第七章醇酚醚(3)-修

1、第第7章章 醇醇 酚酚 醚醚 羟基（羟基（OH, hydroxyl group）与脂肪烃基）与脂肪烃基 （包括脂环烃基、芳环侧链脂肪烃基）直接相（包括脂环烃基、芳环侧链脂肪烃基）直接相 连的称为醇连的称为醇(alcohol) ，醇中的羟基称醇羟基，醇中的羟基称醇羟基， 通式：通式：ROH。 羟基与芳环碳原子直接相连的一类化合物称羟基与芳环碳原子直接相连的一类化合物称 为酚为酚(phenol) ，通式：，通式：ArOH。 醚醚(ether)是两个烃基通过氧原子连结而成的是两个烃基通过氧原子连结而成的 化合物，通式：化合物，通式：ROR。 7.1 醇醇 7.1.1 醇的结构、分类和命名醇的结构、分

2、类和命名 1. 结构结构 醇分子中的氧原子为不等性醇分子中的氧原子为不等性sp3杂化，两对孤杂化，两对孤 电子对占据着两个电子对占据着两个sp3杂化轨道。由于氧原子杂化轨道。由于氧原子 具有较大的电负性，具有较大的电负性，CO键是强极性键。键是强极性键。 CO H H H H 108.9。 110 。 109 。 O H CH3 . . 2. 分类分类 根据与醇羟基所连碳原子的类型分类：羟基与根据与醇羟基所连碳原子的类型分类：羟基与 伯碳原子相连时称伯醇伯碳原子相连时称伯醇(1醇醇)；羟基与仲碳原；羟基与仲碳原 子相连时称仲醇子相连时称仲醇(2醇醇)；羟基与叔碳原子相连；羟基与叔碳原子相连 时

3、称叔醇时称叔醇(3醇醇)。 RCH R OH RCH2OH C O H R R R 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 primary alcohol secondary alcohol tertiary alcohol 3. 命名命名 普通命名法：普通命名法： 对于结构较简单的醇类，可采对于结构较简单的醇类，可采 用普通命名法。根据与羟基相连的烃基的名称，用普通命名法。根据与羟基相连的烃基的名称， 将醇命名为将醇命名为“某（基）醇某（基）醇”。 CH3CH CH3 OH CH2OH 异丙醇异丙醇 苯甲醇苯甲醇 (苄醇苄醇) CH3 CH CH2 CH2 OH CH3 异戊醇 系统命名法系统命名法：

4、一般遵循下列原则：一般遵循下列原则： 1选择含有最多羟基和取代基的连续最长碳链选择含有最多羟基和取代基的连续最长碳链 为主链，按主链碳原子数称为为主链，按主链碳原子数称为“某醇某醇”或或“某某 几醇几醇”。 2从靠近羟基的一端依次给主链碳原子编号，从靠近羟基的一端依次给主链碳原子编号， 并将羟基的位次写在名称并将羟基的位次写在名称“某醇某醇”的前面，即的前面，即 得母体醇的名称。得母体醇的名称。 3将主链上取代基的位次、数目和名称依次写将主链上取代基的位次、数目和名称依次写 在母体醇名称的前面。不同取代基的列按次序在母体醇名称的前面。不同取代基的列按次序 规则，先小后大。规则，先小后大。 CH

5、3CH CH3 C OH CH2CH3 CHCH3 CH2CH3 1 2 34 56 2，4-二甲基-3-乙 基-3-己醇 CH3CH CH2Cl CH2OH 12 3 2-甲基甲基-3-氯氯-1-丙醇丙醇 HOCH2CHCH2CH2OH CH2OH CH2 CH2 CH2 OHOH 1,3-丙二醇丙二醇 2-羟甲基羟甲基-1,4-丁二醇丁二醇 4命名脂环醇时，母体醇的名称由脂环烃基命名脂环醇时，母体醇的名称由脂环烃基 的名称决定，称的名称决定，称“环某（基）醇环某（基）醇”。环上碳。环上碳 原子的编号从与羟基相连的碳原子开始，并原子的编号从与羟基相连的碳原子开始，并 尽量使环上其它取代基的编

6、号最小。因羟基尽量使环上其它取代基的编号最小。因羟基 的位次总是的位次总是1，命名时可不注明。，命名时可不注明。 OH H3C 1 2 3 4 5 OH CH2CH3 H3C 1 2 3 4 5 6 3-甲基环戊醇甲基环戊醇 4-甲基甲基-3- 乙基环己醇乙基环己醇 5对于不饱和醇的命名，要选择既连有对于不饱和醇的命名，要选择既连有 羟基又含有不饱和键的最长碳链为主链，羟基又含有不饱和键的最长碳链为主链， 根据主链的碳原子数称为根据主链的碳原子数称为“某烯醇某烯醇”。 从靠近羟基的一端开始编号 ，从靠近羟基的一端开始编号 ， 并 在并 在 “烯烯”、“醇醇”前面标明不饱和键和羟前面标明不饱和键

7、和羟 基的位次。命名含芳环的醇时，芳环作基的位次。命名含芳环的醇时，芳环作 为取代基，侧链脂肪醇为母体。为取代基，侧链脂肪醇为母体。 CH3CH CH3 CH2CHCH2 CHCH2 CH CH3 CH OH CH3 12 3 45 6 7 3-甲基甲基-5-异丁基异丁基-6-庚烯庚烯-2-醇醇 C CH3 CH3 CHCHCH2OH 123 4 5 4-甲基甲基-4-苯基苯基-2- 戊烯戊烯-1-醇醇 对具有特定构型的醇，还需标明构型：对具有特定构型的醇，还需标明构型： OHOH H H 顺-1,2-环己二醇 CH CH2 H OH CH2 C6H5 R-1-苯基-3-丁烯-2-醇 OH C

8、H3 H H 1R，3R-3-甲基环己醇 当多官能团化合物命名时，需选择含一个官能当多官能团化合物命名时，需选择含一个官能 团的母体化合物，而把其他功能基作取代基。团的母体化合物，而把其他功能基作取代基。 选择母体化合物的优先顺序如下选择母体化合物的优先顺序如下: C OH O SO3H SO2NH2 C O O C O C O OR C O X C O NHR CN C O H C O OH CC CC -OR，-SR，-X，-NO2，-NO：一般作取代基：一般作取代基。 7.1.2 醇的化学性质醇的化学性质 醇的反应部位可表示为：醇的反应部位可表示为： CCOH HH + + 1. 酸性及

9、与活泼金属的反应酸性及与活泼金属的反应 醇与活泼金属（醇与活泼金属（Na，K）反应生成醇钠、醇钾，）反应生成醇钠、醇钾， 并放出氢气和热量。并放出氢气和热量。 ROH + NaRONa + H 2 + Q 醇（醇（pKa1618）是比水（）是比水（pKa15.7）还弱的）还弱的 酸。其共轭碱酸。其共轭碱RONa的碱性则比的碱性则比NaOH强强. RCH2ONa + H2ORCH2OH + NaOH 各类醇酸性强弱次序为：各类醇酸性强弱次序为： 甲醇伯醇仲醇叔醇甲醇伯醇仲醇叔醇 2与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应(亲核取代反应亲核取代反应) 醇可以和氢卤酸、卤化磷、氯化亚砜发生亲核醇可以和氢卤酸、卤

10、化磷、氯化亚砜发生亲核 取代反应，醇分子中的羟基被卤素取代取代反应，醇分子中的羟基被卤素取代。 ROH H+ ROH2 + X _ RX + H2O ROH + HXRX + H2O 醇与氢卤酸的反应速率取决于醇的结构和氢卤酸醇与氢卤酸的反应速率取决于醇的结构和氢卤酸 的种类。其的种类。其活性顺序如下：活性顺序如下： 氢卤酸相同时：烯丙醇氢卤酸相同时：烯丙醇,苄醇叔醇仲醇伯醇。苄醇叔醇仲醇伯醇。 醇相同时：醇相同时：HIHBrHCl。 由浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为由浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为Lucas （卢卡斯）试剂（卢卡斯）试剂。少于六碳的低级醇可溶于卢卡。少于六碳的低级醇可溶于

11、卢卡 斯试剂，反应生成的氯代烃则难溶于该试剂而呈斯试剂，反应生成的氯代烃则难溶于该试剂而呈 混浊或分层。根据反应出现混浊的快慢，可用卢混浊或分层。根据反应出现混浊的快慢，可用卢 卡斯试剂鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。卡斯试剂鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。 叔醇叔醇 + Lucas试剂试剂: 立即反应立即反应,发热发热,并有卤代烃并有卤代烃 油状物生成而分层。油状物生成而分层。 仲醇仲醇 + Lucas试剂试剂:510分内反应，有混浊出现，分内反应，有混浊出现， 发热不明显。发热不明显。 伯醇伯醇 + Lucas试剂试剂:在室温下数小时不反应，难在室温下数小时不反应，难 以出现混浊。以出现混浊。 烯

12、丙型醇、苄基型醇叔醇及大多数仲醇与氢卤烯丙型醇、苄基型醇叔醇及大多数仲醇与氢卤 酸的反应按酸的反应按SN1机制进行。机制进行。 ROH HX，快 R OH2 + -H2O R +X- RX 醇按醇按SN1机制反应时，由于有活性中间体碳机制反应时，由于有活性中间体碳 正离子生成，可能得到重排产物。正离子生成，可能得到重排产物。 （CH3）3CCH2OH HBr （CH3）3CCH2OH2 +-H2O （CH3）3CCH2 + （CH3）2CCH2CH3 + Br- （CH3）2CCH2CH3 Br 醇与卤化磷、氯化亚砜反应，生成相应的醇与卤化磷、氯化亚砜反应，生成相应的 卤代烃，卤代烃，使用卤化

13、磷或氯化亚砜可避免出使用卤化磷或氯化亚砜可避免出 现重排现象现重排现象。 ROH3 + PX 3 RX3 + H 3PO3 3与含氧无机酸生成酯的反应与含氧无机酸生成酯的反应 醇与含氧无机酸或有机酸作用可生成相应的酯。醇与含氧无机酸或有机酸作用可生成相应的酯。 酯相当于醇和酸的分子间失去一分子水而相互酯相当于醇和酸的分子间失去一分子水而相互 结合成的分子。结合成的分子。 CH3 CH CH2 CH2 OH CH3 + HONO H+ CH3 CH CH2 CH2 ONO CH3 + H2O 亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯 CH2OH CHOH CH2OH +3 HONO2 CH2 CH CH2 ON

14、O2 ONO2 ONO2 +3 H2O 三硝酸甘油酯三硝酸甘油酯 ROPO OH OH ROPO OR OH ROPO OR OR 磷酸烷基二氢酯磷酸烷基二氢酯 磷酸二烷基氢酯磷酸二烷基氢酯 磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯 RO H + HO P OH O OH -H2O RO P OH O OH + ROH -H2O RO P OR O OH -H2O RO P OR O OR + ROH Phosphoric acid Alkyl dihydrogen phosphate Dialkyl hydrogen phosphate Trialkyl phosphate RO P O O OH O OH

15、 POH RO P O O OH O OH PO O OH POH Alkyl diphosphate Alkyl triphosphate 4. 脱水反应脱水反应 在硫酸、磷酸在硫酸、磷酸 或对甲苯磺酸等试剂的存在下加或对甲苯磺酸等试剂的存在下加 热，可发生脱水反应。脱水方式与反应温度及热，可发生脱水反应。脱水方式与反应温度及 醇的结构有关。低级伯醇在较高温度时，醇受醇的结构有关。低级伯醇在较高温度时，醇受 热可发生分子内脱水，生成烯烃。在较低温度热可发生分子内脱水，生成烯烃。在较低温度 下，醇受热发生分子间脱水，生成醚下，醇受热发生分子间脱水，生成醚。 conc. H2SO4 170 +

16、H2O CH2 CH2 HOH CH2 CH2 CH3CH2OH + HOCH2CH3 H2SO4 浓 140 CH3CH2 O CH2CH3+ H2O 酸催化下，醇脱水成烯的反应按酸催化下，醇脱水成烯的反应按E1机制进机制进 行。由于反应过程中有碳正离子中间体生行。由于反应过程中有碳正离子中间体生 成，故脱水的难易取决于碳正离子的稳定成，故脱水的难易取决于碳正离子的稳定 性，所以性，所以醇的脱水活性顺序为：叔醇仲醇的脱水活性顺序为：叔醇仲 醇伯醇醇伯醇。 当醇分子中有不止一种当醇分子中有不止一种氢原子时，氢原子时，醇脱水成醇脱水成 烯遵守烯遵守Saytzeff规则：主要产物是双键碳上连有规则

17、：主要产物是双键碳上连有 较多烃基的烯烃较多烃基的烯烃。 CH3CH2CCH3 CH3 OH H2SO4 80 CH3CHCCH3 CH3 +CH3CH2C CH3 CH2 90%10% 5氧化和脱氢反应氧化和脱氢反应 醇的醇的-碳上的氢在氧化剂的作用下，容易脱去。碳上的氢在氧化剂的作用下，容易脱去。 醇的结构不同，氧化剂不同，氧化产物也不同。醇的结构不同，氧化剂不同，氧化产物也不同。 在在有机化学中通常把加氧、去氢的反应看成是氧有机化学中通常把加氧、去氢的反应看成是氧 化反应化反应。常用的氧化剂有。常用的氧化剂有K 2Cr2O7-H2SO4或 或 KMnO4等。等。 OO RCH2OHRCH

18、ORCOOH R R CHOH OR R C O C OH R R R O 若在无水条件下若在无水条件下,以以CH2Cl2为溶剂为溶剂,采用一种温和采用一种温和 的氧化剂的氧化剂Collins试剂（试剂（(C5H5N)2CrO3）,可可 将伯醇的氧化停留在醛的阶段将伯醇的氧化停留在醛的阶段,并且此氧化剂对并且此氧化剂对 双键无影响双键无影响。 CH2 CHCH2OH CrO3 吡啶 . 25 CH2 CHCHO 烯丙醇烯丙醇 丙烯醛丙烯醛 由于三种醇发生氧化反应的产物和难易不同，由于三种醇发生氧化反应的产物和难易不同， 这种性质也可用作伯、仲、叔醇的鉴定反应。这种性质也可用作伯、仲、叔醇的鉴定

19、反应。 在实验室中常用铬酸试剂（在实验室中常用铬酸试剂（H2CrO4）鉴别不同）鉴别不同 类型的醇。类型的醇。 伯醇、仲醇 + H2CrO4 (橙色溶液) 几秒内 混浊的蓝绿色 叔醇+ H2CrO4无现象 6. 邻二醇的反应邻二醇的反应 邻二醇分子中的两个羟基连在相邻的两个碳原邻二醇分子中的两个羟基连在相邻的两个碳原 子上子上，除了具有一元醇的一般化学性质外，还，除了具有一元醇的一般化学性质外，还 具有以下的特殊性质。具有以下的特殊性质。 邻二醇与氢氧化铜反应，生成蓝色的络合物溶液。邻二醇与氢氧化铜反应，生成蓝色的络合物溶液。 CH2OH CH2OH +Cu(OH)2 CH2 CH2 O O

20、Cu + 2H2O CH2OH CHOH CH2OH +Cu(OH)2 CH2O CHO CH2OH Cu + 2 H 2O 2与高碘酸的反应与高碘酸的反应 邻二醇可以被高碘酸氧化，连有两个羟基的碳邻二醇可以被高碘酸氧化，连有两个羟基的碳 碳单键断裂，两个碳原子均被氧化成羰基，生碳单键断裂，两个碳原子均被氧化成羰基，生 成两分子羰基化合物。成两分子羰基化合物。 RCCH R OH OH R + HIO4 O C R R + O C H + R HIO3+ H2O 若有若有3个或更多个或更多-OH邻位相连，则处于中间邻位相连，则处于中间 的的-CHOH-被氧化成甲酸被氧化成甲酸。 CH OH O

21、H RCHCH2OH+HIO4 RCHO + HCOOH + HCHO + 2HIO3 7.1.3 与医药有关的化合物 1 1甲醇甲醇 俗称木精，对视神经有严重影响。俗称木精，对视神经有严重影响。 治疗甲醇中毒的一个办法是给患者以含有乙醇治疗甲醇中毒的一个办法是给患者以含有乙醇 的溶液。的溶液。 2 2乙醇乙醇 俗名酒精，俗名酒精，70%70%或或75%75%的乙醇水溶的乙醇水溶 液作为外用消毒剂。用乙醇作溶剂来溶解药品液作为外用消毒剂。用乙醇作溶剂来溶解药品 所成的制剂称酊剂，如碘酊（即碘酒）。所成的制剂称酊剂，如碘酊（即碘酒）。 3丙三醇丙三醇 俗名甘油，可与水混溶，在药剂俗名甘油，可与水

22、混溶，在药剂 上可作溶剂，如酚甘油、碘甘油。对便秘患者，上可作溶剂，如酚甘油、碘甘油。对便秘患者， 常用甘油栓剂或常用甘油栓剂或50%的甘油溶液灌肠。的甘油溶液灌肠。 4苯甲醇（苄醇）苯甲醇（苄醇） 有微弱的麻醉作用和防有微弱的麻醉作用和防 腐功能，含有苯甲醇的注射用水称为无痛水。腐功能，含有苯甲醇的注射用水称为无痛水。 10%的苯甲醇软膏或其洗剂为局部止痛剂。的苯甲醇软膏或其洗剂为局部止痛剂。 7.2 酚酚 7.2.1 酚的结构、分类和命名酚的结构、分类和命名 酚羟基的氧原子有一对孤对电子可与苯环的酚羟基的氧原子有一对孤对电子可与苯环的 电子云发生重叠形成电子云发生重叠形成p-共轭体系。共轭

23、体系。 O H 酚的命名一般以酚为母体，在酚的命名一般以酚为母体，在“酚酚”字前面字前面 加上芳环的名称，然后再加上其它取代基的加上芳环的名称，然后再加上其它取代基的 位次和名称。位次和名称。 OHOH OH 苯酚苯酚 -萘酚萘酚 -萘酚萘酚 OH CH3 OH OH OH OH 邻邻-甲苯酚甲苯酚 1,2-苯二酚苯二酚 1,3-苯二酚苯二酚 （邻（邻-苯二酚，苯二酚， （间（间-苯二酚）苯二酚） 儿茶酚）儿茶酚） OH NO2 NO2 O2N OH CH3 2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸) 5-甲基甲基-1-萘酚萘酚 对于环上侧链较复杂的酚类，也可将酚羟基作对于环上侧链较复杂

24、的酚类，也可将酚羟基作 为取代基来命名。为取代基来命名。 OH CH2OH CH OH CHCH3CH3 OH 对对-羟基苯甲醇羟基苯甲醇 （对（对-羟甲基苯酚）羟甲基苯酚） 3-(3-羟基苯基羟基苯基)-2-丁醇丁醇 7.2 .2 酚的化学性质 1. 1. 弱酸性弱酸性 苯酚可与氢氧化钠和碳酸钠反应，说明苯酚可与氢氧化钠和碳酸钠反应，说明其酸性其酸性 比醇强得多比醇强得多。 OH +NaOH ONa +H2O 苯酚的酸性苯酚的酸性(pKa=10)比水比水(pKa=15.7)、醇、醇 (pKa=1618)强，但比碳酸强，但比碳酸(pKa 1 =6.35， pKa2=10.33)弱，因而苯酚钠溶

25、液中通入二氧化弱，因而苯酚钠溶液中通入二氧化 碳，苯酚又游离析出，说明苯酚不溶于碳，苯酚又游离析出，说明苯酚不溶于NaHCO3 溶液中，利用此性质可将苯酚和羧酸的混合物分溶液中，利用此性质可将苯酚和羧酸的混合物分 离。离。酸性：酸性：H2CO3 苯酚苯酚HCO3-水醇水醇. OH . O - +H+ OH + Na2CO3 ONa + NaHCO3 OH + NaHCO3 取代酚的酸性，与苯环上取代基的性质、位置取代酚的酸性，与苯环上取代基的性质、位置 及数目有关。一般来说，及数目有关。一般来说，芳环上有吸电子基如芳环上有吸电子基如 硝基等时，酚的酸性增强硝基等时，酚的酸性增强。芳环上有给电子

26、取芳环上有给电子取 代基如烷基等时，酚的酸性降低代基如烷基等时，酚的酸性降低。 OHCH3 pka=7.15 pka=10.01 取代基在环上所处的位置对酚的酸性也有很取代基在环上所处的位置对酚的酸性也有很 大影响。硝基酚的酸性比苯酚的酸性强，其大影响。硝基酚的酸性比苯酚的酸性强，其 中硝基在邻位或对位时酚羟基的酸性要强于中硝基在邻位或对位时酚羟基的酸性要强于 硝基在间位时酚羟基的酸性。硝基在间位时酚羟基的酸性。 OHO2NOH NO2 OH NO2 pKa 7.15 7.22 8.39 2. 苯环的亲电取代反应 酚类化合物分子中羟基属于芳环亲电取代反应酚类化合物分子中羟基属于芳环亲电取代反应

27、 的第一类定位基，环上的亲电取代反应比苯更的第一类定位基，环上的亲电取代反应比苯更 易进行。易进行。 ( 1)卤代反应 苯酚与溴水在室温下即可反应，生成苯酚与溴水在室温下即可反应，生成2，4，6- 三溴苯酚白色沉淀。此反应灵敏，现象明显，三溴苯酚白色沉淀。此反应灵敏，现象明显， 定量完成，可用于苯酚的定性和定量分析。定量完成，可用于苯酚的定性和定量分析。 OH + 3Br2(H2O) OH BrBr Br + 3HBr 若反应在低极性的二硫化碳或四氯化碳中，在若反应在低极性的二硫化碳或四氯化碳中，在 低温条件下进行，可得苯酚的一卤代物。低温条件下进行，可得苯酚的一卤代物。 (2) 硝化反应 苯

28、酚在室温下用稀硝酸处理即生成邻苯酚在室温下用稀硝酸处理即生成邻-硝基苯酚硝基苯酚 和对和对-硝基苯酚的混合物。邻、对位异构体可用硝基苯酚的混合物。邻、对位异构体可用 水蒸汽蒸馏法分离。水蒸汽蒸馏法分离。 OH + 20% HNO3 25 OH NO2 OH NO2 (3) 磺化反应 苯酚与浓硫酸作用所得的磺化产物，与反应苯酚与浓硫酸作用所得的磺化产物，与反应 的温度密切相关。在较低温度下，主要得到的温度密切相关。在较低温度下，主要得到 邻位产物；较高温度下则主要生成对位产物。邻位产物；较高温度下则主要生成对位产物。 邻、对位异构体进一步磺化，均可得到邻、对位异构体进一步磺化，均可得到4-羟羟

29、基基-1，3-苯二磺酸。苯二磺酸。 OH 浓硫酸 OH SO3H OH SO3H 1525 100 浓硫酸 80100 OH SO3H SO3H （3）与三氯化铁的显色反应 与三氯化铁发生显色反应是大多数酚类化合物与三氯化铁发生显色反应是大多数酚类化合物 和具有烯醇结构的化合物的特性。可用作酚类和具有烯醇结构的化合物的特性。可用作酚类 化合物的定性鉴定。化合物的定性鉴定。 6C 6H5OH + FeCl3H3Fe(C6H5O)6 +HCl 3 苯酚、间苯酚、间-苯二酚、苯二酚、1，3，5-苯三酚和苯三酚和-萘酚与萘酚与 三氯化铁溶液反应均显紫色；邻三氯化铁溶液反应均显紫色；邻-苯二酚和对苯二酚

30、和对- 苯二酚分别显绿色和暗绿色；甲酚显蓝色；连苯二酚分别显绿色和暗绿色；甲酚显蓝色；连 苯三酚显红色；苯三酚显红色；-萘酚显绿色。萘酚显绿色。 （4）氧化反应 酚类化合物很容易被氧化。不仅易被氧化剂如酚类化合物很容易被氧化。不仅易被氧化剂如 重铬酸钾等氧化，甚至可被空气中的氧所氧化。重铬酸钾等氧化，甚至可被空气中的氧所氧化。 OHO O O 对对-苯醌苯醌 邻位和对位的二元酚更容易被氧化，弱氧化剂邻位和对位的二元酚更容易被氧化，弱氧化剂 也能将其氧化成醌。也能将其氧化成醌。 OH OH Ag2O 无水乙醚 O O +Ag2+ H2O OH OH Ag2O 无水乙醚 + 2Ag + H2O O

31、 O 7.2.37.2.3 与医药有关的酚与医药有关的酚 1苯酚苯酚 俗称石炭酸，在医药上用作消毒剂。俗称石炭酸，在医药上用作消毒剂。 35%的苯酚水溶液可用作消毒外科手术用的苯酚水溶液可用作消毒外科手术用 具。具。 2甲酚甲酚 又称煤酚，是邻、间、对三种甲酚又称煤酚，是邻、间、对三种甲酚 的混合物，其杀菌能力比苯酚强，常配成的混合物，其杀菌能力比苯酚强，常配成 47%53%的肥皂溶液，称为煤酚皂溶液，的肥皂溶液，称为煤酚皂溶液， 俗称俗称“来苏儿来苏儿”（Lysol），供消毒之用。），供消毒之用。 7.3 醚 醚（醚（ether）可以看作是水分子的两个氢原子）可以看作是水分子的两个氢原子 被

32、烃基取代所得的化合物，也相当于醇或酚分被烃基取代所得的化合物，也相当于醇或酚分 子中羟基的氢原子被烃基取代的结果。醚分子子中羟基的氢原子被烃基取代的结果。醚分子 中中COC称醚键。称醚键。 7.3.1 醚的结构、分类和命名醚的结构、分类和命名 可以认为醚分子中的氧原子为可以认为醚分子中的氧原子为sp3杂化，两对孤杂化，两对孤 电子对处在电子对处在sp3杂化轨道中。杂化轨道中。 O H3C CH3 醚的通式为醚的通式为ROR，当醚分子中与氧相连，当醚分子中与氧相连 的两个烃基相同（的两个烃基相同（R= R）时称单醚。醚分子）时称单醚。醚分子 中的两个烃基不一样（中的两个烃基不一样（R R）则称混

33、醚。此）则称混醚。此 外，若氧原子与烃基连成环则称为环醚。外，若氧原子与烃基连成环则称为环醚。 醚的命名醚的命名: :只需在与氧原子相连的两个烃基的名只需在与氧原子相连的两个烃基的名 称后加上称后加上“醚醚”字即可。命名单醚时，常将二字即可。命名单醚时，常将二 字省掉；命名混醚时，两个烃基的名称按先小字省掉；命名混醚时，两个烃基的名称按先小 后大的次序写，一般将芳基放在烷基的前面。后大的次序写，一般将芳基放在烷基的前面。 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH2CH3 (二二)乙乙(基基)醚醚 甲乙醚甲乙醚 （ethyl ether） (ethyl methyl ether) OOCH2CH

34、3 (二二)苯苯(基基)醚醚 苯乙醚苯乙醚 (phenyl ether) (ethyl phenyl ether) 烃基结构比较复杂的醚，以烃为母体，烃氧基烃基结构比较复杂的醚，以烃为母体，烃氧基 为取代基来命名。为取代基来命名。 CH3CH2CH CH3 CCH3 CH3 OCH3 CH3OCH3 2 2，3-3-二甲基二甲基-2-2-甲氧基戊烷甲氧基戊烷 4-甲氧基甲苯甲氧基甲苯 环醚命名时可看作是环氧化合物，根据母体烃环醚命名时可看作是环氧化合物，根据母体烃 称为称为“环氧某烷环氧某烷”，也可用俗名。某些环醚还，也可用俗名。某些环醚还 可当作杂环化合物的衍生物来命名。可当作杂环化合物的衍

35、生物来命名。 CH2CH2 O CH3CHCH2 O O O 环氧乙烷环氧乙烷 1，2-环氧丙烷环氧丙烷 1，4-二氧六环二氧六环 7.3.2 醚的化学性质 醚分子的极性较低，化学性质并不活泼。一醚分子的极性较低，化学性质并不活泼。一 般情况下，醚既不与氧化剂、还原剂作用，般情况下，醚既不与氧化剂、还原剂作用， 也不与稀酸、强碱反应，其稳定性仅次于烷也不与稀酸、强碱反应，其稳定性仅次于烷 烃。但由于醚分子中氧上有孤电子对，使它烃。但由于醚分子中氧上有孤电子对，使它 也能发生一些反应。也能发生一些反应。 醚链中氧原子上的孤电子对可作为一种路易斯醚链中氧原子上的孤电子对可作为一种路易斯 碱，接受强

36、酸中的质子形成羊盐而溶于强酸。碱，接受强酸中的质子形成羊盐而溶于强酸。 C2H5OC2H5 浓H2SO4 H2O C2H5OC2H5 H + HSO4- 由于氧对孤电子对的吸引较强，因此醚的氧只由于氧对孤电子对的吸引较强，因此醚的氧只 能与强酸的质子形成能与强酸的质子形成 羊盐，用水稀释，羊盐，用水稀释， 羊盐羊盐 又分解成原来的醚。又分解成原来的醚。 铁铁 羊羊 铁铁 羊羊 铁铁 羊羊 （二）（二） 醚键的断裂醚键的断裂 在加热条件下，醚和在加热条件下，醚和 氢碘酸作用时，醚键发生断氢碘酸作用时，醚键发生断 裂，生成醇和碘代烷。浓的氢溴酸和盐酸与醚也裂，生成醇和碘代烷。浓的氢溴酸和盐酸与醚也

37、 可发生上述反应，但需较高温度。可发生上述反应，但需较高温度。 CH3 O CH3+ HICH3I + CH3OH HI CH3I + H2O 醚键的断裂反应属于亲核取代反应。通醚键的断裂反应属于亲核取代反应。通 常伯烷基醚易按常伯烷基醚易按SN2SN2机制进行，叔烷基醚易机制进行，叔烷基醚易 按按SN1SN1机制进行。机制进行。 连有两个不同伯烷基的混醚与连有两个不同伯烷基的混醚与HXHX反应时，反应时， 易按易按SN2SN2机制进行，一般是较小烷基生成卤机制进行，一般是较小烷基生成卤 代烃，较大烃基生成醇。代烃，较大烃基生成醇。 芳基烷基醚发生醚键断裂时，键的断裂芳基烷基醚发生醚键断裂时，

38、键的断裂 发生在烷基与氧之间，产物为卤代烷和酚。发生在烷基与氧之间，产物为卤代烷和酚。 C H 3 OC 2H5 C 2H5O H C H 3I + 57%HI OC 2H5 O H C 2H5I HI + 二苯基醚的醚键很稳定，通常不易与HX发 生醚键的断裂反应。 混合醚断裂规律：混合醚断裂规律： 小基团小基团生成生成卤代烃卤代烃 大基团大基团生成生成醇或酚醇或酚 （三）（三） 醚的过氧化物的形成醚的过氧化物的形成 醚对氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会醚对氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会 慢慢发生自动氧化，慢慢发生自动氧化，碳上的氢可被氧化生碳上的氢可被氧化生 成过氧化物。成过氧化物。

39、CH3CH2OCH2CH3 CH3CH-OCH2CH3 O OH O2 除去过氧化物的方法是用适量除去过氧化物的方法是用适量FeSOFeSO4 4或或NaNa2 2SOSO3 3 水溶液洗涤，以破坏其中的过氧化物水溶液洗涤，以破坏其中的过氧化物。 环氧化物 : 一个氧原子与相邻的两个碳原子相连构成的三一个氧原子与相邻的两个碳原子相连构成的三 元环醚，不稳定，性质特殊，在有机化学中特元环醚，不稳定，性质特殊，在有机化学中特 称为环氧化物称为环氧化物(epoxides)。 （一）环氧乙烷的开环反应（一）环氧乙烷的开环反应 环氧乙烷是环氧化物中结构最简单、性质特殊环氧乙烷是环氧化物中结构最简单、性质

40、特殊 的环醚。由于分子中存在着具有张力结构的三的环醚。由于分子中存在着具有张力结构的三 元环，易发生加成开环反应，极易与多种含活元环，易发生加成开环反应，极易与多种含活 泼氢的化合物以及某些亲核试剂反应，生成多泼氢的化合物以及某些亲核试剂反应，生成多 种不同类型的化合物，种不同类型的化合物， H2O H+ CH2CH2 OHOH CH3OH H+ CH2CH2 OHOCH3 C6H5OH H+ CH2CH2 OHOC6H5 或OH _ HX CH2CH2 OHX NH3 CH2CH2 OHNH2 HCN CH2CH2 OHCN RMgX CH2 OMgX CH2 R H2O H+ CH2CH2

41、 OHR CH2CH2 O + (二）取代环氧乙烷开环反应的取向二）取代环氧乙烷开环反应的取向 : 取代环氧乙烷开环反应时发生取代环氧乙烷开环反应时发生CO键的断裂。键的断裂。 不对称的取代环氧乙烷，由于环上的两个碳原子不对称的取代环氧乙烷，由于环上的两个碳原子 不等同，其开环位置与反应的酸碱条件密切相关。不等同，其开环位置与反应的酸碱条件密切相关。 在碱性条件下，由亲核试剂进攻环氧化物中的正在碱性条件下，由亲核试剂进攻环氧化物中的正 电性较大的碳原子，即含取代基较少（空间位阻电性较大的碳原子，即含取代基较少（空间位阻 小）的碳原子小）的碳原子，经经SN2机制完成开环反应机制完成开环反应。 C

42、H3CHCH2 O + HOCH3 OH _ CH3CHCH2 OHOCH3 开环反应若在酸性介质中进行开环反应若在酸性介质中进行，则质子先，则质子先 与环中氧形成与环中氧形成 盐，随后再进行开环反应。与盐，随后再进行开环反应。与 上述碱性条件的开环正好相反，上述碱性条件的开环正好相反，亲核试剂进攻亲核试剂进攻 环中含取代基最多的碳原子环中含取代基最多的碳原子,因为烷基可以帮助因为烷基可以帮助 稳定环碳原子上正电荷的作用，形成过渡态所稳定环碳原子上正电荷的作用，形成过渡态所 需的活化能较小，因此酸催化开环反应是由电需的活化能较小，因此酸催化开环反应是由电 性效应控制的。性效应控制的。 O H+

43、 O H + CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 :Nu Nu CH3 CH CH2 OH 铁铁 羊羊 7.3.3 冠醚 冠醚（冠醚（crown ethers）是一类分子中具有重复单位）是一类分子中具有重复单位 的大环多醚，相当于乙二醇的大的大环多醚，相当于乙二醇的大 环聚合物。由于它的形状像王冠，故称为冠醚。环聚合物。由于它的形状像王冠，故称为冠醚。 ( OCH2CH2 )n 冠醚的命名习惯采用简单命名法。冠醚的命名习惯采用简单命名法。成环总原成环总原 子数（子数（X）+ 冠冠+ 环中氧原子数（环中氧原子数（Y），称为），称为 X-冠（醚）冠（醚）-Y。 O O O O O O O

44、OO OO O 18-冠（醚）冠（醚）-6（18-crown-6） 冠醚分子的环内有一定的空穴，金属离子可以冠醚分子的环内有一定的空穴，金属离子可以 钻到空穴中与醚键络合钻到空穴中与醚键络合，这是冠醚氧原子和金，这是冠醚氧原子和金 属离子之间形成偶极属离子之间形成偶极-离子吸引的结果。这是冠离子吸引的结果。这是冠 醚最突出的性质。不同结构的冠醚，分子中空醚最突出的性质。不同结构的冠醚，分子中空 穴大小不同，可以容纳的金属离子不同，所以穴大小不同，可以容纳的金属离子不同，所以 冠醚的络合作用具有较高的选择性冠醚的络合作用具有较高的选择性。利用上述。利用上述 性质，可以分离金属离子。性质，可以分离金属离子。 O O O O O O K+ 冠醚更重要的用途在有机合成领域。冠醚分子冠醚更重要的用途在有机合成领域。冠醚分子 内氧原子可以与水形成氢键，有亲水性；它的内氧