绝缘体的区别导体、半导体、绝缘体的区别 62 未满导带未满导带 对于不满带，只有部 分电子状态电子占据， 电子可以在电场的作 用跃迁到能量较高的 空状态，导致电子在 布里渊区状态中的分 布不再对称，形成宏 观电流。 有电场时导带电子能量和速度分布 6

20、3 导体导体 半导体半导体 绝缘体绝缘体 有未被填满的价带。 价带全部被电子填满，禁带上面的导带是空带， 且禁带宽度较大。 价带全部被电子填满，禁带上面的导带是空带， 但禁带宽度相对较小。 64 半导体导电机理半导体导电机理 电子由价带激发到导带时，导带中的电子和价带中 的空穴参与导电。 65 1.4 回旋共振及回旋共振及n型硅的实验结果型硅的实验结果 66 1.4.1 k空间等能面空间等能面 1.4.1 1.4.1 k k空间空间能面为椭球面 68 1.4.1 1.4.1 k k空间空间能面为椭球面 图 k空间球形等能面平面示意图 1 )(2m kk )(2m kk )(2m kk 2 0

21、z 2 0zz 2 0 y 2 0yy 2 0 x 2 0 xx kkk EEEEEE 图 k空间椭球等能面平面示意图 等能面为椭球面。 69 1.4.2 回旋共振的原理回旋共振的原理 基本原理基本原理 将半导体样品置于均匀的磁场中，同时 对半导体加上交变电磁场。当电磁场的 角频率等于半导体中电子回旋共振的角 频率时，可以观察到半导体对交变电磁 场能量的吸收峰。由于电子回旋频率与 电子的有效质量有一定的关系 ，从中可 以测得电子的有效质量。 70 1.4.2 1.4.2 回旋共振的原理回旋共振的原理 Bq F 设磁感应强度为B，电子运动初速度为v, v与B的夹角为。则电 子受到的磁场力为： B

22、qBq sinF 的分量表示速度垂直于B 即电子沿磁场方向以 cos / 作匀速直线运动，而在垂直于磁场 方向以速率： sin 作匀速圆周运动。其轨迹为一螺旋线。设作匀速圆周运动。其轨迹为一螺旋线。设 圆周运动半径为圆周运动半径为r r，回旋频率为，回旋频率为 C C= =qB/mqB/m* *n n 71 1.4.2 1.4.2 回旋共振的原理回旋共振的原理 考虑一般情形,即晶体各向异性，等能面为椭球面. x x k m x v y y k m y v z z k m z v )( )( )( yxz xzy zyx vvqBF vvqBF vvqBF 分量形式: 72 1.4.2 1.4.

23、2 回旋共振的原理回旋共振的原理 电子的运动方程为：电子的运动方程为： 0)( 0)( 0)( * * * yx z z xz y y zy x x vvqB dt dv m vvqB dt dv m vvqB dt dv m ti zz ti yy ti xx c c c evv evv evv 电子应作周期性运动，取试探解：电子应作周期性运动，取试探解： 0 * z x y x xc v m qB v m qB vi 0 * z y ycx y v m qB viv m qB 0 * zcy z x z viv m qB v m qB 代入运动方程，得：代入运动方程，得： 74 1.4.2

24、 1.4.2 回旋共振的原理回旋共振的原理 要使vx、vy、vz有非零解条件，系数行列式必须为零， 即： 0 * * * c zz y c y xx c i m qB m qB m qB i m qB m qB m qB i 解得电子的回旋频率为: n c m qB 75 1.4.2 1.4.2 回旋共振的原理回旋共振的原理 其中： 222 mmm mmm m zyx zyx n 为磁场B沿 轴的方向余弦。,kkk zyx , 1 k 2 x 2 2 x 0 k m E 1 k 2 y 2 2 y 0 k m E 1 k 2 z 2 2 z 0 k m E ：有效质为能带极值附近电子的 * 量

25、 zyx 、m、mm 称为回旋质量 76 此时若给样品加一频率为的交变磁场，当 c 时，发生共掁吸收。从而计算出有效质量mn*。 zyx * n mmmm 若等能面为球面,则 77 1.4.3 N1.4.3 N型硅导带的回旋共振实验结果型硅导带的回旋共振实验结果 若若B B沿沿111111晶轴方向时，一个吸收峰；晶轴方向时，一个吸收峰； 若若B B沿沿110110晶轴方向时，两个吸收峰；晶轴方向时，两个吸收峰； 若若B B沿沿100100晶轴方向时，两个吸收峰；晶轴方向时，两个吸收峰； 若若B B沿晶轴的任意方向时，三个吸收峰。沿晶轴的任意方向时，三个吸收峰。 这说明硅导带底附近的等能面不是各

26、向同性的球形等能面。硅导带底附近的等能面不是各向同性的球形等能面。 78 1.4.3 N1.4.3 N型硅的回旋共振实验结果解释型硅的回旋共振实验结果解释 假设硅导带底附近等能面是沿100方 向的旋转椭球面，椭球长轴沿该方向， 且能量极小值不在k空间的原点。则由 晶体的对称性，共有六个对称的椭球等 能面。如右图所示。 79 1.4.3 N1.4.3 N型硅的回旋共振实验结果解释型硅的回旋共振实验结果解释 若只考虑其中一个等能面(如001上的一个)时， 并选取Ec=0，以及k0S 为坐标原点，坐标轴的选 取如右图所示。 显然，k1，k2有相同的有效质量，称为横向有效质 量，可表示为： yxt m

27、mm 80 1.4.3 N1.4.3 N型硅的回旋共振实验结果解释型硅的回旋共振实验结果解释 沿k3轴的有效质量，称为纵向有效质量，即 zl mm 于是，该椭球的等能面方程为： l mm E 2 3 t 2 2 2 1 2 kkk 2 k 对其他五个椭球面也可以写出类似的方程。 如果k1，k2轴选取恰当，可使计算简单。选取k1使B位于k1轴和k3轴所组 成的平面内，且与k3轴交角为，则在这个坐标系里，B的方向余弦为： cos0 2 cos 2 cos， 81 1.4.3 N1.4.3 N型硅的回旋共振实验结果解释型硅的回旋共振实验结果解释 可得到： 22 cossin lt l tn mm m mm 222 mmm mmm m zyx zyx n 代入 因此