催化剂制备方法-徐龙伢 大连化物所

1、徐龙伢徐龙伢 中国科学院大连化学物理研究所中国科学院大连化学物理研究所 l改变化学反应的速度，控制反应方向和改变化学反应的速度，控制反应方向和 产物构成产物构成 反应物 产物 催化剂催化剂反应物 l加快化学反应的速度，但不进入化学反加快化学反应的速度，但不进入化学反 应计量应计量 l催化剂对反应有选择性催化剂对反应有选择性 l只能加速热力学上可能的反应只能加速热力学上可能的反应 l不改变化学平衡的位置不改变化学平衡的位置 l多相反应固体催化剂（石化工业应用最多）多相反应固体催化剂（石化工业应用最多） Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油 l均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合）均相反应配合物

2、催化剂（精细化学品、聚合） 茂金属络合物生产聚乙烯茂金属络合物生产聚乙烯 l酶催化剂（生物化工）酶催化剂（生物化工） l载体（载体（Al2O3 ） l主催化剂（合成主催化剂（合成NH3中的中的Fe） l助催化剂（合成助催化剂（合成NH3中的中的K2O） l共催化剂（石油裂解共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3） l多种化学组成的匹配多种化学组成的匹配 各组分一起协调作用的多功能催化剂各组分一起协调作用的多功能催化剂 l一定物理结构的控制一定物理结构的控制 粒度、比表面、孔体积粒度、比表面、孔体积 l不同制备方法，成分、用量相同，但催不同制备方法，成分、用量相同，但催 化剂的性能可能不同化剂的

3、性能可能不同 沉淀法沉淀法 浸渍法浸渍法 混合法混合法 离子交换法离子交换法 l沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后 再进行处理再进行处理 金属盐溶液 NaOH(Na2CO3) 沉淀 洗涤 活 化成型干燥焙烧研磨 催化剂 l制备非贵金属的单组分催化剂或载体制备非贵金属的单组分催化剂或载体 Al3+ + OH- Al2O3.nH2O 焙烧 - Al2O3， - Al2O3， -Al2O3 载体载体Al2O3 l多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定， 分布也均匀）分布也均匀） Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3

4、) 3 溶液 Na2CO3 三元混合氧 化物沉淀 PH中性 合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3 l金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐 改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物 尿素调节碱性 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2 加热到90-100 0C尿素， 同时释放出OH- l借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为 晶型沉淀晶型沉淀 X,Y分子筛 合成 分子筛合 成原料 加晶种 高结晶度 晶化 无定型物 X，Y晶体 转 化 l一般选用硝酸盐（大都溶于水）一般选用硝酸盐

5、（大都溶于水） l贵金属为氯化物的浓盐酸溶液贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 l铼选用高铼酸（铼选用高铼酸（H2Re2O7） l易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐， 碳酸盐等）碳酸盐等） l形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是 晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） l沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸 附的量就少）附的量就少） l沉淀物的溶解度应很小沉淀物的溶解度应很小 l沉淀剂无污染沉淀剂无污染 l浓度浓度 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，溶液浓度过饱和时，晶体析出

6、，但太大晶核增多， 晶粒会变小）晶粒会变小） l温度温度 低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于 增大，吸附杂质也少增大，吸附杂质也少 lpH值值 在不同在不同pH值下，沉淀会先后生成值下，沉淀会先后生成 l加料顺序和搅拌强度加料顺序和搅拌强度 加料方式不同，沉淀性质有差异加料方式不同，沉淀性质有差异 l晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶 体（吸附杂质较少）体（吸附杂质较少） l非晶型沉淀一般应立即过滤非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步防止进一步 凝聚包裹杂质）凝聚包裹杂质） l一般洗涤到无一般洗涤到无OH-

7、,NO3- l干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）干燥（除去湿沉淀中的洗涤液） l焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生 固态反应，微晶适度烧结）固态反应，微晶适度烧结） l活化（在一定气氛下处理使金属价态发活化（在一定气氛下处理使金属价态发 生变化）生变化） NaY原粉 Na型 丝光 沸石 混合 水玻璃 硫酸铝 偏铝酸钠 氢氧化钠 成胶晶化 过滤洗涤 干燥 l将载体放进含有活性物质的液体中浸渍将载体放进含有活性物质的液体中浸渍 载体（如Al2O3）的沉淀 洗涤干燥 载体的成型 用活性组份浸渍 干燥 焙烧分解 活化还原 负载型金属催化剂 l活性组份在载体表面上的吸附活性组

8、份在载体表面上的吸附 l毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 l提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） l活性组份在载体上的不均匀分布活性组份在载体上的不均匀分布 l可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅， 活性炭，浮石，活性白土等）活性炭，浮石，活性白土等） l负载组份利用率高，用量少（如贵金属）负载组份利用率高，用量少（如贵金属） l将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液 体超过可吸收体积），待吸附平衡后，体超过可吸收体积），待吸附平衡后， 沥去过剩溶液，干燥

9、，活化后再得催化沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化 剂成品。剂成品。 l将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混 合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过 剩。剩。 l预先测定浸渍溶液的体积预先测定浸渍溶液的体积 l多活性物质的浸渍多活性物质的浸渍 l浸渍时间浸渍时间 l重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性 物质含量较高的催化剂物质含量较高的催化剂 l可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 l将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加 入沉淀剂

10、使活性组分沉淀于载体的内孔入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔 和表面和表面 吸附 H2PtCl6盐酸溶液 载体 再加入 NaOH 载体 沉淀 氢氧化铂 沉淀 先 浸 渍 易还原 粒子细 l铂铂/氧化铝氧化铝-重整催化剂重整催化剂将汽油中直链烃芳构化将汽油中直链烃芳构化 载体（99.9%Al2O3） 成型1/6*1/6英寸 预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g 540oC活化、冷却、 120oC 干燥 590oC活化焙烧分解 高温活化还原 负载型重整重整催化剂 l镍镍/氧化铝氧化铝-重整催化剂重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气将甲烷或石脑油重整制合成气 Al2O3+铝酸钙水泥+石墨

11、+水 成型16*16*6mm 预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体 熔融 干燥、活化焙烧分解 熔融 干燥、活化焙烧分解 负载型镍镍催化剂 l直接将两种或两种以上物质机械混合直接将两种或两种以上物质机械混合 l设备简单，操作方便，产品化学组成稳定设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机）（球磨机、拌粉机） l分散性和均匀性较低分散性和均匀性较低 l固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构 化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水） 硅藻土 正磷酸 100份 石磨 300份 30份 磷酸负载于 硅藻土 混合 烘干 成型、

12、焙烧 固体 磷酸 l锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气 净化，脱除其中含有的有机硫化物）净化，脱除其中含有的有机硫化物） 碳酸锌 氧化镁 二氧化锰 机混 焙烧 350 oC分解 碳酸锌 喷球焙烧 脱硫 催化剂 锌-锰-镁 脱硫催化剂 l利用离子交换作为其主要制备工序的催利用离子交换作为其主要制备工序的催 化剂制备方法化剂制备方法 l利用离子交换的手段把活性组分以阳离利用离子交换的手段把活性组分以阳离 子的形式交换吸附到载体上子的形式交换吸附到载体上 l适用于低含量，高利用率的贵金属催化适用于低含量，高利用率的贵金属催化 剂剂 l用于活性组分高分散，均匀分布大表

13、面用于活性组分高分散，均匀分布大表面 的负载型金属催化剂的负载型金属催化剂 l氢型分子筛的制备（氢型分子筛的制备（H-ZSM-5） 硅酸钠 硫酸铝氢氧化钠 晶化 Na-ZSM-5 分子筛 1 M NH4NO3 交换35次 NH4-ZSM-5 分子筛 焙烧 脱氨 H-ZSM-5 l制备制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）用于丙烷芳构化） Na-ZSM-5 分子筛 焙烧脱 有机胺 1 M HCL 90oC交换3次 H-ZSM-5 洗涤焙烧 Zn(NO3)2 溶液交换 Zn/ZSM-5 催化剂 l反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂 颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型

14、等颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等) l颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、 强度、阻力、传热强度、阻力、传热 l催化剂的强度、粒度范围较大催化剂的强度、粒度范围较大 l形状不一的粒状催化剂易造成气流分布形状不一的粒状催化剂易造成气流分布 不均不均 l颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型 困难困难 催化剂 床层 l机械强度要求高（催化剂需要不断移动）机械强度要求高（催化剂需要不断移动） l形状为无角的小球（直径形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）或更大） l催化剂必须有良好的流动性能催化剂必须有良好的流动性能 l微球颗粒

15、直径为微球颗粒直径为20-150m 催化剂 颗粒 反应气 l催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流 动动 l微米至毫米级的球型颗粒微米至毫米级的球型颗粒 l压片是可靠的增强机械强度的方法压片是可靠的增强机械强度的方法 l增加烧结工艺增加烧结工艺 l添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝 酸、醋酸、糊精酸、醋酸、糊精) l颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、 强度高强度高 l适用于固定床反应器适用于固定床反应器 l缺点缺点,生产能力的低，设备复杂生产能力的低，设备复杂 压片 模具 原料 粉末 l比表面和孔

16、结构变化比表面和孔结构变化 l成型压力提高，比表面积变小，然后有成型压力提高，比表面积变小，然后有 所回升（压力更高时可使颗粒破碎）所回升（压力更高时可使颗粒破碎） l压力提高，平均孔径和总孔体积降低，压力提高，平均孔径和总孔体积降低， 孔分布平均化孔分布平均化 l塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加 了粘结剂后可挤条成型了粘结剂后可挤条成型 l强度低（可烧结补强）强度低（可烧结补强） 挤条 模具 原料 粉末 l粉末细，粘结剂量多，易挤条成型粉末细，粘结剂量多，易挤条成型 l但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保 持持 l用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热 风中干燥而获得微球型催化剂风中干燥而获得微球型催化剂 l流化床催化剂大多用该法流化床催化剂大多用该法 粗粉细粉 热风 浆液罐 雾化 器 旋风 分离 l颗粒直径、粒度分布好调颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器选不同雾化器) l干燥后不需粉碎，缩短了流程干燥后不需粉碎，缩短了流程 l适用于球型催化剂的成型适用于球型催化剂的成型 l粒度均匀，形状规则粒度均匀，形状规则 l机械强度不高，表面粗糙机械强度不高，表面粗糙 l粉末细，成型后机械强度高，但成球困难粉末细，成型后机械强度高，但成球困难 l加入粘合剂（水