第二章多相多组分系统

1、 一、组成标度一、组成标度 均相多组分平衡系统常被分为均相多组分平衡系统常被分为混合混合 物物(mixture)或溶液或溶液(solution)。 对混合物中的各组分不分主次，选对混合物中的各组分不分主次，选 用同样的参考状态（或标准态）、以相用同样的参考状态（或标准态）、以相 同的方法进行研究；同的方法进行研究； 而对溶液中的组分则将其区分为溶而对溶液中的组分则将其区分为溶 剂及溶质，并选用不同的标准态作为参剂及溶质，并选用不同的标准态作为参 照以不同的方式加以研究。照以不同的方式加以研究。 质量浓度质量浓度(mass concentration)： B=mB/V 质量分数质量分数(mass

2、 fraction) ： wB=mB/m 摩尔分数摩尔分数(mole fraction)：xB=nB/ 体积分数体积分数(volume fraction) ：B=xB / 物质的量浓度物质的量浓度 (amount-of-substance concentration ): cB=nB/V A A n A Am,AV x Bm, V 溶质溶质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度(molality of solute B) bB= nB / mA 单位单位:molkg-1 有时也用溶质有时也用溶质B的摩尔分数的摩尔分数 xB 及溶及溶 质质B的浓度的浓度 cB 溶质溶质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度bB

3、与摩尔分数与摩尔分数xB间间 有以下关系：有以下关系： bB=xB/(1- BxB)MA 其中其中B 是对所有溶质求和，是对所有溶质求和，MA 是溶剂是溶剂 的摩尔质量。的摩尔质量。 在极稀薄的溶液中有近似关系：在极稀薄的溶液中有近似关系： xB= MA/ bB 溶质溶质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度bB与溶质与溶质B的浓度的浓度 cB之间的关系为：之间的关系为： bB=cB(- cBMB) 其中其中 是溶液的密度（体积质量），是溶液的密度（体积质量），MB 是溶质的摩尔质量。是溶质的摩尔质量。 在极稀薄的溶液中在极稀薄的溶液中可以用溶剂的密度可以用溶剂的密度A 代替，得近似关系：代替，得近似

4、关系： bB=cBA 对于一定量的单组分单相封闭系统，对于一定量的单组分单相封闭系统， 一般只要两个状态变量就可以确定系统一般只要两个状态变量就可以确定系统 的状态。的状态。 而对于均相多组分系统则情况不同。而对于均相多组分系统则情况不同。 例如：例如：2525、101325Pa101325Pa时时 100mlH100mlH2 2O+100mlCO+100mlC2 2H H5 5OH OH 混合物体积：混合物体积：192ml 150mlH 150mlH2 2O+ 50mlCO+ 50mlC2 2H H5 5OH OH 混合物体积：混合物体积：195ml 50mlH 50mlH2 2O+150m

5、lCO+150mlC2 2H H5 5OH OH 混合物体积：混合物体积：193ml 大量实验事实说明：大量实验事实说明： 均相多组分系统或均相敞开系统其容量均相多组分系统或均相敞开系统其容量 性质如体积性质如体积V，热力学能，热力学能U等不仅是等不仅是T，p 的函数，还是系统中各组分物质的量的函数，还是系统中各组分物质的量n的的 函数，因此函数，因此要确定均相多组分系统的状要确定均相多组分系统的状 态就必须考虑组成变量态就必须考虑组成变量。 均相多组分系统的均相多组分系统的容量性质不具有简单容量性质不具有简单 的加和性的加和性，即，即VBV(B)。两者之差不。两者之差不 仅与各组分物质的性质

6、有关，而且仅与各组分物质的性质有关，而且随组随组 成变化成变化。 对于任一容量性质对于任一容量性质Z，若系统中所含物质，若系统中所含物质 的量分别为的量分别为n1，n2，则，则 Z = f (T，p，n1，n2，) Z的微小变化的微小变化 dZ = dT + dp + dnB np T Z , nT p Z , c B B Z n ,p,T n 在等温、等压条件下，上式成为：在等温、等压条件下，上式成为： dZ = dnB 或或 dZ= 其中其中 ZB = ZB表示系统中任意物质表示系统中任意物质B的偏摩尔量，的偏摩尔量，Z可为可为 任一容量性质任一容量性质(V，U，H，S，G，F等等) c

7、B B Z n ,p,T n B BBdn Z c B n ,p,T n Z 2 2、偏摩尔量的物理意义、偏摩尔量的物理意义: : 指定指定T、p下，往无限大量的下，往无限大量的( (组成恒定组成恒定) )系系 统中加入统中加入1摩尔物质摩尔物质B所引起的某个热力学所引起的某个热力学 量的改变；量的改变； 指定指定T、p下，在组成确定的有限系统中，下，在组成确定的有限系统中， 加入不会改变其浓度的无限小量（加入不会改变其浓度的无限小量（dnB） 的物质的物质B，引起系统某个热力学量的改变，引起系统某个热力学量的改变 量量dZ与与dnB之比值。之比值。 l只有容量性质才有偏摩尔量只有容量性质才有

8、偏摩尔量 l只有在等温等压条件下才成为偏摩尔量只有在等温等压条件下才成为偏摩尔量 l偏摩尔量本身是强度性质偏摩尔量本身是强度性质 l偏摩尔量是偏摩尔量是T、p及组成的函数及组成的函数 l偏摩尔量在某些情况下可以是负值偏摩尔量在某些情况下可以是负值 l系统为纯物质时，偏摩尔量为一常数，系统为纯物质时，偏摩尔量为一常数， 且等于其摩尔量且等于其摩尔量Zm。纯物质。纯物质B的偏摩尔的偏摩尔 量量(即摩尔量即摩尔量)可以记为可以记为ZB,m或或Zm(B) 。 dZ= 在在T、p及组成不变的条件下积分及组成不变的条件下积分 此式称为集合公式。此式称为集合公式。 适用于一切系统的所有容量性质。适用于一切系

9、统的所有容量性质。 均相多组分系统其容量性质并不都具有简单加均相多组分系统其容量性质并不都具有简单加 和性，但却总是服从集合公式的，即偏摩尔量和性，但却总是服从集合公式的，即偏摩尔量 ZB具有简单的加合性。具有简单的加合性。 B BBdn Z B BB nZZ = 0 xBdZB=0 表明，表明，T、p一定的条件下，系统各组分一定的条件下，系统各组分 偏摩尔量的变化不是彼此孤立无关，而偏摩尔量的变化不是彼此孤立无关，而 是相互联系相互制约的，它们必须满足是相互联系相互制约的，它们必须满足 以上的定量关系。以上的定量关系。 B BBdZ n 必须知道系统性质必须知道系统性质Z随组成变化的函数关系

10、。随组成变化的函数关系。 （1）当这种函数关系是）当这种函数关系是解析表达式解析表达式时，直接时，直接 微分即可求出微分即可求出ZB； （2）用）用图解法图解法求：在求：在ZnB曲线上找到与系曲线上找到与系 统组成统组成xB= nB / (nB+nA)相应的点，过该点做相应的点，过该点做 曲线的切线，此切线的斜率即是组成为曲线的切线，此切线的斜率即是组成为xB的的 两组分系统中组分两组分系统中组分B的偏摩尔量。由集合公的偏摩尔量。由集合公 式可以求出该浓度下组分式可以求出该浓度下组分A的偏摩尔量的偏摩尔量 ： ZA = (Z - ZBnB)/nA 1、化学势的定义：、化学势的定义： = GB

11、= 化学势具有偏摩尔量的共性：化学势具有偏摩尔量的共性： （1）集合公式：）集合公式： G= GBnB= nB (2) GibbsDuhem公式公式: = 0 xBdB=0 B B c , B npT n G B BBd n l dG = - SdT + Vdp + dnB l dF = - SdT - pdV + dnB l dH = TdS + Vdp + dnB l dU = TdS - pdV + dnB l适用范围：多组分组成可变的多相封闭适用范围：多组分组成可变的多相封闭 体系和敞开体系，没有其他功的过程。体系和敞开体系，没有其他功的过程。 B B B B B B B B 对于均相

12、多组分系统将状态函数对于均相多组分系统将状态函数U，H，F，G 都表示成特征变量与组成的函数：都表示成特征变量与组成的函数： U = f (S,V,n1,n2,) ； H = f (S, p,n1,n2,) ； F = f (T,V,n1,n2,) ； G = f (T, p,n1,n2,) 。 不难证明：不难证明： = = = c , B n nVS U c , B n npS H c , B n nVT F B 1、过程性质判据、过程性质判据 等温、等压下过程性质的判据为等温、等压下过程性质的判据为 ： dGT,P 对于变组成系统有对于变组成系统有 dGT,P= dnB 故变组成系统过程性

13、质判据为故变组成系统过程性质判据为 dnB 式中：式中：“”代表不可逆过程；代表不可逆过程；“=”代表可逆过程。代表可逆过程。 W B B B B W 2、自发方向及限度的判据、自发方向及限度的判据 等温、等压下过程自发方向及限度的判等温、等压下过程自发方向及限度的判 据是据是 dGT,p0 即：即： 0 为自发过程为自发过程 dnB =0 达到平衡态达到平衡态 0 为非自发过程为非自发过程 -多相多组分系统中物质迁移方向及物多相多组分系统中物质迁移方向及物 质平衡的判据质平衡的判据 B B 1、化学势与压力的关系、化学势与压力的关系 对于定温定组成系统有对于定温定组成系统有 =VB 或或 d

14、 = VBdp 通常情况下通常情况下VB 0 ，温度、组成不变时化学势随，温度、组成不变时化学势随 压力升高而增加。特别是对纯物质，由于压力升高而增加。特别是对纯物质，由于Vm(g) Vm(l )Vm(s) , 所以压力对气态物质的化学势影所以压力对气态物质的化学势影 响较大，而对凝聚态的影响较小。响较大，而对凝聚态的影响较小。 nT p , B B 2、化学势与温度的关系、化学势与温度的关系 对于定压定组成系统有：对于定压定组成系统有： = -SB 或或 d = - SBdT 因因SB 0 ，所以压力、组成不变时化学势随，所以压力、组成不变时化学势随 温度升高而减少。特别是对纯物质，由于温度

15、升高而减少。特别是对纯物质，由于 Sm(g) Sm(l ) Sm(s) , 所以温度升高时气态所以温度升高时气态 物质的化学势下降最大，液态次之，固态最物质的化学势下降最大，液态次之，固态最 小。小。 np T , B B = - HB /T2 在多组分多相体系中的热力学公式与纯在多组分多相体系中的热力学公式与纯 物质的公式具有完全相同的形式，所不物质的公式具有完全相同的形式，所不 同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量 而已。而已。 n ,p T T/ )( B （1）标准状态）标准状态(standatd state)或简称标准态就是或简称标准态就是 这样一种基

16、线，上标这样一种基线，上标 便是标准状态的标识。便是标准状态的标识。 （2）物质）物质B在在 温度温度T时的绝对活度为：时的绝对活度为： B = exp( ) =RTlnB 以标准状态作为基准的化学势等温表达式为 = + RTln（ / ) 其中aB = ( / )是相对活度，简称活度。 O RT B B B O B O B B B O B 一、理想气体系统一、理想气体系统 1、纯理想气体化学势表达式、纯理想气体化学势表达式 (g, T，p) = (g, T) + RTln 选择该理想气体在相同温度选择该理想气体在相同温度T及压力及压力 (100kPa)下的状态为下的状态为标准状态标准状态，其

17、化学势，其化学势 记作记作 (g,T)。 O O p p O 理想气体混合物中组分理想气体混合物中组分B的化学势表达式的化学势表达式 为为 ： ( g, T ,p ,xB)= (g, T) +RTln 或或 (g, T ,p ,xB)= (g, T) +RTln 式中式中 (g, T)是纯理想气体是纯理想气体B在温度在温度T， 标准压力下的化学势。标准压力下的化学势。 B B O B O B O B O B p p O B p xp （1）Gibbs自由能的改变值：自由能的改变值： mixG = 由于由于xB1，故，故mixG 0，说明此混合过，说明此混合过 程是自发过程。程是自发过程。 （2

18、）体积效应：）体积效应： mixV=0 （3）焓变）焓变 mixH = 0 （4）熵变）熵变 mixS = - )ln( B B B xRTn )ln( B B B xRn 1、定义：、定义： 把同把同T，p下实际气体与理想气体的差别集下实际气体与理想气体的差别集 中体现在称之为中体现在称之为逸度逸度(fugacity)的物理量的物理量f上。上。 = 为校正因子，亦称之为为校正因子，亦称之为逸度因子逸度因子(fugacity factor)。它反映了实际气体对理想气体的偏离它反映了实际气体对理想气体的偏离 程度。程度。 pf p 0 lim p f 1lim 0 p 2、实际气体化学势表达式、

19、实际气体化学势表达式 *( g, T，p) = (g, T) + RTln *(g, T，p) = (g, T) + RTln 其标准态是：温度与被研究系统相同，其标准态是：温度与被研究系统相同， 压力为压力为 且服从理想气体状态方程的纯且服从理想气体状态方程的纯 气体。显然，这是一个实际上并不存在气体。显然，这是一个实际上并不存在 的假想状态的假想状态(p0才符合理想气体模型才符合理想气体模型)。 O O p f O O p p O p 1、状态方程法、状态方程法 原则上，知道实际气体的状态方程式原则上，知道实际气体的状态方程式 Vm= f (T, p)，代入上式即可求得，代入上式即可求得T

20、，p时时 的逸度因子。的逸度因子。 = p f =expp pRT V p p d ) 1 ( 0 m 2、对比状态法、对比状态法 =exp 处于某一确定状态的实际气体，根据对处于某一确定状态的实际气体，根据对 比压力比压力pr和对比温度和对比温度Tr可以得到气体的压可以得到气体的压 缩因子缩因子Z，再将，再将Z和和pr代入上式计算就可代入上式计算就可 得得。 r 0r, d ) 1( r r p p p p Z 逸度因子图（逸度因子图（Newton图）：图）： 与压缩因子图一样，适用于所有气体。与压缩因子图一样，适用于所有气体。 对实际气体混合物中某组分对实际气体混合物中某组分B定义其化学定

21、义其化学 势表达式为势表达式为 B(g, T，p, xB) = (g, T) + RTln 式中式中p是气体混合物的压力；是气体混合物的压力；xB是混合物是混合物 中气体中气体B的摩尔分数；的摩尔分数；( g, T)表示标准态表示标准态 的化学势，它是温度的化学势，它是温度T，压力，压力 下服从理下服从理 想气体行为的纯气体想气体行为的纯气体B的状态。的状态。 O B O B p f 一、一、 相变特征相变特征 1、相平衡判据、相平衡判据(criterion of phase equilibrium) 结论：结论： 在多相系统中，物质在多相系统中，物质B只能自发地从它只能自发地从它 的化学势较

22、高的相向化学势较低的相转移。的化学势较高的相向化学势较低的相转移。 多相系统达到平衡时，不但各相的温度、多相系统达到平衡时，不但各相的温度、 压力相等，而且物质在各相中的化学势相压力相等，而且物质在各相中的化学势相 等。等。 2、液、固相化学势表达式、液、固相化学势表达式 考虑纯物质气考虑纯物质气-液、气液、气-固两相平衡系统，根据固两相平衡系统，根据 两相平衡时化学势相等的关系，可以用气相的两相平衡时化学势相等的关系，可以用气相的 化学势来表示液相或固相的化学势。如果将气化学势来表示液相或固相的化学势。如果将气 体视为理想气体其化学势为体视为理想气体其化学势为 与之平衡的液相或固相的化学势为

23、与之平衡的液相或固相的化学势为 上式中上式中p*是与液是与液(或固或固)相平衡的蒸气的压力，相平衡的蒸气的压力， 称为饱和蒸气压，称为饱和蒸气压， O O ln) (g,), (g, p p RTTpT ), (l,pT O O ln) (g,),(g, p p RTTpT ), (s,pT O O ln) (g,), (g, p p RTTpT 1、Clapeyron 方程方程 它适用于任何单组分系统的两相平衡状它适用于任何单组分系统的两相平衡状 态，表明了态，表明了单组分两相平衡系统中压力单组分两相平衡系统中压力 和温度之间的依存关系和温度之间的依存关系。 V S T p d d T p

24、d d VT H 对于一些液体实验表明，在其正常沸点下对于一些液体实验表明，在其正常沸点下 摩尔气化熵摩尔气化熵Sm一般介于一般介于72 - 109 J mol- 1K-1之间，平均为 之间，平均为88 J mol-1 K-1 即即 Sm = 88 J mol-1 K-1 此称为此称为Trouton(特鲁顿特鲁顿)规则规则，此规则不，此规则不 适用于极性高的液体和适用于极性高的液体和150 K以下沸腾的以下沸腾的 液体。液体。 T H m g l 2、Clausius-Clapeyron 方程方程 lnp= - +C（常数 ） 或 ln = 适用于：一相是液相适用于：一相是液相(l)或固相或固

25、相(s),另一相另一相 是气相是气相(g)的单组分两相平衡系统的单组分两相平衡系统 。 RT H g 1 2 p p ) 1 - 1 ( 21 g TTR H 一一 、蒸气压与两个经验定律、蒸气压与两个经验定律 1 、蒸气压与化学势表达式、蒸气压与化学势表达式 在多组分气在多组分气-液平衡系统中，液相任液平衡系统中，液相任 一组分一组分B的化学势的化学势B(l, T, p, xB)等于与之等于与之 平衡的组分平衡的组分B蒸气的化学势蒸气的化学势B (g, T, p, yB)， 于是有于是有 B(l, T, p, xB)= O B ( g , T ) + RTln O B p py = O B

26、(g , T ) +RTln O B p p 液体（或固体）混合物中物质液体（或固体）混合物中物质B的标准状的标准状 态规定为：同温度，标准压力态规定为：同温度，标准压力 时纯液时纯液 体（或固体）物质体（或固体）物质B的状态。的状态。 于是液体（或固体）混合物中物质于是液体（或固体）混合物中物质B的化的化 学势为学势为 (l, T, p，xB) = （l, T）+ + RTln 实际中通常忽略积分项实际中通常忽略积分项 O p B O B pV p p d ) l ( OmB, B B p p B (l, T, p，xB) = O B (l, T)+ RTln B B p p （1）在）在x

27、B 1 时时 pB = xB 即即pB和和xB成正比，比例系数为纯成正比，比例系数为纯B的饱和的饱和 蒸气压，这就是蒸气压，这就是Raoult在在1887年得到经年得到经 验定律的数学表达式。验定律的数学表达式。 (2) 在在xB 0 时时 pB = xB Kx 即即pB和和xB成正比，比例系数为成正比，比例系数为Kx，就是，就是 在在1807年得到的年得到的Henry定律的数学表达式。定律的数学表达式。 B p 说明：说明： （1）Henry定律适用的前提条件：溶质在定律适用的前提条件：溶质在 气液两相中具有同样的分子状态；气液两相中具有同样的分子状态； （2）Henry定律适用于稀薄溶液中

28、的溶质，定律适用于稀薄溶液中的溶质， 与与Raoult定律中比例常数不同，定律中比例常数不同，K不仅取不仅取 决于溶质还取决于溶剂的本性。决于溶质还取决于溶剂的本性。 （3）当浓度标度不同时，同理有）当浓度标度不同时，同理有 pB=KbbB 或或 pB=KC cB 。 二、理想液体混合物二、理想液体混合物 1、定义、定义 任一组分任一组分B在整个浓度范围内都符在整个浓度范围内都符 合合Raoult定律的液体混合物，为理想液定律的液体混合物，为理想液 体混合物体混合物(mixture of ideal liquid)。 2、 理想液体混合物中任一组分理想液体混合物中任一组分B的化学的化学 势表达

29、式，亦为理想液体混合物的热力势表达式，亦为理想液体混合物的热力 学定义式：学定义式： (l, T, p，xB) = (T, p, l)+RTln xB 或或 (l, T, p，xB) = （l, T）+ RTlnxB B B B O B （1）Gibbs自由能的改变值：自由能的改变值： mixG = 由于由于xB1，故，故mixG 0，说明此混合过，说明此混合过 程是自发过程。程是自发过程。 （2）体积效应：）体积效应： mixV=0 （3）焓变）焓变 mixH = 0 （4）熵变）熵变 mixS = - )ln( B B B xRTn )ln( B B B xRn 1、化学势表达式、化学势表

30、达式 实际液体混合物中组分实际液体混合物中组分B的化学势表达式为：的化学势表达式为： (l, T, p，xB) = (T, p, l)+RTln（B xB） 或或 (l, T, p，xB) = （l, T）+ RTln（B xB） 其中：物质其中：物质B的标准状态规定为同温度，标准的标准状态规定为同温度，标准 压力时纯液体（或固体）物质压力时纯液体（或固体）物质B的状态。的状态。 活度：活度：aB= B xB ， 活度因子：活度因子：B= pB /（ xB ）。）。 B B B O B B p 2、转移性质、转移性质 定定T，p下组分下组分B从液体混合物从液体混合物转移到液体转移到液体 混合物

31、混合物时：时： GT,p= B()- B() = ()+RTlnaB()- ()+RTlnaB(I) =RTlnaB()/aB() 对于理想液态混合物，有对于理想液态混合物，有 GT, p=RTln xB()/xB() ST, p= SB()-SB()= - RlnxB()/xB() O B O B 浓度很稀使溶剂服从浓度很稀使溶剂服从Raoult定律，溶质定律，溶质 服从服从Henry定律的溶液称为理想稀薄溶液定律的溶液称为理想稀薄溶液 （ideal dilute solution）。）。 1、溶质、溶质B的化学势的化学势 B(溶质, T, p, bB ) = （溶质，T ) + RTln

32、对溶液中的溶质B，规定其标准状态为：同 温度T、压力 ，bB= =1mol kg-1，并表 现为无限稀薄溶液特性（服从Henry定律 pB=bBKb）时溶质B的假想状态。 O B,b O B b b O p O b 选取物质量分数选取物质量分数xB 作为溶质的浓度标度作为溶质的浓度标度 时，对溶液中的溶质时，对溶液中的溶质B，规定其标准状态，规定其标准状态 为：同温度为：同温度T、压力、压力 ，xB=1，且服从，且服从 Henry定律（定律（pB=Kx xB ）时溶质）时溶质B的假想的假想 状态。状态。 B(溶质溶质, T, p, xB ) = （溶质，（溶质，T ) + RTln xB O

33、p O B,x 当浓度标度用物质的量浓度当浓度标度用物质的量浓度cB时，有时，有 B(溶质溶质, T, p, cB ) = （溶质，（溶质，T ) + RTln 对溶液中的溶质对溶液中的溶质B，规定其标准状态为：，规定其标准状态为： 同温度同温度T、压力、压力 ，cB=1molL-1，且服，且服 从从Henry定律（定律（pB=Kx xB ）时溶质）时溶质B的假的假 想状态。想状态。 O cB, O B c c O p 2、溶剂的化学势、溶剂的化学势 在理想稀薄溶液中，溶剂服从在理想稀薄溶液中，溶剂服从Raoult定定 律，所以对溶剂律，所以对溶剂A的研究方法与研究理想的研究方法与研究理想 液

34、体混合物中任一组分时一样。液体混合物中任一组分时一样。 化学势表达式为化学势表达式为 (l, T, p，xA) = （l, T）+ RTlnxA 规定理想稀薄溶液中溶剂规定理想稀薄溶液中溶剂A的标准状态：的标准状态： 同温度，标准压力同温度，标准压力 时纯液体时纯液体A的状态。的状态。 A O A O p 1、实际溶液各组分的化学势、实际溶液各组分的化学势 与理想稀薄溶液相比实际溶液的溶与理想稀薄溶液相比实际溶液的溶 剂剂(A)、溶质、溶质(B)并不完全服从并不完全服从Raoult定律、定律、 Henry定律。定律。 让其化学势表达式保持相同的形式，让其化学势表达式保持相同的形式， 只是在活度

35、项上加上一个系数只是在活度项上加上一个系数活度活度 因子因子(activity factor)来表示这种偏差。来表示这种偏差。 (1)、溶质、溶质B的化学势的化学势 B(溶质, T, p, bB ) = （溶质，T ) + RTln O B,b O BbB, b b B(溶质 溶质, T, p, xB ) = （溶质，（溶质，T ) + RTln（B, x xB） B(溶质 溶质,T, p , cB ) = （溶质，（溶质，T ) + RTln O B,x O cB, O BcB, c c （2）、溶剂）、溶剂A的化学势表达式的化学势表达式 因为因为 pA=AxA A(l,T, p, xA)

36、= (l, T) + RTln(AxA) A p O A 2、蒸汽压法测活度因子、蒸汽压法测活度因子 A和和B都可通过测定饱和蒸气压的实验得到，都可通过测定饱和蒸气压的实验得到， 如图如图 A=pA/(xAp*A)=IK/HK xA1时时 =1。 B, x= pB/ (xB kx)=IK/JK ， xB1时时 ,x =1。 A、 B, x分别为实验测得分别为实验测得 的实际压力值与按的实际压力值与按Raoult定律定律 和和Henry定律计算的压力值的商。定律计算的压力值的商。 A lim B lim 六、稀溶液的依数性六、稀溶液的依数性 人们在长期的实践中发现，加入少人们在长期的实践中发现，

37、加入少 量溶质引起溶剂性质改变（蒸汽压下降、量溶质引起溶剂性质改变（蒸汽压下降、 沸点升高、凝固点降低及渗透压）的大沸点升高、凝固点降低及渗透压）的大 小，仅与溶质的数量有关，而与溶质的小，仅与溶质的数量有关，而与溶质的 性质无关，这就是所说的依数性性质无关，这就是所说的依数性 (colligative properties)。 1、一相为纯物质时两相平衡温度与组成的、一相为纯物质时两相平衡温度与组成的 关系关系 物质物质 A与与B组成的两相（组成的两相（ ， ） 平衡系统，当平衡系统，当相是纯物质相是纯物质A,相中相中A的浓的浓 度为度为xA，两相处于平衡时，对物质，两相处于平衡时，对物质A

38、而言，而言， 它在两相中的化学势应相等，即它在两相中的化学势应相等，即 A( ，T , p, xA)= ( ，T , p) 因因 A( ，T , p, xA )= ( ，T , p) + RTln aA ，所以有，所以有 ( ，T , p)+RTln aA= ( ，T, p) 或或 Rln aA = ( ) - ( )/ T A A A A A A 利用利用 Gibbs-Helmholtz方程可得：方程可得： = 如果如果 (A)不随温度变化，积分得不随温度变化，积分得 ln = - 上式清楚地表明了一相为纯物质、压力恒上式清楚地表明了一相为纯物质、压力恒 定时两相平衡温度与组成的关系。定时两

39、相平衡温度与组成的关系。 p T a A ln 2 m A RT H m H A,1 A,2 a a 12 m 11A TTR H 2、凝固点降低、凝固点降低 Tf = Kf 其中：其中： Kf = 称为质量摩尔浓度凝固点降低系数称为质量摩尔浓度凝固点降低系数 (freezing point lowering coefficients)。显。显 然它仅与溶剂本性有关，对于溶质来说，然它仅与溶剂本性有关，对于溶质来说， 决定决定Tf大小的只是其数量而与其本性无大小的只是其数量而与其本性无 关，故称为关，故称为“依数性依数性”。 A m l s A 2 f H MTR B b 2、沸点上升、沸点上

40、升 含非挥发性溶质的稀溶液（即要求蒸汽含非挥发性溶质的稀溶液（即要求蒸汽 为纯溶剂蒸汽）其沸点比纯溶剂的沸点为纯溶剂蒸汽）其沸点比纯溶剂的沸点 略高，略高，Tb=Tb-T 。 Tb=KbbB Kb = 称为质量摩尔浓度沸点上升系数称为质量摩尔浓度沸点上升系数(boiling point elevation coefficients)。 适用条件：适用条件：Tf的公式要求溶剂析出时的公式要求溶剂析出时 为纯固相，不能形成固溶体；为纯固相，不能形成固溶体；Tb的公式的公式 对挥发性溶质不适用，对挥发性溶质不适用， b (A) )( mvap A 2 b H MTR 3 、渗透压、渗透压 渗透压渗透

41、压(osmotic pressure)，记为，记为，即，即 = p2 - p1 =RT 这就是稀溶液的渗透压公式。这就是稀溶液的渗透压公式。 因为渗透压的变化比其它依数性明显，因为渗透压的变化比其它依数性明显， 所以渗透压的测量可用来求大分子物质所以渗透压的测量可用来求大分子物质 的分子量。的分子量。 B c 、描述相平衡系统状态的独立变量、描述相平衡系统状态的独立变量 1、相数、相数 系统中不同相的数目称为相数系统中不同相的数目称为相数 (number of phase)，用，用P表示。表示。 2、物种数、物种数 系统中所有能单独存在的化学物质系统中所有能单独存在的化学物质 数目称为物种数数

42、目称为物种数(number of substance)， 用用N表示。表示。 3、组分数、组分数 能够表示相平衡系统中各相组成所能够表示相平衡系统中各相组成所 需要的独立物质数称为组分数需要的独立物质数称为组分数(number of components)，用，用C表示。表示。 C = N - 不独立物种数。不独立物种数。 若用若用R表示独立的平衡化学反应式数，表示独立的平衡化学反应式数， R表示化学平衡中同一相浓度限制条件表示化学平衡中同一相浓度限制条件 的个数，不独立物种数为的个数，不独立物种数为(R+R)，则组，则组 分数：分数： C = N- ( R + R ) 注意：注意： 1、确定

43、、确定R时的平衡应是化学平衡，物理平时的平衡应是化学平衡，物理平 衡不计算在衡不计算在R之内；之内； 2、物质在一定条件下真空分解、物质在一定条件下真空分解(或真空容或真空容 器中已盛有按分解产物计量系数比例的器中已盛有按分解产物计量系数比例的 产物产物)，而分解产物又在同一相内，则为，而分解产物又在同一相内，则为 一浓度限制条件；一浓度限制条件； 3、物种数随考虑角度不同而不同，但组、物种数随考虑角度不同而不同，但组 分数一定相同。分数一定相同。 4、自由度、自由度 描述相平衡系统确定状态所需描述相平衡系统确定状态所需 要的独立变量要的独立变量(T、p、xi)的数目称为的数目称为 自由度数自

44、由度数(number of degrees of freedom)，用，用f表示。这些变量可在表示。这些变量可在 有限的范围内任意改变，不消失旧有限的范围内任意改变，不消失旧 相也不产生新相。相也不产生新相。 自由度自由度f为系统热力学变量总数为系统热力学变量总数 目与热力学变量之间独立方程式数目与热力学变量之间独立方程式数 目之差。目之差。 1、相平衡系统中热力学变量总数、相平衡系统中热力学变量总数 设有设有N种物质分布在种物质分布在P个相中，为描个相中，为描 述每一相的热力学状态，就要知道该相述每一相的热力学状态，就要知道该相 的的T、p、xi等变量的数目。等变量的数目。 因为因为xi=1

45、，所以只要，所以只要(N-1)个物质个物质 的量分数就可描述某相的组成，加上的量分数就可描述某相的组成，加上T 和和p，共需，共需(N-1)+2个独立变量即可个独立变量即可 描述该相的状态。描述该相的状态。 系统共有系统共有P个相，其热力学变量总个相，其热力学变量总 数为数为P(N+1)。 2、热力学平衡系统中独立方程式总数、热力学平衡系统中独立方程式总数 热平衡：热平衡：T= T= Tr，有，有(P-1)个等式。个等式。 力平衡：力平衡：p= p= pr，有，有(P-1)个等式。个等式。 相平衡：每一种物质在相平衡：每一种物质在P个相中的化学势相等，系统个相中的化学势相等，系统 中含有中含有

46、N种物质，共有种物质，共有N (P - 1)个等式。个等式。 化学平衡：系统中若有化学平衡：系统中若有R个独立的平衡化学反应式。个独立的平衡化学反应式。 外加外加R个浓度限制条件，就可得独立方程式总数目个浓度限制条件，就可得独立方程式总数目 为：为： 2(P-1)+N(P-1)+R+R= (N+2)(P-1)+R+R 3、相律表达式、相律表达式 f =P(N+1) - (N+2)(P-1)+R+R 可得相律可得相律(phase rule)表达式：表达式： f = C P + 2 其中其中C为组分数，为组分数，P为相数，为相数，2通常对应于通常对应于 T和和p这两个强度变量。这两个强度变量。 该

47、式表明，一个多组分多相平衡系统的该式表明，一个多组分多相平衡系统的 自由度数随组分数的增加而增加，随相自由度数随组分数的增加而增加，随相 数的增加而减小。数的增加而减小。 在使用相律公式时应注意：在使用相律公式时应注意： （1）相律只适用于热力学上的平衡系统；）相律只适用于热力学上的平衡系统； （2）若考虑）若考虑T，p以外的其它力场对平衡以外的其它力场对平衡 系统的作用，相律公式应为系统的作用，相律公式应为 f = C P + n (n2) （3）平衡系统在附加某些限制条件之后）平衡系统在附加某些限制条件之后 剩下的自由度数就叫做条件自由度剩下的自由度数就叫做条件自由度 (number of

48、 degrees of condition freedom)， 以以f* 表示。表示。 4、应用、应用 (1) 确定系统的自由度数目，以便选择适确定系统的自由度数目，以便选择适 当的坐标系，由实验数据绘制相图，直当的坐标系，由实验数据绘制相图，直 观地反映给定系统的相平衡和相变化规观地反映给定系统的相平衡和相变化规 律。律。 (2) 确定给定系统允许存在的最大相数目。确定给定系统允许存在的最大相数目。 当当f = 0时，时，P为最大。为最大。 【例【例27】CaCO3(s)在高温上分解为在高温上分解为 CaO(s)和和CO2(g)。现在一定压力的。现在一定压力的 CO2气中加热气中加热CaCO

49、3(s)，加热过程，加热过程 中在一定温度范围内中在一定温度范围内CaCO3(s)不会不会 分解，根据相律解释这一实验事实。分解，根据相律解释这一实验事实。 表示多相平衡系统性质、条表示多相平衡系统性质、条 件及组成之间函数关系的几何图件及组成之间函数关系的几何图 形叫做相平衡状态图，简称相图形叫做相平衡状态图，简称相图 (phase diagram)。 1、相图基础、相图基础 相律分析相律分析 对一个对一个n组分的多相平衡系统组分的多相平衡系统 C=n,由相律可知最大自由度（由相律可知最大自由度（P=1） 为为n+1 (T, p及及x1, x2,.)；因此；因此n组分系组分系 统相图的完整描

50、绘需要统相图的完整描绘需要n+1维空间。维空间。 在实际应用中往往是使在实际应用中往往是使f*=2， 用平面坐标系绘制相图。用平面坐标系绘制相图。 相区与物系点相区与物系点 (system point) ：图中的任意一图中的任意一 点都对应一个处于平衡的两组分点都对应一个处于平衡的两组分(A,B)系统。系统。 相点：相点：代表平衡系统中某一相状态（如代表平衡系统中某一相状态（如T , x ） 的点叫做相点的点叫做相点(phase point)。 在单相区内：物系点与相点是重合的；在两相在单相区内：物系点与相点是重合的；在两相 区、三相区内：物系点与相点是分离的。区、三相区内：物系点与相点是分离

51、的。 杠杆规则杠杆规则(lever rule)： 在两相区内，互成平衡两相的相对量可由在两相区内，互成平衡两相的相对量可由 杠杆规则进行计算。杠杆规则进行计算。 如果组成以质量百分数表示，同样可以如果组成以质量百分数表示，同样可以 利用杠杆规则，但是求出的是两相的质利用杠杆规则，但是求出的是两相的质 量比。量比。 l s s l OO OO n n 2、相图的实验测定、相图的实验测定 （1）蒸汽压法）蒸汽压法-测定一定温度下蒸汽的测定一定温度下蒸汽的 压力及各相的组成。这种方法通常用于压力及各相的组成。这种方法通常用于 气液平衡系统气液平衡系统p-x 图的测定。图的测定。 （2）沸点组成法）沸

52、点组成法-在一定压力下测定溶在一定压力下测定溶 液沸腾温度及各相的组成。这种方法在液沸腾温度及各相的组成。这种方法在 双液系双液系T-x 图的测定中通常使用。图的测定中通常使用。 （3） 溶解度法溶解度法-常用于水盐系统相图的常用于水盐系统相图的 测定。测定。 （4）热分析法）热分析法-对两组分凝聚系统一般对两组分凝聚系统一般 采用热分析法。采用热分析法。 对一个两组分的多相平衡系统对一个两组分的多相平衡系统C=2,由相由相 律可知最大自由度（律可知最大自由度（P=1）为）为3 (T、p及及x)； 因此两组分系统相图的完整描绘需要因此两组分系统相图的完整描绘需要3维空维空 间。间。 在实际应用

53、中往往是固定在实际应用中往往是固定p或或T（f*=2），）， 用平面直角坐标系绘制用平面直角坐标系绘制Tx图或图或px图来表图来表 示两组分系统的相平衡状态。示两组分系统的相平衡状态。 在平面在平面p-x图或图或T-x图中，图中，f*=3-P，当，当 f*=0时，时，P=3，即最多允许三相平衡共存，即最多允许三相平衡共存。 一、二元气一、二元气-液体系相图；液体系相图； 二、二元固二、二元固-液体系相图；液体系相图； 三、二元水盐系统相图；三、二元水盐系统相图； 四四 、复杂相图、复杂相图 1、完全互溶双液系气完全互溶双液系气-液平衡相图液平衡相图 2、部分互溶双液系气部分互溶双液系气-液平衡

54、相图液平衡相图 3、完全不互溶双液系气完全不互溶双液系气-液平衡相液平衡相 图图 （1）理想液态混合物的）理想液态混合物的p -x图图 和T -x图图 1、相图分析、相图分析 （1）各个面、线、点）各个面、线、点 所代表的物系状态；所代表的物系状态； （2）溶液与纯液体的）溶液与纯液体的 不同。不同。 2、杠杆规则、杠杆规则 （1）原则；）原则； （2）用途；）用途； （3）应用范围。）应用范围。 4、恒沸混合物 、恒沸混合物 例题：例题：在在 和不同温度下，和不同温度下，CH3COCH3(丙酮丙酮) 和和CHCl3系统的液相及平衡气相的组成数据如系统的液相及平衡气相的组成数据如 下下: T

55、/ K 329.1 332.1 335.6 338.1 336.6 334.1 x丙酮 丙酮 0.00 0.20 0.40 0.65 0.80 1.00 y丙酮 丙酮 0.00 0.11 0.31 0.65 0.88 1.00 (1)画出此系统的相图。画出此系统的相图。 (2)将将x丙酮 丙酮= 0.50的溶液蒸馏，最初馏出物的组 的溶液蒸馏，最初馏出物的组 成如何成如何?蒸馏到最后一滴溶液时，溶液组成如蒸馏到最后一滴溶液时，溶液组成如 何何?将之完全分馏，能得到什么产物将之完全分馏，能得到什么产物? y丙酮 丙酮=0.37 ； ；x丙酮 丙酮 = 0.61 ,纯 纯CHCl3和和x丙酮 丙酮

56、 = 0.65 的共沸物的共沸物. O p （1）具有最高会溶温度具有最高会溶温度 1、相图分析、相图分析 （1）各个面、线、）各个面、线、 点所代表的物系状点所代表的物系状 态；态； （2）一定温度时，一定温度时， 向水中加入苯胺的向水中加入苯胺的 过程分析过程分析; ; （3 3）升温过程）升温过程 （2）具有最低会溶温度具有最低会溶温度 （3）同时具有最高最低会溶温度同时具有最高最低会溶温度 在实验室和工业上，常用水蒸气蒸在实验室和工业上，常用水蒸气蒸 馏提纯与水不互溶的高沸点物质。馏提纯与水不互溶的高沸点物质。 根据分压定律可以证明：在蒸馏过根据分压定律可以证明：在蒸馏过 程中馏出物的组成不变，即程中馏出物的组成不变，即 = 式中：式中：mA和和mB为馏出物中为馏出物中A、B物质的物质的 质量；质量；MA、MB则为则为A和和B的摩尔质量。的摩尔质量。 在定温定压下，在定温定压下，p*A、p*B为常数，故为常数，故mA mB为定值。为定值。 B M M p p A B A B A m m 一、二元气一、二元气-液体系相图；液体系相图； 二、二元固二、二元固-液体系相图；液体系相图； 三、二元水盐系统相图；三、二元水盐系统相图； 四四 、复杂相图、复杂相图 具有简单低