第十章玻璃的退火

1、玻璃工艺学1 第一节第一节 玻璃的应力玻璃的应力 定义定义：消除玻璃制品在成形或热加工后残留在制品内的永久应：消除玻璃制品在成形或热加工后残留在制品内的永久应 力的过程称为退火。力的过程称为退火。 目的目的：防止炸裂和提高玻璃的机械强度。：防止炸裂和提高玻璃的机械强度。 熔铸耐火材料和铸石等成形后也都要经过退火，其目的和作熔铸耐火材料和铸石等成形后也都要经过退火，其目的和作 用原理与上述相似。用原理与上述相似。 第十章第十章 玻璃的玻璃的热处理热处理 一、玻璃应力的分类一、玻璃应力的分类: 1.以产生原因为标准：以产生原因为标准： 机械应力 热应力 结构应力 玻璃中局部区域化学组成不均匀 导致

2、结构不均匀而产生不同的膨 胀系数，因而产生的应力。 当玻璃制品受到外力作用的时候, 玻璃中产生的应力。在低温下外 力撤去时，机械应力随之消失。 玻璃工艺学2 2.以作用范围为标准： 宏观应力： 由外力作用或热作用产生； 微观应力： 玻璃的微观不均匀区域中存在的或分相 引起的应力; 超微观应力： 玻璃中相当于晶胞大小的体积范围内 存在的应力. 二二.热应力热应力 热应力:玻璃中由于温度差而产生的应力。 按其存在的特点又可分成暂时应力和永久应力。 玻璃工艺学3 当玻璃温度低与应变点当玻璃温度低与应变点( ( =10 =10 13.6 13.6Pa.S) Pa.S)时处于弹性时处于弹性 变形温度范围

3、内变形温度范围内( ( 101014 14Pa.S) Pa.S)即脆性状态时，经受不均匀即脆性状态时，经受不均匀 的温度变化时产生的热应力。的温度变化时产生的热应力。 特点：特点：随温度梯度的产生而产生，随温度梯度的消随温度梯度的产生而产生，随温度梯度的消 失而消失。失而消失。 在温度低于应变点时在温度低于应变点时, ,玻璃内结构集团已不能产生粘玻璃内结构集团已不能产生粘 滞性流动滞性流动, ,主要靠弹性松弛来消除应力。主要靠弹性松弛来消除应力。 暂时应力的产生过程暂时应力的产生过程: : ( (一一) )暂时应力暂时应力: : 玻璃工艺学4 温度(Temperature) 应变点温度 (=1

4、013.6Pa.S) Ts 冷却起始温度T0 位置(Position) 剖面实际温度示意线 暂 时 应 力 示 意 线 应力( Strain) 0 T t外界温度 (1) (1) 玻璃处于某一个低与应变点的均匀温度分布状态玻璃处于某一个低与应变点的均匀温度分布状态: : 说明：均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也不存说明：均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也不存 在暂时应力。在暂时应力。 玻璃工艺学5 0 温度(Temperature) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) 冷却起始温度 外界温度 应力( Strain) 位置(Position) Ts T0 T t 剖面实际温度

5、示意线 暂 时 应 力 示 意 线 (2)(2)玻璃在一个低温的环境中开始冷却玻璃在一个低温的环境中开始冷却: : 说明：说明： 玻璃平板表面降温比内层快，收缩就比内层大，受内玻璃平板表面降温比内层快，收缩就比内层大，受内 层阻碍而呈张应力层阻碍而呈张应力，同时内层受到反作用力而呈压应力。同时内层受到反作用力而呈压应力。 玻璃工艺学6 剖面实际温度示意线 温度(Temperature) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) 冷却起始温度 外界温度 应力( Strain) 位置(Position) Ts T0 T t 0 暂 时 应 力 示 意 线 (3)(3)外层逐渐达到外界温度的过程外层逐

6、渐达到外界温度的过程: : 说明：说明： 表面收缩趋于停止的同时受到继续收缩的内层所施的压表面收缩趋于停止的同时受到继续收缩的内层所施的压 应力逐渐抵消原有的张应力。应力逐渐抵消原有的张应力。 玻璃工艺学7 0 温度(Temperature) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) 冷却起始温度 外界温度 应力( Strain) 位置(Position) Ts T0 T t 剖面实际温度示意线 暂 时 应 力 示 意 线 说明：说明： 温度梯度在此时消失，应力同时完全抵消而呈无应力状态。温度梯度在此时消失，应力同时完全抵消而呈无应力状态。 (4)内层温度逐渐达到外界温度的过程内层温度逐渐达到外

7、界温度的过程: 玻璃工艺学8 (二）二）永久应力永久应力 玻璃在高于其应变点时玻璃在高于其应变点时,温度梯度会引起玻璃结构变化温度梯度会引起玻璃结构变化, 这种玻璃结构变化在低于应变点时产生并保持的热应力。这种玻璃结构变化在低于应变点时产生并保持的热应力。 特点特点:温度梯度消失之后温度梯度消失之后,永久应力不消失永久应力不消失 永久应力的产生过程永久应力的产生过程： (1)处于某一高于应变点的均匀温度场时 玻璃工艺学9 温度(Temperature) 剖面实际温度示意线 0位置(Position) 外界温度 T t 应力( Strain) 永 久 应 力 示 意 线 应变点温度 (=1013

8、.6Pa.S) Ts 冷却起始温度T0 (1)处于某一高于应变点的均匀温度场时处于某一高于应变点的均匀温度场时 说明：说明：均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也 不存在永久应力不存在永久应力 玻璃工艺学10 0 温度(Temperature) 应力( Strain) 位置(Position) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) Ts 冷却起始温度T0 外界温度 T t 剖面实际温度示意线 永 久 应 力 示 意 线 (2)将玻璃放置于低温环境中降温将玻璃放置于低温环境中降温,直至外层温度到达应变点直至外层温度到达应变点: 说明：高于应变点时，

9、表面较快的收缩产生的作用力通过说明：高于应变点时，表面较快的收缩产生的作用力通过 应力松弛消除，平板呈无应力状态。应力松弛消除，平板呈无应力状态。 玻璃工艺学11 0位置(Position) 温度(Temperature) 应力( Strain) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) Ts 冷却起始温度T0 外界温度 T t 永 久 应 力 示 意 线 剖面实际温度示意线 (3)(3)制品继续降温制品继续降温, ,直至内层温度达到应变点的过程直至内层温度达到应变点的过程: : 说明：说明： 温度低于应变点的表面无应力松弛能力，同时降温较里层快而呈张温度低于应变点的表面无应力松弛能力，同时降温

10、较里层快而呈张 应力状态，里层为张应力；应力状态，里层为张应力； 温度在应变点以上的内层则由于应力松弛作用而保持无应力状态。温度在应变点以上的内层则由于应力松弛作用而保持无应力状态。 玻璃工艺学12 温度(Temperature) 应力( Strain) 位置(Position) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) Ts 冷却起始温度T0 外界温度 T t 永 久 应 力 示 意 线 剖面实际温度示意线 0 （4）内层温度从应变点开始下降：）内层温度从应变点开始下降： 说明：内层在至应变点以下时受到降温快、收缩快的外说明：内层在至应变点以下时受到降温快、收缩快的外 层所施压力，同时外层受反

11、作用力呈张应力状态。层所施压力，同时外层受反作用力呈张应力状态。 玻璃工艺学13 0 温度(Temperature) 应力( Strain) 位置(Position) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) Ts 冷却起始温度T0 外界温度 T t 永 久 应 力 示 意 线 剖面实际温度示意线 (5)(5)内外层继续冷却内外层继续冷却 说明：随着内说明：随着内 层逐渐降温、收缩，原先的应力逐渐被抵消而层逐渐降温、收缩，原先的应力逐渐被抵消而 减小。减小。 玻璃工艺学14 0 温度(Temperature) 应力( Strain) 位置(Position) 应变点温度 (=1013.6Pa.S

12、) Ts 冷却起始温度T0 外界温度 T t 永 久 应 力 示 意 线 剖面实际温度示意线 (6)(6)内外层继续冷却直至均达到环境温度内外层继续冷却直至均达到环境温度 2.小结: (1)在高于应变点的温度时,通过应力松弛的作用,温度梯度产生结构梯度,并 在低于应变点时保持下来,形成永久应力. (2)通过缓慢降温,减小温度梯度,从而减小永久应力是可能的,这也是退火作 用的本质 说明：到此时为止，内层形成较外层更致密的结构，即收缩说明：到此时为止，内层形成较外层更致密的结构，即收缩 较外层大，更趋于紧收，但受外层阻碍故呈张应力，外层则呈较外层大，更趋于紧收，但受外层阻碍故呈张应力，外层则呈 相

13、反的压应力状态相反的压应力状态。 玻璃工艺学15 n永久应力产生小结永久应力产生小结 (1)在高于应变点的温度时在高于应变点的温度时,通过应力松弛的作用通过应力松弛的作用,温度梯度温度梯度 产生结构梯度产生结构梯度，并在低于应变点时保持下来并在低于应变点时保持下来，形成永久形成永久 应力应力。 (2)通过缓慢降温通过缓慢降温，减小温度梯度减小温度梯度，从而减小永久应力是从而减小永久应力是 可能的可能的，这也是退火作用的本质这也是退火作用的本质。 总之：总之：玻璃中各种应力玻璃中各种应力有有各自的产生原因和各自的特点；各自的产生原因和各自的特点； 玻璃在一般情况下玻璃在一般情况下，可能会同时受到

14、几种应力的作用。可能会同时受到几种应力的作用。 玻璃工艺学16 第第二二节节 玻璃的退火玻璃的退火 一、退火原理一、退火原理 在经过转变温度区域（在经过转变温度区域（TfTg）时，玻璃由典型的液态转变）时，玻璃由典型的液态转变 成脆性状态。而在成脆性状态。而在Tg点以下的相当的温度范围内点以下的相当的温度范围内玻璃分子仍然能玻璃分子仍然能 够进行迁移，可以消除玻璃中的热应力和结构状态的不均匀性够进行迁移，可以消除玻璃中的热应力和结构状态的不均匀性*。 同时因为粘度相当大，以致同时因为粘度相当大，以致几乎不发生其外形的改变几乎不发生其外形的改变。这段温度。这段温度 区域成为玻璃的退火区域，相应粘

15、度在区域成为玻璃的退火区域，相应粘度在1012 1016Pa.s 。即退火 。即退火 温度区域与玻璃粘度有关。温度区域与玻璃粘度有关。 *应力松弛应力松弛：由于玻璃在应变点以上时具有粘弹性，它不能长由于玻璃在应变点以上时具有粘弹性，它不能长 时间承受各方向不平衡力的作用，玻璃内结构基团在力的作用下时间承受各方向不平衡力的作用，玻璃内结构基团在力的作用下 产生位移和变形，使温度梯度所产生的内应力得以消失。产生位移和变形，使温度梯度所产生的内应力得以消失。 玻璃的退火过程玻璃的退火过程：将玻璃放置在某一温度下保持足够时间：将玻璃放置在某一温度下保持足够时间 后再以缓慢的速度冷却，以便不再产生超过允

16、许范围的永久应后再以缓慢的速度冷却，以便不再产生超过允许范围的永久应 力和暂时应力。力和暂时应力。实质实质就是减小或消除应力并防止新的应力产生。就是减小或消除应力并防止新的应力产生。 玻璃工艺学17 二、二、退火温度范围与退火温度退火温度范围与退火温度 上限退火温度：三分钟内消除上限退火温度：三分钟内消除95%应力的温度，一般相当于应力的温度，一般相当于 退火点的温度，也称最高退火温度，粘度为退火点的温度，也称最高退火温度，粘度为1012Pa.s。 下限退火温度：三分钟内消除下限退火温度：三分钟内消除5%应力的温度，也称最低退应力的温度，也称最低退 火温度，粘度为火温度，粘度为1013.6 P

17、a.s。在此温度以下玻璃完全处于弹性状。在此温度以下玻璃完全处于弹性状 态，该点温度也可以称为态，该点温度也可以称为应变点应变点。 精密退火精密退火：对光学玻璃或某些技术玻璃，不但要消除永久：对光学玻璃或某些技术玻璃，不但要消除永久 应力，而且还要消除由于冷却过程中玻璃各层热历史不同以结应力，而且还要消除由于冷却过程中玻璃各层热历史不同以结 构转化的程度不同而产生光学上的不均匀性。构转化的程度不同而产生光学上的不均匀性。 可以通过可以通过 1、T曲线上得到曲线上得到1012Pa.s、1013.6 Pa.s的温度确定上的温度确定上 限、下限退火温度。限、下限退火温度。 2、计算（、计算（P358

18、）求出玻璃在）求出玻璃在1012Pa.s时的温度，即上限时的温度，即上限 退火温度。退火温度。 在退火温度范围内确定某一保温均热的温度，称之为退火温度。在退火温度范围内确定某一保温均热的温度，称之为退火温度。 玻璃工艺学18 3、通过热膨胀曲线确定Tg 的温度值即作为最高退火温度的大约 数值。 4、通过差热曲线确定上限或下限退火温度： 加热过程的吸热峰下限退火温度，放热峰上限退火温度； 降温过程的放热峰上限退火温度，吸热峰下限退火温度 Tg L/L 温度温度 然后选取低于上限退火温度然后选取低于上限退火温度2030的温度点作为的温度点作为退火温度。退火温度。 玻璃工艺学19 退火温度与组成：退

19、火温度与组成： 能提高粘度（尤其低温）的组分如能提高粘度（尤其低温）的组分如CaO、SiO2、Al2O3等等 提高退火温度；反之则降低退火温度（如提高退火温度；反之则降低退火温度（如R2O、PbO、BaO 等）。等）。B2O3则因硼反常出现含量在则因硼反常出现含量在1520%随氧化硼含量升随氧化硼含量升 高而升高、超过高而升高、超过1520%时随含量升高而降低的情况。时随含量升高而降低的情况。 三、三、退火工艺退火工艺 1、工艺过程、工艺过程 玻璃的退火工艺过程包括四个阶段：加热、保温、慢冷及玻璃的退火工艺过程包括四个阶段：加热、保温、慢冷及 快冷。快冷。 一次退火：玻璃制品成形后不冷却直接退

20、一次退火：玻璃制品成形后不冷却直接退 火的工艺过程。火的工艺过程。 二次退火：玻璃制品成形后先冷却后加热二次退火：玻璃制品成形后先冷却后加热 再退火的工艺过程。再退火的工艺过程。 玻璃工艺学20 加热加热 保温保温 慢冷慢冷 快冷快冷 温度温度 时间时间 上限退火温度上限退火温度 下限退火温度下限退火温度 退火温度退火温度 1、加热阶段、加热阶段 加热时玻璃制品表面为压应力，升温速度可较快：加热时玻璃制品表面为压应力，升温速度可较快： 分）（最大升温速度c/ a 130 hc 2 a空心或单面受热的玻璃制品的总厚，空心或单面受热的玻璃制品的总厚，cm 实心制品的半厚，实心制品的半厚，cm 玻璃

21、工艺学21 分）（c/ a 30 a 20 ha 22 光学玻璃光学玻璃 分）（ c/ a 5 ha 2 2、保温阶段、保温阶段 目的：消除加热过程产生的温度梯度，并消除制品中所固有目的：消除加热过程产生的温度梯度，并消除制品中所固有 的内应力。的内应力。 先确定保温温度，然后确定保温时间。先确定保温温度，然后确定保温时间。 保温时间保温时间 n a520 t 2 考虑表面微裂纹、缺陷、厚度均匀性及退火炉温度分布均匀考虑表面微裂纹、缺陷、厚度均匀性及退火炉温度分布均匀 性，一般工业中采用性，一般工业中采用 厘米，纳米制品最后允许的应力/n 玻璃工艺学22 3、慢冷阶段、慢冷阶段 为了使制品在冷

22、却后不再产生永久应力或仅产生微小的永久为了使制品在冷却后不再产生永久应力或仅产生微小的永久 应力，冷却速度要求较慢，常采用线性降温。应力，冷却速度要求较慢，常采用线性降温。 开始冷却速度：开始冷却速度： 分）（c/ 13a ho 2 下降下降10后继续冷却速度：后继续冷却速度： 分）（ c/21 2 ho h 20 TTo H 每降低每降低100c后下一个后下一个100c的降温速度的降温速度 To退火温度退火温度 T每降低每降低100c后的温度后的温度 慢冷阶段结束时温度必须小于或等于应变点温度，否则在快慢冷阶段结束时温度必须小于或等于应变点温度，否则在快 冷阶段重新产生永久应力而退火无效。冷阶段重新产生永久应力而退火无效。 玻璃工艺学23 4、快冷阶段、快冷阶段