第4章化学修复最终版

1、水体污染原位修复技术水体污染原位修复技术 化学修复方法化学修复方法 组员：王星、王志国、张宝中、张倬玮组员：王星、王志国、张宝中、张倬玮 主要内容主要内容 4.1 污染水体的化学修复技术 4.2 化学修复技术在污染水体中的应用 4.3 化学修复技术的前景和展望 关于化学修复关于化学修复 污水的化学处理是利用化学反应去除水中的杂 质。 处理对象主要是污水中无机的或有机的（难生 物降解的）溶解物质或胶体物质。 化学修复技术是指通过化学手段，利用化学反 应，处理被污染的水体以达到去除水体中污染物 的一种方法。 突出特点：见效快、方法简单、易操作。在某 些特殊的条件下对污染严重的城市河流运用化学 处理

2、法，能够起到控制和缓解污染的作用。 4.1 4.1 污染水体的化学修复技术污染水体的化学修复技术 4.1.1 投加杀藻剂 4.1.2 化学絮凝处理技术 4.1.3 天然矿物絮凝法 4.1.4 重金属的化学固定 4.1.5 化学氧化技术 4.1.6 可渗透反应墙 4.1.7 电动力学修复 4.1.1 4.1.1 投加杀藻剂投加杀藻剂 水华（赤潮）：淡水水体中藻类大量繁殖的一种 自然生态现象，是水体富营养化的一种特征。由 于生活及工农业生产中含有大量的氮、磷、钾废 水进入水体后，使藻类大量繁殖。另外在海水中 出现这种现象，称为赤潮。 能杀死水华（或赤潮）生物的化学药剂主要有： 硫酸铜、含有铜的有机

3、螯合物、高锰酸钾、次氯 酸钠、氯气、过氧化氢、臭氧、过碳酸钠、西玛 三嗪等。 其中由于蓝藻对硫酸铜特别敏感，含铜类药剂是 研究和应用较早和较多的杀藻药品。 4.1.1 4.1.1 投加杀藻剂投加杀藻剂 硫酸铜改进的含铜化合物杀藻： 晶体硫酸铜：CuSO45H2O 俗称胆矾或铜矾。 杀藻原理： 1、晶体硫酸铜在水中分解的Cu2+与藻体中蛋白质 结合，使得藻体中蛋白质变性死亡。 Cu2+在水中被吸附或形成了有机物沉淀，下沉至池 底。 2、Cu2+作为重金属离子，能超过Mg2+、Na+等更快 与藻类植物当中的叶绿体结合，导致叶绿体重金属 中毒，失去光合作用，导致藻类死亡，沉淀至池底。 4.1.1 4

4、.1.1 投加杀藻剂投加杀藻剂 杀藻剂应用弊端： 1、需要连续投加，使得控制水华成本增大。 2、在杀除有害藻类的同时也杀死了大量非水华藻类，破坏 生态平衡。 3、硫酸铜杀死藻类后，实体腐败分解消耗大量氧气，导致 鱼类、浮游生物、底栖动物等非靶标生物缺氧死亡。 4、杀藻剂杀死的藻类依然会存留在水体中，不仅无法将氮 磷带出水体，还会产生恶臭和藻毒素，造成二次污染，使 富营养化程度不仅没有降低反而继续恶化，并未解决根源 问题。 结论 投加杀藻剂需要科学的评估其风险，除非应急和健康安全 许可，一般不宜采用。 4.1.2 4.1.2 化学絮凝处理技术化学絮凝处理技术 化学絮凝处理技术是：通过投加化学药剂

5、，利用 物质的胶体化学性质，应用絮凝原理，使水华生 物凝聚沉淀到水体底部或加以回收以去除水体中 污染物，从而达到改善水质的污水处理技术。 关于混凝剂：现在国际上使用的混凝剂主要为铝 铁系无机混凝剂（如硫酸亚铁、氰化亚铁。硫酸 铝、碱式氯化铝。明矾）以及表面活性剂等。此 外聚氯化铝（PAC），聚丙烯酰胺（PAM）等高 分子混凝剂在市场上也占有很重要的地位。 4.1.2 4.1.2 化学絮凝处理技术化学絮凝处理技术 化学絮凝处理技术修复水体是： 通过投加絮凝剂，使其与水中的磷结合，可使絮 凝沉淀进入底泥。而当水体底部缺氧时，底泥中 的有机物被厌氧分解，形成的酸性环境又易使沉 淀的磷重新溶解进入水中

6、。若加入适量的石灰则 可以增加磷酸钙的稳定度，同时调节底泥的pH值 为7.0-7.5，可达到脱氮的目的。若加入足量的硫 酸铝，底泥表层会附着一层厚3-6cm富含氢氧化 铝的污泥层，钝化底泥中的磷。若湖外营养物质 输送当中的磷含量明显降低，或者湖水的pH高 DO低时，底泥当中的磷都会释放到水层中，成 为湖水中磷的重要来源，这些磷转移到湖泊上层 就会刺激水华的发展。 4.1.2 4.1.2 化学絮凝处理技术化学絮凝处理技术 化学絮凝处理技术的优缺点： 混凝剂沉淀法在水华生物密集时极为有效，作用 时间短，对非水华生物的影响也比杀藻剂小，同 时还可以消除水体中其他的悬浮物质，净化水质。 也有局限性，许

7、多混凝剂，如聚铁本身显色，投 药后水体变色，且铁盐又为水华生物繁殖的促进 物质，铝盐则被证明存在一定的生物毒性。 4.1.3 4.1.3 天然矿物絮凝法天然矿物絮凝法 天然矿物絮凝法：利用粘土矿物（如蒙脱土、高 岭土、伊利土）治理赤潮。黏土矿物具有离子交 换、吸附、催化等性能，改性过后的黏土物理化 学性能发生极大改变，提高了粘土的絮凝藻的能 力，对赤潮生物起到絮凝作用。 天然矿物絮凝法缺点：由于黏土无法分解藻毒素， 毒藻只是从表层水中转移到水底并未被消除，这 不仅对水底生物产生污染也对水体造成二次污染。 4.1.4 4.1.4 重金属的化学固定重金属的化学固定 原理：河流底泥中的重金属在一定条

8、件下会以离子态 或某种化合态进入水体，如果能将重金属结合在底泥中 抑制重金属的释放，则可降低其对河流生态系统的影响。 调高pH是将重金属结合在底泥中的主要化学方法。 作用机理：在较高pH环境下，重金属会形成硅酸盐、 碳酸盐、氢氧化物等难溶性沉淀物。加入碱性物质将底 泥的pH控制在7-8可以抑制重金属以溶解态进入水体。 常用的碱性物质：石灰、硅酸钙炉渣、钢渣等，还可 以配施钙镁磷肥、硅肥等碱性肥料 4.1.4 4.1.4 重金属的化学固定重金属的化学固定 投加量：根据底泥中重金属的种类、含量及pH 的高低而定。但施用量不应太多，以免对水生生 态系统产生不良影响。 对于重金属含量虽超过土壤环境质量

9、标准 二级标准，但各项指标均未超过农用污染中污 染物控制标准的底泥，仍可以作为肥料施于农 田。一般每年每公顷施用量不超过3万kg(以干污 泥计)，在施用底泥的同时，也必须同时施用碱 性物质以中和土壤酸性。 4.1.5 4.1.5 化学氧化技术化学氧化技术 基本原理：将化学氧化剂引入地下，通过氧化还 原作用来去除地下水中的污染物。 氧化剂：二氧化氯、芬顿试剂、高锰酸盐、过氧 化物、过硫酸盐、臭氧和过氯化物等。 特点：修复的时间短，而且作用面积的分布较广。 但是，氧化剂的使用量的多少会存在一定的风险 性，可能会造成二次污染等。在修复之后产生的 残余污染物进行清除。比如，运用物理方法清淤 泥。 可作

10、为生物修复和自然修复降解之前的一项经济 而有效的预处理方法 4.1.6 4.1.6 可渗透反应墙（格栅）可渗透反应墙（格栅） 原理：可渗透反应墙是一个填充有活性反应介质 的被动反应区，当污染地下水通过时，污染物能 被降解或吸附。 过程：污染物靠自然水力传输通过预先设计好的 介质时，溶解的有机物、金属、核素等污染物被 降解、吸附、沉淀或去除，墙体中含有降解挥发 性有机物的还原剂、固定金属的络(鳌)合剂或其 他试剂。 去除机理:吸附、沉淀、氧化还原和生物降解。 4.1.6 4.1.6 可渗透反应墙可渗透反应墙 根据格栅的填充介质不同可分为： 化学沉淀反应格栅：介质为沉淀剂(如经基磷酸 盐、CaCO

11、3等)，可使水中的微量金属产生沉淀。 吸附反应格栅：介质为吸附剂，如沸石、颗粒活 性炭、铁的氢氧化物、粘土矿物等。 生物降解反应格栅：介质主要分为含释氧化合物 (如MgO2、CaO:等固态过氧化物)的混凝土颗粒和 含NO3-的混凝土颗粒。前者使有机物在好氧条件 下，以氧气作为电子受体被氧化分解，后者则是 使有机物在反硝化条件下，以NO3-作为电子受体 被厌氧降解。 氧化还原反应格栅。介质为还原剂，目前主要集 中于零价铁(Fe0)，Fe（II）矿物及双金属。 4.1.6 4.1.6 可渗透反应墙可渗透反应墙 设计考虑的问题：一个是PRB能嵌进隔水层或弱 透水层中，防止地下水透过格栅边部而不能被截

12、 留；另一个是确保地下水在反应材料中有足够的 水力停留时间。 安装：地下蓄水层，垂直于地下水流方向，防止 污染羽状体扩散。随着污染地下水流经此反应设 施，在反应介质的作用下，污染物浓度降低。 4.1.6 4.1.6 可渗透反应墙可渗透反应墙 目前PRB主要有两种类型： 连续格栅结构：结构简单，但若污染区域或者蓄 水层厚度较大，则连续格栅的面积将很大，造价 也较高。 漏斗通道结构：通过使用低渗透性的板桩或者 泥浆墙来引导污染水流流向可渗透的处理通道。 可以根据不同类型的污染物利用多通道反应系统， 即选择不同的反应介质，在漏斗通道系统内形 成多个反应区，由于反应区较小，因此当墙体活 性材料消耗殆尽

13、或者是出现堵塞等问题后可以比 较方便地清除和更换。所以该结构更易于在现场 实现。 4.1.6 4.1.6 可渗透反应墙可渗透反应墙 4.1.6 4.1.6 可渗透反应墙可渗透反应墙 PRB的影响因素 自然因素：地形地貌、地下水埋深、含水层厚 度、地下水流向、含水层的渗透性等地质和水文 情况、温度、压力、氧化还原电位以及污染物的 种类和浓度、污染羽状体的范围及形状等。 水力停留时间和渗透性。水力停留时间越长， 则反应介质与污染物接触的时间也越长，修复效 果自然越好。反应介质的渗透系数要大于周围含 水层介质的渗透系数，一般要求墙体的渗透性是 含水层的两倍，目的是防止反应介质渗透系数过 低或反应介质

14、堵塞而引起格栅上游的地下水位升 高，而改变水动力场，降低处理的有效性。 4.1.6 4.1.6 可渗透反应墙可渗透反应墙 反应介质：不同的反应介质对于不同的污染物去 除效率是不同的。用被垃圾渗滤液污染的地下水 为研究对象，分别用零价铁、零价铁和活性炭、 零价铁和沸石的混合物作为反应介质进行实验， 结果表明：3种不同介质对COD的去除率分别达到 80%, 90%, 70%以上，零价铁和沸石对Mn离子、 Zn离子的去除率分别达到90%, 80%和81% 污染物种类：地下水的污染物一般比较复杂，不 仅仅为一种，不同的污染物对应于相同的反应介 质，其去除效果也不相同。澳大利亚被石油溶剂 污染的地下水，

15、对单环芳烃的处理效率在63%- 96%之间，而对C29-C36烃的平均去除率仅达到54%。 原理：将电极插入受污染土壤及地下水区域，施 加直流电形成电场，利用直流电场产生的各种电 动力学效应(包括电渗析、电迁移和电泳等)，引 起土壤孔隙水及水中的离子和颗粒物质沿电场方 向进行定向运动，污染物在此过程中迁移至设定 的处理区进行集中去除(包括电镀、沉淀、吸附、 离子交换、生物降解等)的一种技术。其实际的操 作系统可能包括:阴极、阳极、电源、收集井(一 般在阳极一侧)、注入井以及循环液罐等。 4.1.7 4.1.7 电动力学修复电动力学修复 4.1.6 4.1.6 电动力学修复电动力学修复 4.1.

16、7 4.1.7 电动力学修复电动力学修复 电化学动力修复技术主要应用于土壤和地下水的 修复，主要以土壤的修复为主。电动力修复技术 既克服传统技术中严重影响土壤的结构和地下所 处生态环境的缺点，又可以克服现场生物修复过 程非常缓慢、效率低的缺点，而且该技术安装和 运行简单，成本较低，许多国家已逐渐将该技术 作为一种主流环境技术项目。 4.2 4.2 化学修复技术在污染水体中的应用化学修复技术在污染水体中的应用 4.2.1 地下水修复 4.2.2 湖泊水库修复 4.2.3 河流修复 4.2.4 海水修复 4.2.1 4.2.1 地下水修复地下水修复 地下水是相对于地表水而言的，是处于地表以下 的水

17、，与地表水一起共同组成了地球上的淡水资 源。 地下水现状：由于我国人口增长、经济快速发展、 城市化进程加快，地下水面临严重的危机。地下 水资源过度开采使得地下水污染加重。全国有 97%的城市地下水受到了不同程度的污染，40% 的城市地下水污染趋势加重。有些地区，地下水 污染已经造成了严重的危害，危及供水安全。目 前已发现地下水污染物主要有180多种，其中包 括芳香烃类、卤代烃类及农药类等。并且数量和 种类还在不断增加，所以修复地下水已成为当务 之急。 4.2.1 4.2.1 地下水修复地下水修复 4.2.1 4.2.1 地下水修复地下水修复 地下水修复实例： 1、在山东淄博山东淄博，因某石化公

18、司快速发展及城市 化进程加快，工业及居民用水量日益增加，地下 水被大量开采。另外由于该公司的一些生产车间 建立在地下水源上，在生产过程中跑、冒、漏等 现象时有发生，加之生产污水的排放以及部分不 合格农灌水的使用，使地下水受到不同程度的污 染，其油类污染物达到1.0mg/L。在对地下水油 类污染物去除时使用二氧化氯做氧化剂，氧化前 检测出的14种毒性、致癌物中已经有5种致癌物 被去除。处理前后的水质变化经色处理前后的水质变化经色- -质联机分析，质联机分析， 总油量下降了总油量下降了50%50%左右，在氧化过程中产生了一左右，在氧化过程中产生了一 些次产物，但没有一种有毒。些次产物，但没有一种有

19、毒。 4.2.1 4.2.1 地下水修复地下水修复 淄博含油污水层治理的治理方法：联合治理 4.2.1 4.2.1 地下水修复地下水修复 2、PRB可以去除地下水中的有机物、重金属等物质。 在北美和欧洲已经进行了大量技术研究和商业应用， 建造安装超过了120座PRB。美国北卡罗来纳州伊丽美国北卡罗来纳州伊丽 莎白东南莎白东南5km5km处受到铬和三氯乙烯的严重污染处受到铬和三氯乙烯的严重污染，现 场土层铬含量达到1450mg/L。1996年该地区建立一 个PRB反应池，地下水通过PRB反应池后，铬浓度由铬浓度由 上游的上游的10mg/L10mg/L降至降至0.01mg/L0.01mg/L，三氯

20、乙烯的浓度由，三氯乙烯的浓度由 6mg/L6mg/L降为降为0.005mg/L0.005mg/L，低于规定的最大浓度水平，低于规定的最大浓度水平。 3 3、美国科罗拉多州空军基地受三氯乙烯严重污染美国科罗拉多州空军基地受三氯乙烯严重污染， 该基地采用铁屑作为活性材料，构建了由两个4.3 米的障碍墙和一个1.5米深3米厚的反应室组成的隔 水漏斗-导水门处理系统，经该系统处理后，地下 水采样分析表明，三氯乙烯在反应墙表面前三氯乙烯在反应墙表面前0.6米米 就已经完全降解，达到修复目的。就已经完全降解，达到修复目的。 4.2.1 4.2.1 地下水修复地下水修复 4 4、臭氧臭氧是一种强氧化剂，可与

21、水中存在的 各种形态的物质起反应，将水中不同的复杂 物质转化为简单物质，使污染物的极性、生 物降解性、亲水性、毒性发生改变，对受石 油污染的地下水也具有较好的处理效果。金金 彪彪等利用臭氧对淄博市受石油污染的地下水利用臭氧对淄博市受石油污染的地下水 进行了氧化处理进行了氧化处理。山东淄博堠皋3井地下 水含油量为4-8mg/L，经臭氧处理后，油的 平均质量浓度由6.51mg/L降低到2.67mg/L， 平均去除率为59.0%，同时采用色-质联机方 法，分析了臭氧单元进出水中有机物质组分 的变化，有机物种类由25种减少到17种。 4.2.1 4.2.1 地下水修复地下水修复 4.2.1 4.2.1

22、 地下水修复地下水修复 结论: 臭氧能够氧化地下水中的石油化工类污染物。对 于水中有机污染物的去除转化效果明显。 试验证明,在动态试验中去除石油类污染物的最 佳条件为:pH值为中性或碱性,接触反应时间 20min,臭氧投加倍数为112115倍。 经臭氧化处理后,有机物种类由进水的17种减少 到出水的6种,臭氧对稠环芳烃类污染物质去除效 果十分明显,并具有降低中间产物原有毒性的趋 势。 4.2.3 4.2.3 湖泊水修复湖泊水修复 湖泊是重要的淡水资源之一，它与经济可持续发 展以及人们的生活息息相关。近年来，由于许多 自然因素和人为因素的影响，排入湖泊水库的氮 磷等营养物质不断增加，致使水体富营

23、养化状况 加剧，导致各地水华的爆发越来越频繁，规模也 越来越大。严重的水华覆盖到水面上，阻止水体 中生物的光合作用，使水中DO迅速降低，造成水 生动植物死亡以及周边生态环境的破坏。 4.2.3 4.2.3 湖泊水修复湖泊水修复 湖泊水库水修复实例： 1、美国的多个湖泊水库外界磷的大量排入，导致蓝藻水 华发生。通常向水库中投加铁盐或者铝盐，将水中溶解的 无机磷转化为不溶性的磷酸化合物沉淀，从而抑制蓝藻的 繁殖。比如布拉克曼水库布拉克曼水库利用该方法向湖水中加入7mg/L 的Fe2+后，蓝藻消失蓝藻消失，马蹄湾湖马蹄湾湖利用该方法在水面下60cm 处加入10mg/L的铝盐后，总磷年平均质量浓度由2

24、50mg/L250mg/L 降低到降低到50mg/L50mg/L，低水温层磷的质量浓度降低幅度更大，且 在冬季冬季DODO含量增加含量增加；斯内克湖斯内克湖向水中投加12mg/L的铝盐和 铝酸钠溶液处理一年半后TP浓度由0.15-0.50.15-0.5mg/L降低到 0.03-0.13mg/L0.03-0.13mg/L，且冬季冬季DODO含量增加。含量增加。该方法不论水中该方法不论水中DODO 高低，都能去除水中的磷且不会因加入絮凝剂而产生毒高低，都能去除水中的磷且不会因加入絮凝剂而产生毒 性或破坏环境性或破坏环境。 4.2.3 4.2.3 湖泊水修复湖泊水修复 2、利用改性黏土治理水华在我国

25、湖泊治理上也取 得了成功。2005年9月-10月，第十届全国运动会和 中国首届绿色博览会在南京玄武湖举行。但是入夏 以来蓝藻大量繁殖覆盖在水面上，散发着恶臭，不 仅影响玄武湖水质而且影响附近居民的生活。俞志俞志 明课题组根据水华特点将改性黏土技术应用于玄武明课题组根据水华特点将改性黏土技术应用于玄武 湖水华治理，成功的清除了玄武湖水面的水华湖水华治理，成功的清除了玄武湖水面的水华，有 效的改善了水质，综合污染指数、富营养化程度均 有不同程度的下降，水体透明度升高。 4.2.4 4.2.4 河流修复河流修复 目前，全世界每年约有4200亿m3的污水排入江河 湖海，污染了55000亿m3的淡水，相

26、当于全球径 流总量的14%以上。我国国内的江河流域污染普 遍比较严重，且城市河流污染日趋恶劣。所以对 河流的修复当务之急。 4.2.4 4.2.4 河流修复河流修复 河流修复实例： 天然硅藻土的主要成分为二氧化硅和三氧化二铝，其余为 氧化铁、氧化钙、氧化镁等。硅藻土经活化改性后表面积 增大，硅藻土中的铁、铝等氧化物与酸反应可生成可溶性 盐类，在水中可形成混凝作用很强的聚合物。2003年有关 人士在上海、苏州选择了三条特征不同的支河流，以硅藻 土为混凝剂进行污染河水的强化混凝实验，发现污染河水 水质对混凝效果有显著影响，磷的去除率可达90%，当河水 COD小于80%mg/L时，处理水可达到地表水环境质量标准 （GB3838-2002）中的类水质指标。 另外，北京开发了“浮船式移动型絮凝-气浮水质净化船， 确定PAC、PAM为最佳絮凝剂，对北京西土城沟、什刹海进 行处理实验，处理后COD由以前的超类地表水改善为地 表水。 4.2.5 4.2.5