第六章 分析化学概论(好)

1、v一、分析化学概述一、分析化学概述 1 1、基本概念、基本概念 2 2、分析化学的分类、分析化学的分类 v二、定量分析的误差：二、定量分析的误差： 1 1、误差的分类与来源、误差的分类与来源 2 2、误差的表示：（、误差的表示：（1 1）准确度（）准确度（2 2）精密度）精密度 v三、有效数字三、有效数字 1 1、有效数字位数确定、有效数字位数确定 2 2、有效数字的修约及运算、有效数字的修约及运算 v四、实验数据的处理四、实验数据的处理 1 1、可疑值的取舍、可疑值的取舍 2 2、置信区间与置信度置信区间与置信度 v五、滴定分析法五、滴定分析法 1 1、滴定分析的基本概念、滴定分析的基本概念

2、 2 2、标准溶液的配制与标定、标准溶液的配制与标定 第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 一、分析化学概述一、分析化学概述 1、基本概念基本概念 （1）分析化学（）分析化学（2）定量分析（）定量分析（3）定性分析（）定性分析（4）化学分析（）化学分析（5）仪器分析）仪器分析 2、分析化学、分析化学方法方法的分类的分类 （1）按任务分：定性分析、定量分析、按任务分：定性分析、定量分析、 结构分析结构分析 （2 2）分析对象：无机分析、有机分析分析对象：无机分析、有机分析 （3 3）测定原理：化学分析、仪器分析测定原理：化学分析、仪器分析 （4 4）试样用量：常量、半微量、微量、超微量试样用量

3、：常量、半微量、微量、超微量 a.a.按试样量大小分按试样量大小分 方法方法 固体试样质量固体试样质量(mg) (mg) 液体试样体积液体试样体积(mL)(mL) 常量常量 100 100 1010 半微量半微量 1010100 100 1 11010 微量微量 10 10 1 1 超微量分析超微量分析 0.1 0.1 1%) (1%) 微量组分微量组分 (0.01-1%) (0.01-1%) 痕量组分痕量组分 (0.01%) (0.01%) （5 5）成分含量：主成分、微量成分、痕量成分成分含量：主成分、微量成分、痕量成分 （6 6）具体要求：例行分析、仲裁分析、在线分析、炉前分析等具体要求

4、：例行分析、仲裁分析、在线分析、炉前分析等 （一）误差分类与来源（一）误差分类与来源 二、定量分析的误差二、定量分析的误差 误差误差 系统误差系统误差 偶然误差偶然误差( (随机误差随机误差) ) 方法误差方法误差 仪器误差仪器误差 试剂误差试剂误差 操作误差操作误差 1、误差的分类与来源、误差的分类与来源 2、系统误差、系统误差 （1）概念）概念 （2）特点）特点 （3）减免（克服）方法）减免（克服）方法 3、偶然误差、偶然误差 （1）概念）概念 （2）特点）特点 （3）减免方法）减免方法 练习 下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如

5、何消除？ a.a.砝码腐蚀砝码腐蚀 b.b.称量时，试样吸收了空气中的水分称量时，试样吸收了空气中的水分 c.c.天平零点稍有变动天平零点稍有变动 d.d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准 e.e.以含量为以含量为98%98%的金属锌作为基准物质标定的金属锌作为基准物质标定EDTAEDTA溶液的浓度溶液的浓度 f.f.试剂中含有微量待测组分试剂中含有微量待测组分 g.g.重量法测定重量法测定SiO2SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全时，试液中硅酸沉淀不完全 h.h.天平两臂不等长天平两臂不等长 答：答： a. a. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正法

6、码。会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。 b. b. 会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。 c. c. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 d. d. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 e. e. 会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。 f. f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。 g. g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方

7、法做对照实验。会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。 h. h. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。 TXE （二）（二）误差的表示误差的表示 1 1、准确度准确度：准确度是指测定值与真实值之间的接近程度，可用误差表示，准确度是指测定值与真实值之间的接近程度，可用误差表示， 误差越小，准确度越高。误差越小，准确度越高。 2 2、准确度的表示：、准确度的表示： （1 1）绝对误差：）绝对误差： （2 2）相对误差：）相对误差： %100 T E Er 例例1 1 用分析天平称得用分析天平称得A A、B B两物质的质量分别为两物质的质量分别

8、为1.7765g1.7765g、0.1776g0.1776g；两物质的真；两物质的真 实值分别为：实值分别为：1.7766g1.7766g、0.1777g0.1777g， 则绝对误差为则绝对误差为： Ea(A)=1.7765 - 1.7766= - 0.0001Ea(A)=1.7765 - 1.7766= - 0.0001 Ea(B)=0.1776 - 0.1777= - 0.0001Ea(B)=0.1776 - 0.1777= - 0.0001 相对误差为相对误差为： E Er r(A)=- 0.0001/1.7766= - 0.0056%(A)=- 0.0001/1.7766= - 0.0

9、056% E Er r(B)=- 0.0001/0.1777= - 0.056%(B)=- 0.0001/0.1777= - 0.056% 可见可见A A的相对误差较的相对误差较B B的低的低1010倍，倍，A A的称量准确度显然高得多，用相对的称量准确度显然高得多，用相对 误差来衡量结果的准确度更为精确，所以分析工作常用相对误差来表示误差来衡量结果的准确度更为精确，所以分析工作常用相对误差来表示 其分析结果的准确度。其分析结果的准确度。 3 3、精密度：、精密度：是指一样品多次平行测定结果之间的符合程度，用偏差表是指一样品多次平行测定结果之间的符合程度，用偏差表 示。偏差越小，说明测定结果精

10、密度越高。偏差有多种表示方法。示。偏差越小，说明测定结果精密度越高。偏差有多种表示方法。 4 4、精密度的精密度的表示：表示： 偏差偏差：是测定值与各次测定平均值之间的符合程度。是测定值与各次测定平均值之间的符合程度。 n xx d n i i 1 (1) (1) 绝对偏差（绝对偏差（d di i）和）和 相对偏差相对偏差（d dr r） (2) 平均偏差（平均偏差（d）和）和 相对平均偏差相对平均偏差（dr） (3) 标准偏差（标准偏差（s）和）和 相对标准偏差（相对标准偏差（cv%） xxd ii %100 x d d i r 2 222 12 () 11 i n xxddd s nn %

11、100% s CV x 例例2 2 测定莫尔盐测定莫尔盐FeSOFeSO4 47H7H2 2O O中中Fe%Fe%，四次分析结果为四次分析结果为(%)(%)： 20.0120.01，20.0320.03，20.0420.04，20.0520.05 , r ERSDSxddx计算： 解解 _ (1) n=4 x =20.03% |d di i| | (2) (2) d d= =0.012%= =0.012% n n d d 0.0120.012 (3) (3) = = 100010000 0/ /00 00=0.6 =0.60 0/ /00 00 x x 20.0320.03 (%) 0.017

12、 1n d S (4) 2 i 0.85 1000 20.03 0.017 CV(5)RSD 20.09%100% 278.010 55.85 100% O7HFeSO Fe (6)x 24 T 31000 20.09 20.0920.03 1000 x xx 1000 x E E T T T r （一）（一）有效数字位数确定有效数字位数确定 1、有效数字有效数字： 1） 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位，最多可以读准三位 （2） 在在09中，只有中，只有0既是有效数字，又是无效数字既

13、是有效数字，又是无效数字 例：例： 0.06050 四位有效数字四位有效数字 例：例：3600 3.6103 两位两位 3.60103 三位三位 （3）单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.001000L 均为四位均为四位 （4）pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分 （尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次 例：例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位两位 （5）结果首位为结果首位为8和和9时，有效数字可

14、以多计一位时，有效数字可以多计一位 例：例：90.0% ，可示为四位有效数字，可示为四位有效数字 例：例：99.87% 99.9% 进位进位 三、有效数字三、有效数字 一、 （二）（二）有效数字的修约及运算有效数字的修约及运算 1 1、修约：、修约： （1 1）四舍六入五留双四舍六入五留双（2 2）只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约 2 2、运算：、运算： （1 1）加减法：以小数点后位数最少的数为准（以绝对误差最大的数为准）加减法：以小数点后位数最少的数为准（以绝对误差最大的数为准） 0.3740.375 6.5 2.5 52.1 （2）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（以相

15、对误差最大的数为准）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（以相对误差最大的数为准） 0.328 举例举例 将下列测量值修约为将下列测量值修约为3 3位数位数 修约前修约前 4.135 4.125 4.105 4.1251 4.1349 修约后修约后 4.1 4 4.12 4.10 4.13 4.13 修约一次完成，不能分修约一次完成，不能分 步：步：8.5498.5 8.5498.5 【8.5498.558.68.5498.558.6是是 错的错的】 5 . 7549. 74 . 74500. 74 . 8369. 8 5 . 74501. 74 . 73500. 7 例题：例题：下列数据修约为

16、两位有效数字下列数据修约为两位有效数字 练习练习 3、下列各数的有效数字位数是几位：下列各数的有效数字位数是几位： H+ =0.0003 b.pH=10.24 c. (MgO)=19.96% d.4.0000 e. =3.141 f.1500 练习练习 0.015+1.3256+502.33= ? 0.02+1.33+502.33=503.68 (0.017735.81302.5)/28.658= ? (0.017735.8302)/28.7=6.67 (0.014224.43305.84)/28.67 (0.014224.4306)/28.7=3.69 0.0121+12.56+7.8432

17、 0.01+12.56+7.84=20.41 ( (3 3) ) 开方和乘方开方和乘方法法 结果有效数字位数不变。结果有效数字位数不变。 例如例如： 6.542=42.8 75. 256. 7 (4) 对数计算对数计算 对数尾数的位数应与真数的有效数字位数相同。对数尾数的位数应与真数的有效数字位数相同。 例如：例如： 20.10pH mol/L103 . 6H 11 3 5 103 . 3 2 . 511. 61050. 1 4 、 练习练习 1 1、1.683 + 37.421.683 + 37.427.337.3321.421.4 0.0560.056 2 2、7 716.664.8 80

18、.51865186 3 3、7 7. .6661 1.8 82.662.660.518651863 3 Q Q检验法（舍弃商法）检验法（舍弃商法） 方法如下：方法如下： 1 1、将测定数据按大小顺序排列：、将测定数据按大小顺序排列：x x1 1，x x2 2，x xn n； 2 2、求出最大值和最小值的差、求出最大值和最小值的差x xn n-x x1 1； 3 3、并求出该可疑值与其邻近值之差，、并求出该可疑值与其邻近值之差，x xn n-x xn-1 n-1； ；x x2 2-x x1 1； 4 4、然后用、然后用x xn n-x xn-1 n-1或 或x x2 2-x x1 1除以极差（最

19、大值与最小值之除以极差（最大值与最小值之 差），所得舍弃商称为差），所得舍弃商称为Q Q值。即：值。即： xx Q xx 可可疑疑邻邻近近 计计算算 最最大大最最小小 （一）（一）可疑值的取舍可疑值的取舍 四、实验数据的处理四、实验数据的处理 5 5、根据测定次数、根据测定次数n n和要求的置信度，查表下表。和要求的置信度，查表下表。 若若Q Q计 计Q Q表表值，应予舍去； 值，应予舍去； 若若Q Q计 计 Q Q表 表值，应该保留。 值，应该保留。 例例1 1：对于某试样中镁的质量分数进行了对于某试样中镁的质量分数进行了6 6次测定，测定结次测定，测定结 果分别为果分别为6.32%6.32

20、%，6.35%6.35%，6.36%6.36%，6.33%6.33%，6.44%6.44%，6.37%6.37%， 试用试用Q Q检验法判断检验法判断6.44%6.44%是否舍弃（置信度为是否舍弃（置信度为90%90%）？）？ 解：解：首先将各数值按递增的顺序排列首先将各数值按递增的顺序排列 6.32% 6.32%，6.33%6.33%，6.35%6.35%，6.36%6.36%，6.37%6.37%，6.44%6.44%， 求出最大值与最小值之差求出最大值与最小值之差x xn nxx1 1=6.44%-6.32% = 0.12%=6.44%-6.32% = 0.12% 求出可疑数值与其最邻近

21、数值之差求出可疑数值与其最邻近数值之差= =6.44%-6.37%= 0.07%6.44%-6.37%= 0.07% 计算计算Q Q值值 58. 0 12. 0 07. 0 Q 1 1 xx xx n nn 查表，当查表，当n=6n=6时，时，Q Q0.90 0.90=0.56 =0.56，Q QQ Q0.90 0.90，所以 ，所以6.44%6.44%应舍弃。应舍弃。 土壤含土壤含锌锌质量分数测定结果如下质量分数测定结果如下: 6.963: 6.9631010-5 -5、 、7.1217.1211010-5 -5、 、 7.0877.0871010-5 -5、 、7.1387.1381010

22、-5 -5、 、7.1237.1231010-5 -5、 、7.1197.1191010-5 -5、 、 7.2077.2071010-5 -5。其中 。其中6.9636.9631010-5 -5 是否 是否应舍去应舍去( (P P = 0.95)= 0.95) 55 55 7.087 106.963 10 0.51 7.207 106.963 10 Q 计计算算 查表查表: : n n = 7, = 7, P P = 0.95= 0.95时时, ,Q Q表 表 = 0.59, = 0.59, Q Q计算 计算 Q Q表 表 此数据应保留此数据应保留。 例例2： 解：解： 保留保留 舍去舍去

23、则可疑值若： 则可疑值、若： 、计算出 值的平均偏差除可疑值外的其余的数、先计算出 （除可疑值外） 可疑值 （除可疑值外） 可疑值 （除可疑值外） 可疑值 , 4 - , 4 -3 -2 )(41 dxx dxx xx d )(4四倍平均偏差法法d 例例 测定某药物中钴的含量测定某药物中钴的含量(g/g),得结果如下：得结果如下：1.25，1.27， 1.31，1.40。试问。试问1.40这个数据是否应保留这个数据是否应保留? 解：解： 首先不计异常值首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均，求得其余数据的平均 值值x和平均偏和平均偏 差差d为：为： 异常值与平均值的差的绝对值为异常值与平均

24、值的差的绝对值为： |1.40一一1.28|=0.124 (0.092) 故故：1.40这一数据应舍去。这一数据应舍去。 d G G检验法检验法-格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)法法用于一组测定数据中可疑值不止一个时用于一组测定数据中可疑值不止一个时 (1) (1) 先将一组数据按从小到大顺序排列：先将一组数据按从小到大顺序排列：x x1 1，x x 2 2，x x n n； ； (2) (2) 求出这组数据的平均值和标准偏差求出这组数据的平均值和标准偏差S S（包括可疑值在内）；（包括可疑值在内）； (3) (3) 求出求出G G值：值： 若若x xi i为可疑值：为可疑值：

25、 i xx G s 若计算出的若计算出的G G值大于或等于表中的值大于或等于表中的G G值，舍去可疑值；值，舍去可疑值； 否则，应保留。否则，应保留。 方法如下：方法如下： 表表 格鲁布斯检验法的格鲁布斯检验法的G G值表值表 测定碱灰的总碱量（测定碱灰的总碱量（NaNa2 2O O）得到）得到5 5个数据：个数据：40.02%40.02%、40.13%40.13%、 40.15%40.15%、40.16%40.16%、40.20%40.20%。用格鲁布斯检验法判断置信度为。用格鲁布斯检验法判断置信度为 95%95%时时40.02%40.02%这个数据能否舍去？这个数据能否舍去？ 例例5： 解

26、：解： 数据由小到大排列数据由小到大排列(%)(%)：40.0240.02，40.1340.13，40.1540.15，40.1640.16，40.2040.20 40.13x 0.068s i 40.1340.02 1.62 0.068 xx G s 查表，置信度为查表，置信度为95%95%时，时，G G=1.67=1.67，因为，因为G G计 计 G G表 表，所以 ，所以40.02%40.02%这一这一 数据应保留。如果数据应保留。如果x x1 1和和x x 2 2都是可疑值，先检验 都是可疑值，先检验x x 2 2是否能舍去，若能 是否能舍去，若能 舍去舍去x x1 1自然应被舍去。检

27、验自然应被舍去。检验x x 2 2时，测定次数应作少一次来处理。 时，测定次数应作少一次来处理。 40.13x 40.13x n ts x （二）置信区间与置信度（二）置信区间与置信度 1 1、置信区间：、置信区间：即在测量值附近估计出真实值可能存在的范围即在测量值附近估计出真实值可能存在的范围。 2 2、置信度：、置信度：试样含量落在试样含量落在置信区间置信区间范围内的概率，从而说明范围内的概率，从而说明 分析结果的可靠程度。分析结果的可靠程度。 n ts x n ts x, 测定值落在测定值落在 这个范围内这个范围内: : 1. 1. 置信度置信度( (置信概率置信概率) )不变时：不变时

28、：n n 增加，增加，t t 变小，置信区间变小。变小，置信区间变小。 2. n2. n不变时：置信度不变时：置信度( (置信概率置信概率) )增加，增加，t t 变大，置信区间变大。变大，置信区间变大。 例：用标准方法分析钢样中磷的百分含量。共测定例：用标准方法分析钢样中磷的百分含量。共测定4 4次，次， 其平均值为其平均值为0.0870.087。设系统误差已消除，且。设系统误差已消除，且s s = 0.002 = 0.002。试。试 求该试样中磷含量的置信区间，设其置信度为求该试样中磷含量的置信区间，设其置信度为95%95%。 解：已知解：已知 置信度为置信度为95%95%时，时，n=4n

29、=4，t = 3.18t = 3.18 00318. 0087. 0 4 002. 018. 3 087. 0 n ts x 通过通过4 4次测定，有次测定，有95%95%的把握认为钢样中磷的含量在的把握认为钢样中磷的含量在0.084 0.084 0.090 0.090之间。之间。 例：某铵盐含氮量的测定结果为例：某铵盐含氮量的测定结果为 =21.30%=21.30%；s=0.06s=0.06；n=4n=4。 求置信概率分别为求置信概率分别为95%95%和和99%99%时的平均值的置信区间。时的平均值的置信区间。 x 解：当解：当n=4n=4，f=3f=3，p=95%p=95%，查表，查表t=

30、3.18t=3.18 )%10. 030.21( 4 06. 018. 3 30.21 当当p=99%p=99%，查表，查表t=5.84t=5.84 )%18. 030.21( 4 06. 084. 5 30.21 查表查表 P = 95% f = 4 t = 2.78P = 95% f = 4 t = 2.78 (%)06. 016.39 5 05. 0 78. 216.39 , n S tx fp 例：分析矿石中铁的百分含量，在一定条件下平行测定了例：分析矿石中铁的百分含量，在一定条件下平行测定了5 5次，次， 其结果分别为：其结果分别为：39.10, 39.12, 39.19, 39.1

31、739.10, 39.12, 39.19, 39.17和和39.2239.22。求置。求置 信度为信度为95%95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。 解： = 39.16, S = 0.05 f = 5-1 = 4x 滴定滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程 滴定剂滴定剂：浓度准确已知的试样溶液浓度准确已知的试样溶液 指示剂指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂 滴定终点滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实 际）际） 化学计量点化学计量点：滴

32、定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全 的那一点（理论）的那一点（理论）. . 将一种将一种已知准确浓度的试剂溶液滴已知准确浓度的试剂溶液滴加到加到待测待测 物质物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量 关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定 量关系计算待测物质含量的方法量关系计算待测物质含量的方法。 （一）（一）滴定分析的基本概滴定分析的基本概 念念 五、滴定分析法五、滴定分析法 特点：特点： 简便、快速，适于常量分析准确度高应用广泛简便、快速，适于常量分析准确度高应用广泛. . n方法：方法： 1 1