第五章表面与界面

1、1 安徽建筑工业学院无机非金属材料教研室安徽建筑工业学院无机非金属材料教研室 无机材料科学基础（四）无机材料科学基础（四） 2 综综 述述 无机材料科学基础（四）无机材料科学基础（四） 固体表面力场与表面能。固体表面力场与表面能。 离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。 多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附， 表面改性。表面改性。 多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。 粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体

2、化学粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学 性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。 3 5.1 5.1 固体表面固体表面 5.1 Surface of Solid5.1 Surface of Solid 无机材料科学基础（四）无机材料科学基础（四） 4 主要内容：主要内容： 表面表面把一个相和它本身蒸汽或真空接把一个相和它本身蒸汽或真空接 触的分界面。触的分界面。 固体表面的特征、结构和固体的表面能固体表面的特征、结构和固体的表面能 定义定义 ： 界面界面把一相与另一相把一相与另一相(结构不同结构不同)接触接触 的分界面。的分界面

3、。 5 4-1.1 固体表面特征固体表面特征 （1）、同一种固体物质，制备或加）、同一种固体物质，制备或加 工条件不同也会有不同的表面性质；工条件不同也会有不同的表面性质； 无机材料科学基础（四）无机材料科学基础（四） （2）、实际晶体的表面由于晶格缺）、实际晶体的表面由于晶格缺 陷、空位或位错而造成表面的不均一性；陷、空位或位错而造成表面的不均一性； 1、固体表面的不均一性、固体表面的不均一性 6 1、固体表面的不均一性、固体表面的不均一性 无机材料科学基础（四）无机材料科学基础（四） （3）、只要固体暴露在空气中，其表面）、只要固体暴露在空气中，其表面 总是被外来物质所污染，被吸附的外来原

4、子可总是被外来物质所污染，被吸附的外来原子可 占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，占据不同的表面位置，形成有序或无序排列， 也引起了固体表面的不均一性。也引起了固体表面的不均一性。 总之，实际固体表面的不均一性，使固体总之，实际固体表面的不均一性，使固体 表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结 构和性质研究的难度。构和性质研究的难度。 7 2、固体表面力场、固体表面力场 定义：定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力场， 晶体中每个质点周围都存在着一个力场， 在晶体内部，质点力场是对称的。但在固在晶体内部，质点力场是对称的。但在固 体表面，质点排列的

5、周期重复性中断，使体表面，质点排列的周期重复性中断，使 处于表面边界上的质点力场对称性破坏，处于表面边界上的质点力场对称性破坏， 表现出剩余的键力，称之为表现出剩余的键力，称之为。 表面力的分类：表面力的分类： (1) 范得华力范得华力(分子引力分子引力) (2) 长程力长程力 8 (1) 范得华力范得华力(分子引力分子引力) 是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、 表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。 表达式：表达式： 说明说明：分子间引力的作用范围极小，一般为：分子间引力的作用范围极小，一

6、般为0.30.5nm。 当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。故范得华力只表现出引力作用。 定向作用力定向作用力 范氏力主要来源于三种不同的力范氏力主要来源于三种不同的力：诱导作用力：诱导作用力 色散力色散力 9 (2) 长程力长程力 长程力：长程力：固体物体之间相互作用力。它是固体物体之间相互作用力。它是 两相之间的分子引力通过某种方式加合和传递两相之间的分子引力通过某种方式加合和传递 而产生的，其本质仍属范德华力。而产生的，其本质仍属范德华力。 依靠粒子之间的电场传播的依靠粒子之间的电场传播的 长程力分

7、两类长程力分两类： 通过一个分子到另一个分子逐通过一个分子到另一个分子逐 个传播而达到长距离的。个传播而达到长距离的。 10 4-1.2 固体表面结构固体表面结构 离子晶体表面离子晶体表面 超细结构超细结构(微观质点排列微观质点排列) 显微结构显微结构(表面几何状态表面几何状态) ： 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体固体: : 使固体表面处于较高的能量状态使固体表面处于较高的能量状态( (因为固体不能流动因为固体不能流动),), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸来降低表面能，只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸来降低表面能，

8、 其结果使固体表面层与内部结构存在差异其结果使固体表面层与内部结构存在差异。 1、离子晶体的表面、离子晶体的表面 11 NaCl 晶体 图图41 离子晶体表面离子晶体表面 的电子云变形和离子重排的电子云变形和离子重排 1. 离子晶体表面离子晶体表面 (1)离子晶体离子晶体MX 在表面力作用下，在表面力作用下，处于处于 表面层的负离子表面层的负离子X在外侧在外侧 不饱和，不饱和，离子的极化与离子的极化与 重排过程见图重排过程见图4-1。 12 (2)处于在表面层处于在表面层 的负离子（的负离子（X-）在外侧）在外侧 不饱和，负离子极化不饱和，负离子极化 率大，通过电子云拉率大，通过电子云拉 向内

9、侧正离子一方的向内侧正离子一方的 极化变形来降低表面极化变形来降低表面 能，这一过程称为松能，这一过程称为松 弛，是瞬间完成的，弛，是瞬间完成的， 接着发生离子重排见接着发生离子重排见 图图4-1B。 1. 离子晶体表面离子晶体表面 13 (3)从晶格点阵稳定从晶格点阵稳定 性考虑，作用力较大、性考虑，作用力较大、 极化率小的正离子应处极化率小的正离子应处 于稳定的晶格位置，而于稳定的晶格位置，而 易极化易极化 受诱导极化 受诱导极化 偶极子排斥而推向外侧，偶极子排斥而推向外侧， 从而形成双电层从而形成双电层,使晶体使晶体 表面能量趋于稳定。表面能量趋于稳定。见图见图 4-1。 1. 离子晶体

10、表面离子晶体表面 14 （4）如）如4-2图：在图：在 NaCl晶体表面，最外层晶体表面，最外层 和次层质点面网之间和次层质点面网之间 Na+离子的距离为离子的距离为 0.266nm，而，而CI-间的距间的距 离为离为0.286nm，因而形，因而形 成厚度为成厚度为0.020nm的表的表 面双电层。面双电层。AI2O3、 SiO2、ZrO2表面也有此表面也有此 现象。现象。 1. 离子晶体表面离子晶体表面 15 （6）离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。）离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 应用应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细硅酸盐材料生产中，通常把原料

11、破碎研磨成微细 粒子粒子(粉体粉体)以便于成型和高温烧结以便于成型和高温烧结。 （5）当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引）当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引 起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推 移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子 的半径差有关，差愈大深度愈深。的半径差有关，差愈大深度愈深。 1. 离子晶体表面离子晶体表面 16 2、晶体表面的几何结构、晶体表面的几何结构 4-3图是一个具有面心立方结构的晶体表面图是一个具有面心立方结构的晶体表面

12、 构造。构造。分析面心立方结构分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指三个低指 数面上原子的分布。数面上原子的分布。 17 表表4-3是各个晶面上原子弹密度。是各个晶面上原子弹密度。 2、晶体表面的几何结构、晶体表面的几何结构 18 实验观测表明：实验观测表明： 随着晶体面的不同，表面上原子的密度也随着晶体面的不同，表面上原子的密度也 不同。不同。 固体的实际表面是不规则和粗糙的，存在着固体的实际表面是不规则和粗糙的，存在着 无数台阶、裂缝和凹凸不平的山峰谷，这些不无数台阶、裂缝和凹凸不平的山峰谷，这些不 同的几何状态必然会对表面性质产生影响，其同的几何状态必然会对表面性质产

13、生影响，其 中最重要的是中最重要的是表面粗糙度表面粗糙度和和微裂纹微裂纹。 表面粗糙度会引起表面力场的变化，进而表面粗糙度会引起表面力场的变化，进而 影响其表面结构性质。影响其表面结构性质。 表面微裂缝可以因晶体缺陷或外力产生，对表面微裂缝可以因晶体缺陷或外力产生，对 脆性材料强度尤为重要。脆性材料强度尤为重要。 19 ： (1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之 发生变化。发生变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相 关的属性。关的属性。 (3)与两种材料间的封接和结合界面

14、间的啮合和结合强度有与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有 关。关。 20 因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起 着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远 大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式： c E c 2 21 4-1.3 固体的表面能固体的表面能 固体的表面能与表面张力不固体的表面能与表面张力不 相等，仅当缓慢的扩散过程引起相等，仅当缓慢的扩散过程引起 表面或界面面积发生变化时相等。表面或界面面积发生变化时相等。 22 1 1、

15、共价键晶体表面能、共价键晶体表面能 表面能（表面能（us）即是破坏面积上的）即是破坏面积上的 全部键所需能量的一半。全部键所需能量的一半。 bs uu 2 1 ub 为破坏化学键所需能量为破坏化学键所需能量 us 为表面能为表面能 23 2 2、离子晶体的表面能、离子晶体的表面能 固体的表面能是用晶体中一个原子（离固体的表面能是用晶体中一个原子（离 子）移到晶体表面时，自由能的变化来计算。子）移到晶体表面时，自由能的变化来计算。 )1( 0 0 ib iss n n N UL r0 为为0K时的表面能；时的表面能； LS 为为1m2表面上的原子数；表面上的原子数； nis、nib分别表示第分别

16、表示第i个原子在晶体表个原子在晶体表 面和晶体体内最邻近的原子数面和晶体体内最邻近的原子数; Uo 为晶格能；为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。为阿佛加德罗常数。 24 ： 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变， 表面被可极化的氧离子所屏表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。蔽，减少了表面上的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子 尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。

17、尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。 总之总之 固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性 质等条件有关。温度上升，表面能下降。质等条件有关。温度上升，表面能下降。 25 26 无机材料科学基础（四）无机材料科学基础（四） 4-2 4-2 界面行为界面行为 4-2 Interfacial4-2 Interfacial 27 一、弯曲表面效应一、弯曲表面效应 弯曲表面：弯曲表面：产生附加压力产生附加压力P表面张力表面张力 力的方向与表面相切力的方向与表面相切 1、附加压力、附加压力 28 P有正负，凸面曲率半径有正负，凸面曲率半径r0 P0 凹面曲率

18、半径凹面曲率半径r0 P0 P总是指向曲面的曲率中心总是指向曲面的曲率中心 对于球面：对于球面：P=2/R ：表面张力：表面张力 29 当为两块相互平行的平板间的液体液面上附加作当为两块相互平行的平板间的液体液面上附加作 用力为：用力为：P= /r1（r），当），当r1很小时，这种压很小时，这种压 力为毛细管力。力为毛细管力。 当当r1=r2 ， P=2/ r1 对于非球面：对于非球面：P=（1/r1+1/r2） （拉普拉斯公式）（拉普拉斯公式） r1、 、r2：为曲面之曲率半径 ：为曲面之曲率半径 30 附加压力附加压力总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸 面

19、时为正值，凹面时为负值。面时为正值，凹面时为负值。 与曲率半径成反比，与曲率半径成反比， 而与表面张力成正比。而与表面张力成正比。由表由表4-5可知可知 31 2 2、弯曲表面的蒸发压、弯曲表面的蒸发压 液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压，液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压， 它们之间的关系可用开尔文方程描述：它们之间的关系可用开尔文方程描述： LnP/P0=2M /RT1/r 或或LnP/P0=M / /RT（1/r1+1/r2） P：曲面蒸气压；曲面蒸气压；P0：平面蒸气压；平面蒸气压； r：球形液滴之半径；球形液滴之半径；：液体密度；液体密度； M：分子量；分子量；R：气体常

20、数。气体常数。 所以，凸面蒸气压平面蒸气压凹面蒸气压。所以，凸面蒸气压平面蒸气压凹面蒸气压。 球形液滴表面蒸气压随半径减小而增大。球形液滴表面蒸气压随半径减小而增大。 32 对于毛细管：对于毛细管： LnP/P0=-2M /RTcos 1/r r为毛细管半径为毛细管半径 毛细管凝聚：毛细管凝聚：如在指定温度下，环境蒸气如在指定温度下，环境蒸气 压为压为p0时（时（p凹 凹 p0P平 平），则该蒸气压对平 ），则该蒸气压对平 面液体未达饱和，但对管内凸面液体已呈过饱面液体未达饱和，但对管内凸面液体已呈过饱 和，此蒸气在毛细管内会凝聚成液体。这个现和，此蒸气在毛细管内会凝聚成液体。这个现 象称为毛

21、细管凝聚。象称为毛细管凝聚。 33 3 3、固体的溶解度、固体的溶解度 LnC/C0=2LSM/dRTr C、C0：分别为半径分别为半径r的小晶体与大晶体的溶的小晶体与大晶体的溶 解度；解度； d：固体密度。固体密度。 LS：固液界面张力；固液界面张力； 微小晶粒溶解度大于普通颗粒的溶解度。微小晶粒溶解度大于普通颗粒的溶解度。 34 综上所述，表面曲率对其蒸综上所述，表面曲率对其蒸 气压、溶解度和熔化温度的物理气压、溶解度和熔化温度的物理 性质有着重要的影响。固体颗粒性质有着重要的影响。固体颗粒 越小，表面曲率愈大，则蒸气压越小，表面曲率愈大，则蒸气压 和溶解度增高而熔化温度降低。和溶解度增高

22、而熔化温度降低。 35 润湿的热力学定义：固体与液体润湿的热力学定义：固体与液体 接触后，体系（固体接触后，体系（固体+液体）的吉布液体）的吉布 斯自由能降低时，就称润湿。斯自由能降低时，就称润湿。 二、润湿与粘附二、润湿与粘附 36 （二）、润湿与粘附（二）、润湿与粘附 应用应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷 的坯釉结合、陶瓷与金属的封的坯釉结合、陶瓷与金属的封 接等。接等。 分类：分类： 按润湿程度按润湿程度 附着润湿附着润湿 浸渍润湿浸渍润湿 铺展润湿铺展润湿 37 38 1 1、附着润湿、附着润湿 固体固体 液体液体 附着润湿的吉布斯自由焓变化为：

23、附着润湿的吉布斯自由焓变化为： 液气界面液气界面(L-g) 固气界面固气界面(S-g) 固液界面固液界面(S-L) G1 SL (LV SV ) 39 此种润湿的逆过此种润湿的逆过 程，外界对体系所做程，外界对体系所做 功为功为w： 1 1、附着润湿、附着润湿 附着功：附着功：W LV SV SL W愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。 40 液体在固体表面上的铺液体在固体表面上的铺 展由展由LV、SL、SV所决定所决定 2 2、铺展润湿、铺展润湿 41 从热力学观点看，从热力学观点看， 液滴落在清洁平滑的液滴落在清洁平滑的 固体表面上，当忽略固

24、体表面上，当忽略 液体的重力和粘度影液体的重力和粘度影 响时，则液滴在固体响时，则液滴在固体 表面上的铺展时由固表面上的铺展时由固 气、固液和液气、固液和液 气三个界面张力所决气三个界面张力所决 定的，其平衡关系由定的，其平衡关系由 图图4-8和下式决定。和下式决定。 2 2、铺展润湿、铺展润湿 (A) (C) (B) 42 cos SV SL LV (A) (B) (C) F=LV cos=SVSL ：润湿角；：润湿角；F：润湿张力。：润湿张力。 润湿与液滴的形状润湿与液滴的形状 (A) 润湿，润湿， 90o (C)完全润湿，完全润湿， 0o ， 液体铺开液体铺开 43 可见，润湿的先决条件

25、是可见，润湿的先决条件是SV SL或或SL十分微小。当固十分微小。当固液两相的液两相的 化学性能或化学结合方式很接近时，化学性能或化学结合方式很接近时， 可以满足这一要求。可以满足这一要求。 44 一种固体侵渍到液体中的自由一种固体侵渍到液体中的自由 能变为：能变为： 3 3、浸渍润湿、浸渍润湿 固固 液体液体 固固 定义：定义：固体侵入液体中的过程。固体侵入液体中的过程。 SV界面为界面为SL界面代替。界面代替。 G LV cos SV SL 若若SV SL ,则则90o ,浸渍润湿过程将自浸渍润湿过程将自 发进行，此时发进行，此时G0 若若SV 90o ,要将固体浸入液体要将固体浸入液体

26、之中必须做功，之中必须做功， 此时此时 G0 45 三种润湿的共同点：液体将气体从固体三种润湿的共同点：液体将气体从固体 表面挤开，使原有的固表面挤开，使原有的固气（或液气（或液气）气） 界面消失，而代之以固界面消失，而代之以固液界面。液界面。 铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能 附着和侵渍。附着和侵渍。 总之总之 46 从热力学考虑，从热力学考虑， 当系统处于平衡时，当系统处于平衡时， 界面位置的少许移界面位置的少许移 动所产生的界面能动所产生的界面能 净变化应等于净变化应等于0，假，假 设界面在固体表面设界面在固体表面 上从图上从图4-9中中A点推点推 进

27、到进到B点。点。 4、真实固体表面的润湿真实固体表面的润湿 47 固液界面积扩大固液界面积扩大s，固体表面减少，固体表面减少s，液气表，液气表 面积则增加面积则增加s cos。平衡时：。平衡时： 而实际表面具有一定的粗糙度如图而实际表面具有一定的粗糙度如图4-9B SLs+LVscosSVs=0 cos=SVSL/LV 48 实际固体表面有一定的粗糙度，因此真正表面积实际固体表面有一定的粗糙度，因此真正表面积 较表现面积为大，设大较表现面积为大，设大n倍，如前页图倍，如前页图B，界面位置，界面位置 由由AB，使固液界面的表现面积仍增大，使固液界面的表现面积仍增大s，此时，此时 真正表面积增大了

28、真正表面积增大了ns，固气界面也减少了，固气界面也减少了ns，而，而 液气界面积则净增大液气界面积则净增大s cosn，平衡时：，平衡时： SLns+LVscosnSVns=0 cosn=n（SVSL）/LV=ncos n=cosn/cos n：表面粗糙度系数；表面粗糙度系数； n：对粗糙表面的表现接触角；对粗糙表面的表现接触角； 49 因为，因为，n值总是大于值总是大于 1的，所以的相对关系的，所以的相对关系 如图如图4-10所示的余弦曲所示的余弦曲 线变化即：线变化即： 900 n 900 n 900 n 50 所以，当真实接触角所以，当真实接触角900时粗糙时粗糙 度越大，粗糙表面的度越

29、大，粗糙表面的n表现接触角越小，表现接触角越小， 易润湿易润湿。 当真实接触角当真实接触角900时粗糙度越大，时粗糙度越大， 粗糙表面的粗糙表面的n表现接触角越大，不易润表现接触角越大，不易润 湿。湿。 51 降低降低SL S、V 两相组成尽量接近；两相组成尽量接近； 所以所以改善润湿的方法改善润湿的方法 ： 降低降低LV 在液相中加表面活性剂；在液相中加表面活性剂； 提高提高SV 当除固体表面吸附膜；当除固体表面吸附膜； 改变粗糙度。改变粗糙度。 52 三、吸附与表面改性三、吸附与表面改性 吸附：吸附：是一种物质的原子或分子附是一种物质的原子或分子附 着在另一物质表面的现象。由于吸着在另一物

30、质表面的现象。由于吸 附膜的形成改变了表面原来的结构附膜的形成改变了表面原来的结构 和性质，从而达到表面改性的目的。和性质，从而达到表面改性的目的。 53 表面改性：表面改性： 利用固体表面吸附特性，通过各利用固体表面吸附特性，通过各 种表面处理改变固体表面的结构和性种表面处理改变固体表面的结构和性 质，以适应各种预期的要求。质，以适应各种预期的要求。 54 表面活性剂：表面活性剂： 能降低体系的表面（或界面）张能降低体系的表面（或界面）张 力的物质，由亲水基和憎水基组成。力的物质，由亲水基和憎水基组成。 55 4-3 4-3 晶界晶界 4-3 Grain Boundary 4-3 Grain

31、 Boundary 56 定义：定义：凡结构相同而取向不同的晶体相互凡结构相同而取向不同的晶体相互 接触，其接触界面称为界面接触，其接触界面称为界面 晶界结构示意图 57 晶界上的特性：晶界上的特性： 晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快 速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶 界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处 于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固 态相变时优先成核区域。态相变时优先成核区域。 58 一、一、 晶界结构的分类：

32、晶界结构的分类： (1). 按两个晶粒之间夹角的大小来分：按两个晶粒之间夹角的大小来分： 小角度晶界小角度晶界:相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小,约约 2o3o.两个晶粒间晶界由完全配合部分与失配部分组成。两个晶粒间晶界由完全配合部分与失配部分组成。 大角度晶界大角度晶界：相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很大。在：相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很大。在 多晶体中占多数，这时晶界上质点的排列已接近无序状态。多晶体中占多数，这时晶界上质点的排列已接近无序状态。 59 界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的 取向，越

33、过界面原子面是连续的。取向，越过界面原子面是连续的。 (2). 根据晶界两边原子排列的连贯性来分：根据晶界两边原子排列的连贯性来分： 60 半共格晶界半共格晶界：晶界有位错存在，两个晶粒的原子在界面上：晶界有位错存在，两个晶粒的原子在界面上 部分相接，部分无法相接。部分相接，部分无法相接。 晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线 附近发生局部晶格畸变。附近发生局部晶格畸变。 界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变 的原子排列。的原子排列。 通过烧结得到的多晶体，绝大多数为非共格晶界。通过烧结得到的多晶体

34、，绝大多数为非共格晶界。 61 晶界能：晶界能： 与位错线有关的一个泊松比； 柏氏矢量；失配度；剪切模量； 0 0 000 ) 2 ln(1)ln( )1(4 r bG r b AA bG W 长度 62 二、多晶体的组织二、多晶体的组织 在硅酸盐材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触在硅酸盐材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触 处即晶界上，处即晶界上，晶界形状晶界形状由表面张力的相互关系决定。由表面张力的相互关系决定。 晶界构形晶界构形：晶界在多面体中的形状、构造和：晶界在多面体中的形状、构造和 分布分布。 63 2、多晶体的组织（分析二维的多晶截面）、多晶体的组织（分析二维的多晶截面）

35、对于固固气界面张力平衡关系对于固固气界面张力平衡关系： SV SS 2 1 2 cos 对于固固液界面张力平衡关系对于固固液界面张力平衡关系： SL SS 2 1 2 cos (B)固固液平衡的二面角固固液平衡的二面角 SL SS SL 固态晶粒固态晶粒 固态晶粒固态晶粒 SV SS (A)热腐蚀角热腐蚀角(槽角槽角) SV 64 SS/ SL cos（ ） 润湿性润湿性 相分布相分布 1 1200 不不 孤立液滴孤立液滴 1 1/2 /2 120600 局部局部 开始渗透晶界开始渗透晶界 2 1 00 全润湿全润湿 浸湿整个材料浸湿整个材料 33 32/3 65 A BC D E (抛光断面

36、抛光断面) 66 67 多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数 的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相 膨胀系数的差别，在晶界上会有应力膨胀系数的差别，在晶界上会有应力存在。存在。 最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。 68 LTdK/ 层状复合物中晶界应力的形成 69 讨论：讨论： ： LTdK/ 在多晶材料中，细而长的针状晶粒的在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲击性强度与抗冲击性 能能较好较好。 (1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度晶界应力与热膨

37、胀系数差、温度变化及复合层厚度 成正比。成正比。 (2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。 (3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。 70 无机材料科学基础（四）无机材料科学基础（四） 4-4 4-4 粘土水系统胶体化学粘土水系统胶体化学 4-4 Colloid Chemistry of 4-4 Colloid Chemistry of Clay-Water SystemClay-Water System 71 一、粘土的荷电性一、粘土的荷电性 主要由于粘土晶格内离子的同晶置主要由于粘土晶格内离子的同晶

38、置 换所产生，还可以由吸附在粘土表面换所产生，还可以由吸附在粘土表面 的腐殖质离的腐殖质离 解而产生。解而产生。 1、负电荷、负电荷 72 2、两性电荷、两性电荷 如高岭石：如高岭石： PH=7时，边面不带电荷；时，边面不带电荷； PH8时，边面带时，边面带-2； PH6时，边面带时，边面带+1。 73 3、净电荷、净电荷 粘土的负电荷一般远大于粘土的负电荷一般远大于 正电荷，因此粘土是带有负正电荷，因此粘土是带有负 电荷的。电荷的。 74 二、粘土的离子吸附与交换二、粘土的离子吸附与交换 1、粘土的阳离子交换性质、粘土的阳离子交换性质 粘土颗粒由于破键、晶格内类质同晶替代粘土颗粒由于破键、晶

39、格内类质同晶替代 和吸附在粘土表面腐殖质离解等原因而带负电，和吸附在粘土表面腐殖质离解等原因而带负电， 因此，它必然要吸附介质中的阳离子来中和其因此，它必然要吸附介质中的阳离子来中和其 所带的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中所带的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中 其它浓度大价数高的阳离子所交换，这就是粘其它浓度大价数高的阳离子所交换，这就是粘 土的阳离子交换性质。土的阳离子交换性质。 Na-粘土粘土+Ca2+Ca -粘土粘土+ Na + 75 粘土的离子交换反应具有的粘土的离子交换反应具有的 特点：同号离子相互交换，离子特点：同号离子相互交换，离子 以等当量交换，交换和吸附是个以等当量交换

40、，交换和吸附是个 可逆过程，离子交换并不影响粘可逆过程，离子交换并不影响粘 土本身结构等特点。土本身结构等特点。 76 2、粘土的阳离子交换容量、粘土的阳离子交换容量 影响因素：影响因素： 定义：定义：用用100g干粘土所吸附离子的毫克干粘土所吸附离子的毫克 当量数来表示。当量数来表示。 1）粘土种类，蒙脱石）粘土种类，蒙脱石伊利石伊利石高岭石高岭石 2、粘土细度高，离子交换容量大、粘土细度高，离子交换容量大 3、腐殖质含量高，离子交换容量大、腐殖质含量高，离子交换容量大 77 3）粘土的阳离子交换序排列：）粘土的阳离子交换序排列： H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+ Mg2+NH4+K+N

41、a+Li+ 与水化离子的强度有关。与水化离子的强度有关。 78 三、粘土胶体的电动性质（三、粘土胶体的电动性质（electrokinitic properties of clay colloid） 1、粘土与水作用、粘土与水作用 粘土中的三种水：粘土中的三种水： 牢固结合水、疏松结合水和自由水。牢固结合水、疏松结合水和自由水。 粘土颗粒吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子，粘土颗粒吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子， 这部分与胶核形成一个整体，一起在介质中移动，其中这部分与胶核形成一个整体，一起在介质中移动，其中 的水称为牢固结合水。在牢固结合水周围一部分定向程的水称为牢固结合水。在牢固结合

42、水周围一部分定向程 度较差的水称为松结合水。在松结合水以外的水称为自度较差的水称为松结合水。在松结合水以外的水称为自 由水。粘土胶团结构示意图由水。粘土胶团结构示意图4-26所示。所示。 79 粘土胶团结构示意图粘土胶团结构示意图4-26所示。所示。 80 影响结合水量的因素影响结合水量的因素 1）粘土矿物种类，）粘土矿物种类，蒙脱石蒙脱石高岭石高岭石 2）粘土分散度，细度越大，结合水量越高）粘土分散度，细度越大，结合水量越高 3）吸附离子种类，不同价：）吸附离子种类，不同价：M+M2+M3+,同同 价价:Li+Na+K+ 81 2、粘土胶体的电动电位、粘土胶体的电动电位 带电粘土胶体分散带电

43、粘土胶体分散 在水中时，在胶体颗粒在水中时，在胶体颗粒 和液相的界面上会有扩和液相的界面上会有扩 散双电层出现，在电场散双电层出现，在电场 作用下粘土质点与带水作用下粘土质点与带水 化阳离子的牢固吸附层化阳离子的牢固吸附层 向正极移动，而另一部向正极移动，而另一部 分带水化阳离子的扩散分带水化阳离子的扩散 却向负极移动，吸附层却向负极移动，吸附层 与扩散层各带相反电荷，与扩散层各带相反电荷， 相对移动时两者之间存相对移动时两者之间存 在的电位差称为在的电位差称为电动电电动电 位或位或电位。电位。 82 粘土质点表粘土质点表 面与扩散层之间面与扩散层之间 的总电位差为热的总电位差为热 力学电位差

44、（用力学电位差（用 表示），表示）， 电位则是吸附层电位则是吸附层 与扩散层之间的与扩散层之间的 电位差。显然电位差。显然 图（图（4-28）。）。 83 由不同价阳离由不同价阳离 子所饱和的粘土，子所饱和的粘土， 其其电位次序为：电位次序为： M+M2+ M3+。 同价阳离子所饱和同价阳离子所饱和 的粘土其的粘土其电位次电位次 序随离子半径增大序随离子半径增大 而降低。而降低。 84 四、粘土四、粘土-水系统的胶体性质水系统的胶体性质 1、流变学基础、流变学基础 流变学：研究物质流动和变形的一门科学流变学：研究物质流动和变形的一门科学 塑性流体：应力过一定值后，物料由紊流变为层流，塑性流体：

45、应力过一定值后，物料由紊流变为层流， 发生牛顿型流动。如：泥浆。发生牛顿型流动。如：泥浆。 牛顿型流体或牛顿型流体或理想理想流体：流体：dv/dx与与 成正比，比例系成正比，比例系 数为数为 。如水、甘油、玻璃液。如水、甘油、玻璃液。 85 粘土液浆的流动常见的五种类型：粘土液浆的流动常见的五种类型： 宾汉流动、塑性流动、粘性流动、假塑性流宾汉流动、塑性流动、粘性流动、假塑性流 动、膨胀流型。动、膨胀流型。 86 2、液浆的流动性和稳定性、液浆的流动性和稳定性 泥浆中加入泥浆中加入电解质电解质，适当时可使泥，适当时可使泥 浆粘度下降，粘土在水介质中充分分浆粘度下降，粘土在水介质中充分分 散，这

46、种现象为散，这种现象为泥浆的胶流或泥浆稀泥浆的胶流或泥浆稀 释释，继续加入电解质，泥浆内粘土粒，继续加入电解质，泥浆内粘土粒 子相互聚集粘度增加称为子相互聚集粘度增加称为泥浆的絮凝泥浆的絮凝 或泥浆增稠或泥浆增稠。图示。图示4-30、4-31。 87 88 从流变学观点看要制备流动性好的泥浆必须从流变学观点看要制备流动性好的泥浆必须 拆开粘土泥浆内原有的一切结构。粘土片状颗粒拆开粘土泥浆内原有的一切结构。粘土片状颗粒 在介质中，由于板面、边面带同号或异号电荷而在介质中，由于板面、边面带同号或异号电荷而 必然产生图必然产生图4-33所示的几种结合方式。所示的几种结合方式。 89 泥浆胶溶必须具备

47、三个条件：泥浆胶溶必须具备三个条件： 介质呈碱性；介质呈碱性； 必须有一价碱金属阳离子交换粘土原必须有一价碱金属阳离子交换粘土原 来吸附的高价离子；来吸附的高价离子； 阴离子的作用。阴离子的作用。 90 泥浆触变是泥浆触变是 一种凝胶体与溶一种凝胶体与溶 胶体之间的可逆胶体之间的可逆 转化过程。转化过程。 是与是与 泥浆胶体的结构泥浆胶体的结构 有关。图有关。图4-34为为 触变结构示意图。触变结构示意图。 3、泥浆的触变性、泥浆的触变性 91 由于不完全胶溶的粘土活性边由于不完全胶溶的粘土活性边面残留少量面残留少量 正电荷以致形成局部边正电荷以致形成局部边面或边面或边边结合，包边结合，包 裹大量自由水形成卡片结构，稍加外力这种结裹大量自由水形成卡片结构，稍加外力这种结 构破坏，而使包裹的大量构破坏，而使包裹的大量“自由水自由水”释放，泥释放，泥 浆流动性又恢复，静止后由于存在部分边浆流动性又恢复，静止后由于存在部分边面面 吸引，三维网架又重新建立（卡片结构又重新吸引，三维网架又重新建立（卡片