第六章相平衡

1、 物理化学核心教程电子教案物理化学核心教程电子教案 第6章 相平衡 定压 313 453 00.20.40.60.81.0 2 A(H O) 652 B(C H NH ) T/K 373 B w 单相 两相 B ED B T C AA n A 1 T 546 596 Bi(s)+熔化物 熔化物（单相） 熔化物+Cd(s) A H C D F G E Bi(s)+Cd(s) 00.20.40.60.81 CdBi p 413 Cd w M B 教学目标教学目标 1.了解相律的推导过程，熟练掌握相律在相图中的应了解相律的推导过程，熟练掌握相律在相图中的应 用；用； 2.掌握相、组分数和自由度等相平

2、衡中的基本概念；掌握相、组分数和自由度等相平衡中的基本概念； 3.理解相图中各相区、线和特殊点所代表的意义，了理解相图中各相区、线和特殊点所代表的意义，了 解其自由度的变化情况；解其自由度的变化情况； 4.掌握如何利用相图进行有机物的分离提纯；掌握如何利用相图进行有机物的分离提纯； 5.了解完全互溶、部分互溶和完全不互溶相图的特点；了解完全互溶、部分互溶和完全不互溶相图的特点； 6.了解二组份低共溶相图和水盐相图在冶金、分离、了解二组份低共溶相图和水盐相图在冶金、分离、 提纯等方面的应用；提纯等方面的应用； 第第6章章 相平衡相平衡 6.1 相律 6.2 单组分系统的相图 6.3 二组分理想液

3、态混合物的相图 6.4 二组分非理想液态混合物的相图 6.5 部分互溶双液系的相图 6.6 完全不互溶双液系 6.7 简单的二组分低共熔相图 6.8 形成化合物的二元相图 6.9 固态互溶的的二元相图 本章主要讨论两方面的内容本章主要讨论两方面的内容: 相律相律 多相平衡系统所遵循的规律多相平衡系统所遵循的规律, 即讨论多组即讨论多组 分系统中相数、组分数和描述该平衡系统中变量之分系统中相数、组分数和描述该平衡系统中变量之 间的关系间的关系. 特点特点: 只讨论只讨论“数目数目”不讨论不讨论“数值数值”, 即该平衡系统即该平衡系统 中中, 在一定条件下有几个相、几个变量数在一定条件下有几个相、

4、几个变量数, 但不能告诉我们但不能告诉我们 有那些相、那些变量有那些相、那些变量, 只能凭经验确定只能凭经验确定. 相图相图 多相平衡系统的状态随温度、压力、浓度多相平衡系统的状态随温度、压力、浓度 变化的几何图变化的几何图, 即状态图即状态图. 本章内容是在相律的指导下研究各种不同平衡本章内容是在相律的指导下研究各种不同平衡 系统的相图系统的相图. 学习时要掌握用相律讨论相图的方法学习时要掌握用相律讨论相图的方法, 对相图的要求：作图、读图、用途对相图的要求：作图、读图、用途 。 6.1 相律相律 1. 研究相平衡的意义 2. 几个重要概念 相平衡是物理化学的重要组成部分相平衡是物理化学的重

5、要组成部分, 它与热力它与热力 学、化学平衡等构成了化学热力学的主要内容学、化学平衡等构成了化学热力学的主要内容. 相平衡规律在化学、化工的科研和生产中占有相平衡规律在化学、化工的科研和生产中占有 重要的地位重要的地位. 例如例如: 冷凝、升华、溶解、蒸馏、重冷凝、升华、溶解、蒸馏、重 结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平 衡的知识衡的知识. 相变过程和相平衡问题到处存在相变过程和相平衡问题到处存在, 它们的特点它们的特点 是是: 在一定条件下在一定条件下, 各组分能在不同的相间发生转各组分能在不同的相间发生转 移移, 并达到动态平衡并达到动

6、态平衡. 相不一定连续相不一定连续. 注意注意: : 相与相之间有明显的物理界面相与相之间有明显的物理界面, 在界面上宏在界面上宏 观性质的改变是飞跃式的观性质的改变是飞跃式的. 相数相数 (number of phase): : 系统中不同相的数目称系统中不同相的数目称 为相数为相数, 用用P 表示表示. 多相平衡系统中物理和化学性质完全相同且均多相平衡系统中物理和化学性质完全相同且均 匀一致匀一致(分散度达到分子数量级分散度达到分子数量级)的部分的部分. 1 相相(phase) 体系含有两个以上的相为多相体系体系含有两个以上的相为多相体系. 气体气体: 不论有多少种气体混合不论有多少种气体

7、混合, 只有一个气相。只有一个气相。 应用举例应用举例: : 液体液体: 按其互溶程度可以组成一相、两相或三按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。相共存。 固体固体: 一般有一种固体便为一个相一般有一种固体便为一个相. 两种固体两种固体 粉末无论混合得多么均匀粉末无论混合得多么均匀, 仍是两个相仍是两个相 (固体溶液固体溶液 除外除外,它是单相它是单相)。 注意：相与物态不同注意：相与物态不同 R 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个 数数. R 表示独立的化学平衡数目表示独立的化学平衡数目. RRSC即 能够表示相平衡系统中各相组成所需要的最少能够表

8、示相平衡系统中各相组成所需要的最少 的独立物质数目的独立物质数目, 用用C 表示表示. 3 组分数组分数(number of components) 2 物种数物种数(number of substance) 系统中所有能单独存在的化学物质数目成为物系统中所有能单独存在的化学物质数目成为物 种数种数, 用用 S 表示表示. 4 自由度自由度(degrees of freedom) 描述相平衡系统的确定的状态所需要的独立变描述相平衡系统的确定的状态所需要的独立变 量的数目称为自由度数量的数目称为自由度数, 用用 f 表示。这些强度变量表示。这些强度变量 通常是压力、温度和浓度等通常是压力、温度和

9、浓度等 。 独立变量独立变量: 指在一定范围内可以任意变化指在一定范围内可以任意变化, 不引不引 起相的数目的变化起相的数目的变化. f = 体系热力学强度变量的总数体系热力学强度变量之体系热力学强度变量的总数体系热力学强度变量之 间独立关系式的总数目（变量之间的制约条件间独立关系式的总数目（变量之间的制约条件,即平衡时变即平衡时变 量之间必须满足的关系式的数目）。量之间必须满足的关系式的数目）。 或或f = 描述平衡体系总变数平衡时变量之间关系式的数目描述平衡体系总变数平衡时变量之间关系式的数目 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相

10、图。 即：用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平即：用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平 衡系统的性质衡系统的性质(如沸点、熔点、蒸气压、溶解度等如沸点、熔点、蒸气压、溶解度等)与条件与条件 (如温度、压力及组成等如温度、压力及组成等)的函数关系。的函数关系。 5 相图（相图（phase diagram） 多相系统平衡的一般条件多相系统平衡的一般条件 多相平衡系统中多相平衡系统中, 相与相之间没有任何限制相与相之间没有任何限制, 它它 们之间可有热交换、功的传递及物质交流们之间可有热交换、功的传递及物质交流. 即每个即每个 相是互相敞开的相是互相敞开的, 对具有对具有个相系统的热

11、力学平衡个相系统的热力学平衡, 实际上包含了如下四个平衡条件：实际上包含了如下四个平衡条件： 热平衡条件热平衡条件 TTT 压力平衡条件压力平衡条件 ppp 相平衡条件相平衡条件 BBB 化学平衡条件化学平衡条件 0 B B B 相律及其应用相律及其应用 相律是相平衡体系中揭示相数相律是相平衡体系中揭示相数P, 独立组分数独立组分数 C 和自由度和自由度 f 之间关系的规律之间关系的规律, 可用上式表示可用上式表示. 式式 中中 2 通常指通常指 T, p 两个变量两个变量. 相律最早由相律最早由Gibbs提出提出, 所以又称为所以又称为Gibbs相律。相律。 如果除如果除T, p 外外, 还

12、受其它还受其它 力场影响力场影响, 则则 2 改用改用 n 表示表示, 即即: 相律相律(phase rule) f = C -P+ 2 f = C -P+ n 相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现出相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现出 各种相平衡系统所具有的共性，根据相律可以确定对相平衡各种相平衡系统所具有的共性，根据相律可以确定对相平衡 系统有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系统中最多系统有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系统中最多 可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以 相律为指导。相律为指导

13、。 f = 多相体系热力学变量总数多相体系热力学变量总数- -变量关系数变量关系数 按照自由度定义按照自由度定义: 设多相平衡系统中设多相平衡系统中, 有有S 种物质分别分布在种物质分别分布在 个相中个相中, 要描述这种系统需要指定多少个独立的变要描述这种系统需要指定多少个独立的变 量数呢量数呢? 公式推导公式推导 (a)(a)多相平衡系统热力学变量总数多相平衡系统热力学变量总数 P个相个相物种数物种数浓度变量浓度变量 P1 P2 S S S -1 S -1 1 B B x(因因 ) (1) 假定假定S 种物质不发生化学反应种物质不发生化学反应 加上加上T 和和 p两个变量两个变量, 则热力学

14、变量总数为则热力学变量总数为: P(S -1) + 2 (b)(b)热力学平衡系统变量关系总数热力学平衡系统变量关系总数 根据相平衡条件根据相平衡条件: 每一种物质在各相中每一种物质在各相中 BBB 体系含有体系含有 S 种物质种物质, 共有共有 S (P - -1)个等式个等式. 按照自由度定义按照自由度定义, 有有: f = P(S -1) + 2 S (P -1) 即即 此式为相律的一般形式此式为相律的一般形式, , 物种数物种数等于等于组分数组分数. . f +P = S + 2 存在存在R个独立的化学平衡式个独立的化学平衡式, 则平衡常数联则平衡常数联 系了反应物质的浓度关系系了反应

15、物质的浓度关系, 相应物质变量数目减少相应物质变量数目减少. 如如: PCl5 = PCl3 + Cl2 知其知其2就可以了就可以了. 注意注意: 体系中化学平衡数目必须是体系中化学平衡数目必须是”独立独立” 的的. 如如: 由由 CO、CO2、H2O、H2、O2 构成的体系构成的体系, 存在三个化学平衡：存在三个化学平衡： 22 COO 2 1 CO OHO 2 1 H 22 2 222 HCOOHCO 其中两个反应是其中两个反应是 独立的独立的: R = 2 (2) S 种物质存在化学反应种物质存在化学反应 除化学平衡外除化学平衡外, 还需考虑附加的浓度限制还需考虑附加的浓度限制 条件条件

16、, 若有若有R 个个, 上式再减去上式再减去R. 如如: PCl5 分解反应分解反应: 再如再如: HCN水溶液中水溶液中: OHHOH2 PCl5 = PCl3 + Cl2 体系中只给定体系中只给定 PCl5 , 没有额外加入没有额外加入PCl3和和Cl2, PCl3和和Cl2按按1:1分解分解. 此体系此体系 R = 1, R = 1. 物种数物种数:S = 5 )CNHCNOHHO(H 2 、 化学平衡数化学平衡数: CNHHCN 所以所以 R = 2 CNOHH R = 1(电中性条件电中性条件 ) 综合上述两种情况综合上述两种情况, 相律公式应为相律公式应为: f +P = (S R

17、 R) + 2 f +P= C + 2 已知已知 C = S R R 为独立组分数为独立组分数, 则有则有 其中其中“2”是温度、压力两个变量是温度、压力两个变量, 若考虑其它力若考虑其它力 场场, 则有则有 f +P= C + n (n 2 ) 如如: 在在 T、p、xi 三类变量中指定了三类变量中指定了T 或或 p: 条件自由度条件自由度: : 指系统指定了某些限制条件剩指系统指定了某些限制条件剩 下的自由度下的自由度. f* = C P + 1 相律推导中相律推导中, 我们假定在每一相中均含有我们假定在每一相中均含有S 种物质种物质, 若某一相中不含某种物质若某一相中不含某种物质, 不影

18、响相律的不影响相律的 形式形式. 对浓度限制条件对浓度限制条件, 必须是同一相中存在着某必须是同一相中存在着某 种关系种关系, 才能作为限制条件才能作为限制条件, 不同相不能使用不同相不能使用. 如如: CaCO3 分解反应分解反应: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 2 cop pk 组分数组分数: C = 3 1 = 2, 为二组分体系为二组分体系. 虽虽CaO与与CO2分解的摩尔数相等分解的摩尔数相等, 但不在同一但不在同一 相相, CO2 分压与分压与CaO 蒸汽压没有必然联系蒸汽压没有必然联系. 注意几个问题注意几个问题 体系的物种数随考虑问题不同而异体系的物种数

19、随考虑问题不同而异, 但但组分组分 数为一确定的值数为一确定的值. NaCl+H2O体系体系SRRC (SRR) 只考虑相平衡只考虑相平衡2002 考虑考虑 6222 若为若为NaCl稀溶液稀溶液 5122 OHHOH2 ClNaNaCl(s) OHHOH2 ClNaNaCl(s) 可见可见, 分析问题时分析问题时, 不要把问题复杂化不要把问题复杂化, 组分数组分数 为一重要的概念为一重要的概念,有时往往不易确定有时往往不易确定,解题时多加注解题时多加注 意意. 确定给定系统允许存在的最大相数目确定给定系统允许存在的最大相数目. 确定系统的自由度数目确定系统的自由度数目. 指导平衡系统的研究和

20、分析相图指导平衡系统的研究和分析相图 例题例题 碳酸钠与水可组成下列几种化合物碳酸钠与水可组成下列几种化合物: Na2CO3H2O(s) Na2CO37H2O(s) Na2CO310H2O(s) （1）请说明在标准压力下）请说明在标准压力下, 与碳酸钠水溶液和与碳酸钠水溶液和 冰共存的含水盐最多可以有几种？冰共存的含水盐最多可以有几种？ （2）请说明在）请说明在30时时, 可与水蒸气平衡共存的可与水蒸气平衡共存的 含水盐最多可有几种？含水盐最多可有几种？ 相律公式的应用相律公式的应用 解解:体系物种数体系物种数: S = 5, 化学平衡数化学平衡数: R = 3, 独立组分数独立组分数: C

21、= S R = 5 3 = 2（Na2CO3和和H2O). (1) 指定压力下指定压力下, 相律为相律为 f * = C - - + 1 = 2 - - + 1 = 3- - 相数最多为相数最多为 = 3 (f = 0), 因此因此, 与与 Na2CO3 水水 溶液及冰共存的含水盐最多只能有一种溶液及冰共存的含水盐最多只能有一种. (2) 指定指定30时时, 相律为相律为 相数最多也为相数最多也为 3. 因此因此, 与水蒸气共存的含水与水蒸气共存的含水 盐最多可有盐最多可有 2 种种. f * = C - - + 1 = 2 - - + 1 = 3- - 本节主要讨论单组分多相系统状态变化时所

22、遵本节主要讨论单组分多相系统状态变化时所遵 循的规律循的规律. 1. 相变特征相变特征 相平衡判据相平衡判据 BB 此式意义：此式意义：表示在恒温、恒压下组分表示在恒温、恒压下组分B 将自动将自动 从高化学势相转移到低化学势相从高化学势相转移到低化学势相,直到组分直到组分B在两相在两相 的化学势相等达平衡为止的化学势相等达平衡为止. 5.2 单组分系统的相平衡单组分系统的相平衡 2.2.两相平衡时温度与压力的关系两相平衡时温度与压力的关系 (1) 克拉贝龙克拉贝龙(Clapeyron)方程方程 在在 T、p 一定条件下一定条件下, 纯物质两相平衡时有纯物质两相平衡时有 当温度和压力微变当温度和

23、压力微变T +dT、p +dp,则该物质在则该物质在 两相的化学势分别微变至两相的化学势分别微变至 , 在达在达 到新的平衡时到新的平衡时,由于由于 d,d dd 必然有必然有 dd 或或pVTSpVTS dddd mmmm 根据热力学基本公式，有根据热力学基本公式，有 整理得到整理得到: : V S T p d d 此式表明了单组分两相平衡系统中压力与温度此式表明了单组分两相平衡系统中压力与温度 之间的依赖关系之间的依赖关系. . 或或 VT H T p d d 克拉贝龙克拉贝龙(Clapeyron)方程方程 适用条件适用条件: : 任何单组分系统两相平衡状态任何单组分系统两相平衡状态. .

24、 实验表明实验表明: 对正常液体对正常液体(非极性液体且分子间非极性液体且分子间 无缔合现象无缔合现象)在正常沸点下在正常沸点下： 特鲁顿规则特鲁顿规则 11 b KmolJ88 T H S (2)(2)克劳修斯克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程 对于液对于液-气气(或固或固-气气)两相平衡系统两相平衡系统, 液体体积液体体积 可忽略不计可忽略不计,VVm(g), 又假定气相视为理想气又假定气相视为理想气 体体, 则有：则有： )()g(d d vapvap nRT/pT H TV H T p 当当1mol物质时物质时: 2 mvap d dln RT H T p 此式称为此式称为Clausiu

25、s-Clapeyron方程方程. DCTpB T A p lnln代入克代入克-克方程积分得克方程积分得: 若若vapHm 随温度变化时随温度变化时: 2 mvap cTbTaH 21 mvap 1 2 11 ln TTR H p p )( 1 ln mvap 常常数数C TR H p 若若vapHm不随温度变化时不随温度变化时, 积分得积分得: 计算讨论计算讨论: 利用利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个方程的积分式，可从两个 温度下的蒸汽压，温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变求摩尔蒸发焓变。 或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓

26、，求另一另一 温度下的蒸汽压温度下的蒸汽压。 单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物 系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。 相点：相点：表示某个相状态（如相态、组成、温度 等）的点称为相点。 物系点：物系点：相图中相图中表示系统总状态的点称为物系点表示系统总状态的点称为物系点。 在在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线左左 右右移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点 可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 单组分体系相图单组分体系相图 相图：相图：

27、指多相平衡系统状态随温度、压力及指多相平衡系统状态随温度、压力及 组成变化的几何图形称为相平衡状态图组成变化的几何图形称为相平衡状态图, 简称相图简称相图. 根据相律根据相律,单组分系统的相数与自由度单组分系统的相数与自由度 2f双变量系统 1f单变量系统 0f无变量系统 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的 相图可用平面图表示；自由度最少为0。 单相当P = 1 两相平衡 当P = 2 三相共存当P = 3 C=1 f +P = 3 单组分系统单组分系统最多三相共存，最少一相；最多三相共存，最少一相； 4 4、水的相图、水的相图 水的相水的相 图是根图是根 据实验据实验 绘制的绘制的 /

28、Pap /KT A B C O f q P D 273.16 水的相图 水 冰 水蒸气 610.62 C T 水的相图是单组分体水的相图是单组分体 系中最简单的相图系中最简单的相图. 点、线、面的几何意义点、线、面的几何意义: (1) OA线线:为不同温度下水为不同温度下水 的饱和蒸汽压曲线的饱和蒸汽压曲线,或称液气两或称液气两 相平衡线相平衡线. OB线线: 为冰在不同外压下为冰在不同外压下 的熔点线的熔点线,或称固液两相平衡线或称固液两相平衡线. OC线线: 为在不同温度下冰的为在不同温度下冰的 饱和蒸汽压线饱和蒸汽压线,或冰的升华线或冰的升华线 OD 线线: 为过冷水的饱和蒸汽压线为过冷

29、水的饱和蒸汽压线, 为水的亚为水的亚(介介)稳态稳态. /Pap /KT A B C O f q P D 273.16 水的相图 水 冰 水蒸气 610.62 C T 临界点： 647.4 K T 7 2.2 10 Pap 高于临界温度，不能用 加压的方法使气体液化 临界温度时，气体与液 体的密度相等，气-液界 面消失。 /Pap /KT A B C O f q P D 273.16 水 冰 水蒸气 610.62 C T E F 超临界水 OA不能任意延长， 终止于临界点A，这时 气-液界面消失。 OC线也不能任意延长 当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有 不同结构的冰生成。 8 2 1

30、0 Pa 7 2.2 10 Pap 这些线上每一个点都代表两相平衡体系这些线上每一个点都代表两相平衡体系, 其其T、p 满足满足 Clapayron 方程方程, 根据相律根据相律f =1, 为单变量系统为单变量系统, 只有一个变只有一个变 量在一定范围内独立可变量在一定范围内独立可变. (2) 面面: 平面分为冰、平面分为冰、 水、气三个区域水、气三个区域, 每个区每个区 域域(f =2)为双变量系统为双变量系统. (3) 三相点三相点: 纯水在其纯水在其 自身饱和蒸气压下的凝固自身饱和蒸气压下的凝固 点点, 代表冰、水、气三相代表冰、水、气三相 平衡共存平衡共存, 为无变量点为无变量点; 三

31、三 相点温度相点温度273.16K、压力、压力 610.62Pa. /Pap /KT A B C O f q P D 273.16 水 冰 水蒸气 610.62 C T E F 超临界水 EAF 以右超临界区在超在超 临界温度以上，气体不能临界温度以上，气体不能 用加压的方法液化用加压的方法液化. 三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 冰点是在大气压力下, 水的气、液、固三相共存 273.15 K冰点温度为 大气压力为 时 101325 Pa 改变外压，水的冰点也随之改变 三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低 是由两种因 素造成的

32、： 0.01 K (1)因外压增加，使凝 固点下降 ； 0.0075 K (2)因水中溶有空气， 使凝固点下降 0.00241K 三相点温度为三相点温度为273.16K, 国际上用水的三相点国际上用水的三相点 温度规定热力学温标温度规定热力学温标. 冰点冰点: 101.325kPa下被空气饱和的水的凝固点下被空气饱和的水的凝固点, 为为0 (273.15K); 它代表冰、水它代表冰、水(被空气饱和被空气饱和)、气、气 (潮湿空气潮湿空气)三相平衡共存三相平衡共存; 与地理位置有关与地理位置有关. 水的冰点较三相点低水的冰点较三相点低, 原因有原因有: 由于压力改变而造成的温度变化由于压力改变而

33、造成的温度变化,可由克可由克-克克 方程计算方程计算 熔熔化化相相变变 相相变变 , )( , )( , , , )( d d m g m l m m m H VVT H VT P T K/Pa1043. 7 6000 10)652.19016.18(15.273 8 6 K0075. 0)610100000(1043. 7 8 T 当压力由当压力由 610Pa 1.0105 Pa. 通常冰和水已被空气所饱和通常冰和水已被空气所饱和, 水中溶解有水中溶解有 空气中的各种物质空气中的各种物质, 总浓度为总浓度为 mol/kg,.001300 m 根据冰点下降公式根据冰点下降公式: mKT f 两

34、种原因的共同结果是水的冰点较三相点低两种原因的共同结果是水的冰点较三相点低 0.0098 (= 0.00745 + 0.00241)K. K00241. 0860. 100130. 0 水的相平衡特征分析水的相平衡特征分析 由由Clapayron方程可定量地描述单组分系统两相平衡方程可定量地描述单组分系统两相平衡 时温度和压力的关系时温度和压力的关系: (1) 水水水蒸气水蒸气 ,0 V g l 0 mvapH 水的饱和蒸汽压与温度为正相关水的饱和蒸汽压与温度为正相关; 0 d d T p 即即 (2) 冰冰水蒸气水蒸气 , 0 V g s 0 msatH 冰的饱和蒸汽压与温度也正相关冰的饱和

35、蒸汽压与温度也正相关; 冰的熔点与压力为负相关冰的熔点与压力为负相关. (3) 冰冰水水 ,0 V l s 0 mfus H 0 d d T p 即即 0 d d T p 即即 超临界状态超临界状态 液相 固相 气相 T / K p/Pa 超临界 流体 临界点 二氧化碳相图示意图 C O B A 液相 固相 气相 T / K p/Pa C O B A 超临界流体 临界点 在临界点之上的物态称为超临界流体 它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强 的溶解力；它黏度小，扩散速度快 它的介电常数大， 有利于溶解极性物质 所以超临界二氧化 碳流体可用于： 超临界萃取 超临界流体色谱 超临界流体中的化

36、学反应等 二氧化碳超临界流体的萃取的优点 1. 流体密度大，溶解能力强 2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔 3. 毒性低，易分离 4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味 5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废 6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 对二组分系统：对二组分系统：C = 2, f = 4 - -P 当当P = 1时时, fmax = 3 (T, p, x), 即二组分系统相即二组分系统相 图要用三维空间立体图来描述图要用三维空间立体图来描述. 通常实际应用中通常实际应用中, 常固定一个变量得到立体图常固定一个变量得到立

37、体图 的截面图的截面图,常见的有常见的有: 当当T 一定一定: 得到得到 p - - x (压力压力- -组成图，较常用组成图，较常用) 当当 x 一定：得到一定：得到 p - - T (压力压力- -温度图，不常用温度图，不常用) 当当 p 一定：得到一定：得到 T - - x (温度温度- -组成图，常用组成图，常用) f = 0时时, P = 3, 最多有三相平衡共存最多有三相平衡共存. 本节只介绍一些典型的相图本节只介绍一些典型的相图 二组分二组分 双液系 双液系 固液系固液系 完全互溶双液系 完全互溶双液系 部分互溶双液系部分互溶双液系 完全不溶双液系完全不溶双液系 简单低共溶混合物

38、相图简单低共溶混合物相图 部分互溶固溶体相图部分互溶固溶体相图 完全互溶固溶体相图完全互溶固溶体相图 生成稳定化合物相图生成稳定化合物相图 生成不稳定化合物相图生成不稳定化合物相图 理想的完全互溶双液系 理想的完全互溶双液系 非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系 一一. 理想的完全互溶双液系相图理想的完全互溶双液系相图 如果如果A和和B两种液体以任意比例互相混溶形成两种液体以任意比例互相混溶形成 均匀的单一液相均匀的单一液相, 则称为完全互溶的双液体系则称为完全互溶的双液体系. 对理想溶液对理想溶液(理想混合物理想混合物), 则各组分的蒸气压则各组分的蒸气压 与溶液的组成在全部浓度范围

39、内服从拉乌尔定律与溶液的组成在全部浓度范围内服从拉乌尔定律. 1、压力、压力-组成图组成图(p-x 图图) )( B * AA * AA xpxpp 1 B * BB xpp B * A * B * ABA )(xpppppp 以以p对对xB作图作图( (右图所示右图所示) ) xB * A p * B p 总总 p AB 理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 A x * A p * B p A B A * AA xpp B * BB xpp AB ppp /Pap 实线上任一点代表某液体混合物组成为实线上任一点代表某液体混合物组成为 xB 时时 平衡气相总蒸气压平衡气相总蒸气压液相线液相

40、线 A A p y p AB 1yy * AAA A * BABA () pp x y ppppx 已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气 相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。 * A p * B p A x B x 即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，故在故在 p-x图中气相线位于液相线之下，图中气相线位于液相线之下，反之亦然。 * BBB B pp x y pp * AAA * BBB ypx ypx 若 * AB pp 则 AA BB yx yx AA yx 但当蒸气与溶液平衡时但当蒸气与溶液平衡时, 由于由于A、B 两组分蒸气两组分蒸气 压不同压不同,

41、气液相组成是不同的气液相组成是不同的, 气相组成可由道尔顿气相组成可由道尔顿 分压定律求的分压定律求的: 柯诺瓦洛夫柯诺瓦洛夫 第二规则第二规则 A x * A p * B p AB /Pap * AAA A * BABA () pp x y ppppx 液相线 气相线g-l l g A x * A p * B p AB /Pap 液相线 气相线 g-l l g 在等温条件下，在等温条件下，p-x-y 图分为图分为三个区域三个区域。在。在液液 相线之上相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压， 气相无法存在，是气相无法存在，是液相区液相区。 在在气相线之

42、下气相线之下，系，系 统压力低于任一混合物统压力低于任一混合物 的饱和蒸气压，液相无的饱和蒸气压，液相无 法存在，法存在，是气相区是气相区。 在液相线和气相线在液相线和气相线 之间的之间的梭形区梭形区内，内，是气是气 - -液两相平衡。液两相平衡。 2 、温度、温度-组成图组成图(T-x 图图) 当固定系统压力时得到当固定系统压力时得到T-xB图图.如在如在100kPa时时, 测定不同组成混合物的沸点则得到沸点测定不同组成混合物的沸点则得到沸点-组成图组成图(见见 下图下图),这种图在分馏提纯中占有重要的地位这种图在分馏提纯中占有重要的地位. 从 实验绘制 T-x 图 * b,A T * b,

43、B T AB /KT 定压 1 x D E g l g-l F 1 T 2 x 混合物起始组成为x1 加热到温度为T1液 体开始沸腾 对应气相组成为x2 组成为F的气体冷到E 有组成为x1的液体出现 E点称为露点 将泡点都连起来，就是液相组成线 D点称为泡点 * b,A T * b,B T AB / KT 定压 1 x A x D E g l g-l F 1 T 2 x 将露点都连起来，就是气相组成线 xB * A T AB T * B T l g 液相液相 气相气相 在在T-x 图中气相线与液相线分为三个区域图中气相线与液相线分为三个区域 (气气 相区、液相区、两相区相区、液相区、两相区).

44、 液相区液相区: f* =2-1+1=2(T, x) 气相区气相区: f* =2-1+1=2(T, x) 两相区两相区(梭形区梭形区): f* =1 如物系点如物系点O: 过过O作水平线得作水平线得 结线结线ab. O a b 则则 a、b 两点代表平衡共存两相的组成两点代表平衡共存两相的组成. 3、杠杆规则、杠杆规则（Lever rule） 在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA 落在DE线上所有物 系点的对应的液相和气 相组成，都由D点和E 点的组成表示。 * b,A T * b,B T AB / KT 定压 1 x A x D E g l g-l F 1 T 2 x 加热到T

45、1温度，物系点C 落在两相区 A x C DE线称为等温 连结线 A x * b,A T * b,B T AB / KT 定压 1 x A x D E g l g-l F 1 T 2 x C 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算 以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力 矩，计算液相和气相的物质的量或质量 这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区 lg n CDnCE lg m CDmCE或 ()(l)(g)nnn总 若已知 ()(l)(g)mmm总 可计算气、液相的量 A x * b,A T * b,B T AB /KT 定压 1 x A x D E g l g-l F 1 T 2 x C

46、 杠杆规则计算公式的推导 A12 ( (l)(g)nxnxnx总) lg m CDmCE 若已知的是质量分数 ()(l)(g)nnn总 A12 (l)(g)(l)(g)nnxnxnx A12A (l)()(g)()nxxnxx (l)(g)nCDnCE 杠杆规则适用于任杠杆规则适用于任 何两相平衡区的物质的何两相平衡区的物质的 量的关系量的关系. 4、精馏原理 简单蒸馏简单蒸馏 一次简单的分馏一次简单的分馏, , 它是利用气它是利用气- -液液 平衡时两相组成不同而达到分离的目的平衡时两相组成不同而达到分离的目的. . 如有一组成为如有一组成为x1的的A,B 二组分溶液二组分溶液, 加热到加热

47、到T1时时 开始沸腾开始沸腾,与之平衡的气相与之平衡的气相 组为组为y1, 显然含显然含B量显著增量显著增 加加. 接收接收T1 T1间的馏出间的馏出 物物,组成在组成在y1与与y2之间之间, 剩余剩余 液组成为液组成为x2, A含量增加含量增加. 这样这样, 将将A与与B粗略分开粗略分开. 蒸馏法只能粗略地将混合液相对分离蒸馏法只能粗略地将混合液相对分离;要想把要想把A、B全全 部分离部分离, 需采用精馏的方法需采用精馏的方法. 精馏提纯原理精馏提纯原理 使体系在平衡条件下使体系在平衡条件下, 气相部分冷气相部分冷 凝、液相部分汽化的一系列蒸馏过程称为精馏凝、液相部分汽化的一系列蒸馏过程称为

48、精馏. 精馏结果可得精馏结果可得 到纯到纯A和纯和纯 B. 精馏塔有多种类型精馏塔有多种类型, 下图是泡罩式塔板状精馏塔示意下图是泡罩式塔板状精馏塔示意 图图. 精馏塔精馏塔底部是加热区底部是加热区, 温度最高；温度最高；塔顶温度最低塔顶温度最低. 精馏结果精馏结果, 塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分, 纯高沸点纯高沸点 组分则留在塔底。组分则留在塔底。 二二. 非理想的完全互溶双液系相图非理想的完全互溶双液系相图 对实际液体混合物对实际液体混合物, 对对Raoult定律产生偏差定律产生偏差, 一般地一般地, 组分组分A发生正偏差发生正偏差, 组分组分B也发生正偏差也发

49、生正偏差, 反之亦然反之亦然. 发生偏差的原因可能有：发生偏差的原因可能有： 2 2、A，B分子分子混合时部分形成化合物，混合时部分形成化合物，形成缔合分子形成缔合分子 分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差。分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差。 1 1、某一组分、某一组分A本身有缔合现象，与本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分组分混合时缔合分 子解离，子解离，伴有伴有分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差。分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差。 3 3、各组分引力不同。、各组分引力不同。A A，B B分子混合时，由于分子间的引分子混合时，由于分子间的引 力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作

50、用力改变，都会力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会 造成某一组分对造成某一组分对Raoult 定律发生偏差，这偏差可正可负。定律发生偏差，这偏差可正可负。 根据偏差的大小根据偏差的大小, ,实际液体实际液体混合物分三种类型混合物分三种类型. 第一类第一类 具有居间沸点的相图具有居间沸点的相图(偏差不大，偏差不大， 理想系型的理想系型的) 虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压 大于理论计算值。 液相组成线不再是直线。 完全分馏可得纯完全分馏可得纯A、纯、纯B. p-x 图气相线在液相线之下图气相线在液相线之下, T-x 图气相线在图气相线在 液相线之上液相线之上; 混合物的

51、蒸气压、沸点介于两纯组分之间混合物的蒸气压、沸点介于两纯组分之间; 特点：特点： 第二类第二类 具有最低恒沸点的相图具有最低恒沸点的相图(产生较大的正偏差产生较大的正偏差) 特点特点: : p- -x 图有一最高点图有一最高点, 在该点处气液相组成相同在该点处气液相组成相同. T-x 图有一最低点图有一最低点, 该点称为该点称为“最低恒沸点最低恒沸点”, 其混合物称为其混合物称为“最低恒沸混合物最低恒沸混合物”. 完全分馏只能纯完全分馏只能纯A(或纯或纯B)和恒沸混合物和恒沸混合物D. f = C P + 1 = 1 2 + 2 = 1 f * = C P + 1 = 1 2 + 1 = 0

52、恒沸点处：恒沸点处： 100kPa时时, 恒沸点不变恒沸点不变; 当压力改变时恒当压力改变时恒 沸点也变沸点也变. 恒沸混合物非化合物恒沸混合物非化合物 T- -x 图中最低点为图中最低点为100kPa100kPa, p- -x 图中最高图中最高 点非点非100kPa.100kPa. 注意：注意： 第三类第三类 具有最低恒沸点的相图具有最低恒沸点的相图(产生较大的产生较大的 负偏差负偏差) 特点特点: : p- -x 图有一最低点图有一最低点, 在该点处气液相组成相同在该点处气液相组成相同. T-x 图有一最低点图有一最低点, 该点称为该点称为“最高恒沸最高恒沸 点点”,其混合物称为其混合物称

53、为“最高恒沸混合物最高恒沸混合物”. 完全分馏只能纯完全分馏只能纯A(或纯或纯B)和恒沸混合物和恒沸混合物E. 三三. 部分互溶双液系相图部分互溶双液系相图 如如: 水水- -异丁醇系统相图异丁醇系统相图 aaB 是异丁醇在水中的是异丁醇在水中的 饱和溶解度曲线饱和溶解度曲线;ccB是水在是水在 异丁醇中的饱和溶解度曲线异丁醇中的饱和溶解度曲线; a、c与与a、c 分别是两共轭分别是两共轭 液层液层. 当两种液体的性质差异较大时当两种液体的性质差异较大时, 会发生会发生部分互部分互 溶的现象溶的现象. 体系将分层出现两个液相平衡共存体系将分层出现两个液相平衡共存部部 分互溶体系分互溶体系. 1

54、、具有最高会溶温度 又如 系统在常温下只能部分互溶，达溶 解平衡时分为两层。 2652 H OC H NH B点温度称为最高会溶温 度，高于这个温度，水和 苯胺可无限混溶。 下层是水中饱和了苯胺， 上层是苯胺中饱和了水， 升高温度，彼此的溶解度 都增加。升温到达B点，界 面消失，成为单一液相。 质量分数 等压 313 453 00.20.40.60.81.0 2 H O 652 C H NH 2652 H O-C H NH 的溶解度图 T/K 单相 两相 B C AA n A 1 T B T 373 D E 质量分数 等压 313 453 00.20.40.60.81.0 2 H O 652

55、C H NH 2652 H O-C H NH 的溶解度图 T/K 单相 两相 B C AA n A 1 T B T 373 D E 相图分析 D点：苯胺在水中 的饱和溶解度 E点：水在苯胺中 的饱和溶解度 温度升高，互溶程 度增加 B点水与苯胺完全互溶 帽形区内两相共存 是最高会溶温度 B T 质量分数 等压 313 453 00.20.40.60.81.0 2 H O 652 C H NH 2652 H O-C H NH 的溶解度图 T/K 单相 两相 B C AA n A 1 T B T 373 D E 在 温度作水平线 1 T 交点 称为 共轭配对点 AA 是共轭层组成的平均值 n A

56、BC 是平均值的连线，不一定是垂直线 DB线是苯胺在水 中的溶解度曲线 EB线是水在苯胺中 的溶解度曲线 在 (约为291.2K）以下， 两者可以任意比例互溶，升 高温度，互溶度下降，出现 分层。 B T 2、具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶 解度图如图所示。 以下是单一液相 区，以上是两相区。 B T 质量分数 303 343 00.20.40.60.81.0 T/K 单相 323 水三乙基胺 水-三乙基胺的溶解度图 等压 两相 B T B 3、同时具有最高、最低会溶温度 水和烟碱的溶解度图： 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会 溶温度 (约481K)以上， 两液体完全互溶。

57、c T c T 在这两个温度之间只能 部分互溶，形成一个完全封 闭的溶度曲线，曲线之内是 两液相共存区。 质量分数 373 453 00.20.40.60.81.0 T/K 单相 413 水烟碱 水-烟碱的溶解度图 等压 两相 473 c T c T c c 4、不具有会溶温度 一对液体在它们存在的温度范围内，不论以 何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会 溶温度。 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存 在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有 会溶温度。 四四. 完全不溶双液系相图完全不溶双液系相图 两液体彼此溶解度极小可以忽略两液体彼此溶解度极小可以忽略, 近似认为两近似认为两 液

58、体完全不溶液体完全不溶. 特点特点: * B * A ppp 总总 如水如水- -氯苯的总蒸气氯苯的总蒸气 压随温度变化的曲线压随温度变化的曲线. 总蒸气压与两种组分总蒸气压与两种组分 的相对量无关的相对量无关. 混合液的沸点低于任一组分混合液的沸点低于任一组分, 工业上常利用这工业上常利用这 一性质分离提纯高沸点的有机物一性质分离提纯高沸点的有机物. A A B B A B A B * A * B W M M W n n y y p p A B * A * B A B M M p p W W 或或 B * B pyp A * A pyp 馏出物中两组分的质量比可如下求算馏出物中两组分的质量比

59、可如下求算: 被蒸馏的有机物通入水中在较低的温度下蒸发被蒸馏的有机物通入水中在较低的温度下蒸发, 将蒸气将蒸气 冷凝即分层冷凝即分层, 这样在不到这样在不到100的较低温度下可提纯有机物的较低温度下可提纯有机物. 水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 设设A为为H2O, B为有机物为有机物, 有有: 18 B * OH * B OH B 22 M p p W W 可测有机物摩尔质量可测有机物摩尔质量: : OH * B B * OH B 2 2 Wp Wp M 18 五、五、二组分液二组分液固平衡相图固平衡相图 使用的相律形式为：使用的相律形式为： 忽略压力对凝聚系统的相平衡影响。忽略压力对凝聚系统的相平

60、衡影响。 f * = C +1 -=3 - 双变量系统 单变量系统 无变量系统 P = 1 P = 2 P= 3 f * = 2 f * = 1 f * = 0 绘制此类相图通常有两种方法绘制此类相图通常有两种方法: 热分析法、溶解度法。热分析法、溶解度法。 液态完全互溶而固态完全不互溶的二组分液液态完全互溶而固态完全不互溶的二组分液 - -固平衡相图。固平衡相图。 1、金属相图金属相图 (固相完全不溶固相完全不溶)热分析法热分析法 原理原理: 根据系统在冷却过程中，温度随时根据系统在冷却过程中，温度随时 间的变化情况来判断系统是否发生间的变化情况来判断系统是否发生 了相变化。了相变化。 冷却