应用化学毕业论文新型光催化剂聚吡咯聚苯胺TIO2 的制备与研究

1、 毕业设计（论文） 题题 目目：新型光催化剂聚吡咯新型光催化剂聚吡咯/ /聚苯胺聚苯胺/tio/tio2 2的制备与研究的制备与研究 学学 院：院： 环境与化学工程学院环境与化学工程学院 专业名称：专业名称： 应用化学应用化学 班级学号：班级学号： 08021137 学生姓名：学生姓名： 梁永敬梁永敬 指导教师：指导教师： 邓芳邓芳 二二 o 一二年一二年 六六 月月 南昌航空大学学士毕业论文 学士学位论文原创性声明学士学位论文原创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师的指导下独立完成的研究成果。除了文 中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含法律意义上已属于他人的任何形式的 研究成果,也

2、不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。对本文的研究作出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法律后 果由本人承担。 作者签名： 日期： 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权南昌航空大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名： 日期： 导师签名： 日期： 南昌航空大学学士毕业论文 新型光催化剂聚吡咯/聚苯胺/tio2的制

3、备与研究 学生姓名：梁永敬 班级：080211 指导老师：邓芳 摘要：摘要：本论文采用溶胶凝胶法，以钛酸四正丁酯为主要原料，以无水乙醇和乙酸 混合溶液为介质，制备 tio2，采用原位复合法对 tio2 进行再修饰和处理，获得聚吡 咯/聚苯胺/ tio2，并用透射电子显微镜、x 射线衍射仪、紫外可见光谱仪等表征手 段分析纳米微粒的粒径、形貌、晶型等; 以对硝基苯酚为模型污染物，考察不同比 例聚吡咯/聚苯胺/ tio2复合微粒在紫外可见光下的光催化活性。结果表明，聚吡 咯和聚苯胺对 tio2光催化活性有积极影响，不同比例的聚吡咯和聚苯胺对 tio2的 影响不同，其中以聚吡咯/聚苯胺/ tio2 =

4、0.75：0.25: 100 的影响最好。 关键词： 纳米 tio2 聚吡咯 聚苯胺 光催化活性 对硝基苯酚 指导老师签名： 南昌航空大学学士毕业论文 preparation and study of new photocatalyst polypyrrole / polyaniline / tio2 student name：liangyongjing class:080211 supervisor：dengfang abstract：this paper tio2 nanocomposite was prepared by the sol-gel method, which with te

5、trabutyl titanate as the main raw material, and ethanol and acetic acid mixture as medium .then, we using in situ method to prepared different radios of polypyrrole-polyaniline-tio2 . the as-prepared samples, using the transmission electron microscope, x-ray diffractometer, x-ray photoelectron speci

6、fic surface area locater and uv-vis spestroscopy meter methods to observe the nanometer particle size, morphology, crystal, surface elements, etc .in addition, we investigate their photocatalytic activities by photocataytic degration of p-nitrophenol solution under uv-vis irradiation. the results sh

7、ows that: ppy and polyaniline have great effect on tio2 photoactivity, among them ppy/pain/tio2=0.75:0.25:100 is the best. keyword: tio2 nanocomposites ppy pani photocatalysis p-nitrophenol solution signature of supervisor： 南昌航空大学学士毕业论文 目目 录录 1 绪论 1.1 引言 .1 1.2 高级氧化技术.1 1.2.1 化学氧化法.1 1.2.2 湿式氧化法.3 1

8、.2.3 超临界水氧化法.3 1.2.4 光催化氧化法.3 1.3 tio2光催化的基本原理.4 1.4 tio2纳米颗粒在实际应用中存在的问题.5 1.5 纳米二氧化钛的合成方法.5 1.5.1 溶胶-凝胶法.5 1.5.2 沉淀法.6 1.5.3 微乳液法.8 1.5.4 水热法.8 1.6 提高 tio2光催化性能的途径 .9 1.6.1 半导体复合.9 1.6.2 贵金属沉积.10 1.6.3 金属离子掺杂.11 1.6.4 非金属掺杂.13 1.6.5 表面光敏化.13 1.7 磁性光催化剂.14 1.8 研究目的和意义.15 1.9 研究内容.16 1.10 选题意义.16 2 实

9、验部分 2.1 实验所用试剂及仪器.16 2.1.1 实验试剂.16 2.1.2 实验器材.17 2.2 实验过程.18 2.2.1 实验所需溶液的配制.18 2.2.2 溶胶凝胶法制备纳米 tio2.18 南昌航空大学学士毕业论文 2.2.3 原位复合法制备聚吡咯/聚苯胺/ tio2复合微粒.18 2.2.4 对硝基苯酚最大吸收波长的测定.19 2.2.5 对硝基苯酚的标准曲线.19 2.2.6 光催化实验.20 3 结果与讨论 3.1 光催化反应原理与动力学.21 3.2 x 射线衍射分析 .22 3.3 紫外可见漫反射吸收光谱分析.24 4 总结 参考文献.26 致 谢.28 南昌航空大

10、学学士毕业论文 1 1 绪论绪论 1.1 引言引言 随着工业的飞速发展和城市人口的快速增加，水污染问题日益严重，可用水资 源越来越少，这给人类的健康和生活带来了潜在的危胁，直接制约了社会的可持续 发展。当今，人们逐渐认识到保护水资源的重要性，对水环境问题的关注不断加强。 目前常用的废水处理方式分为三大类：物理法、化学法和生物法。物理法是通 过物理或机械作用分离或回收废水中的污染物，其处理过程不改变污染物的化学性 质。物理法处理废水技术通常有过滤、沉淀、离心分离、膜分离、吸附、萃取等方 法。这种方法只是将污染物从一相转移到另一相，污染物本身没有被彻底降解，依 然会造成二次污染和污染物的堆积，因此

11、不能从源头上治理水污染问题。在实际的 废水处理中，物理法往往和其它操作单元和过程组合起来，以达到较高的处理程度。 化学法主要用于某些工业废水的处理，如酸、碱废水的中和法、去除工业废水中重 金属离子的化学沉淀法、某些印染废水处理的化学单混凝法等。生物法是利用活性 污泥或生物膜上的微生物将废水中的有机物作为它们代谢活动所必需的能源物质， 将其转化为代谢终产物 co2和水，从而使废水得到净化。生物法是目前最经济适用 的方法，然而也存在一定的局限性，如：菌群具有一定的选择性、降解速度缓慢、 对于某些有毒物质只能部分降解。 然而，随着科技的发展，有机污染物的种类增多，其中很多有机污染物采用传 统的理化方

12、法与生物方法难以处理，例如，微生物法处理废水时，废水中的一些有 毒的持久性有机污染物可能会导致微生物全部死亡。因此，针对这些生物难降解的 有毒有机污染物的处理，需要寻求一种行之有效的方法。 高级氧化技术是 20 世纪 80 年代开始发展起来的处理有机污染物的技术。它的 特点是通过反应产生羟基自由基（oh） ，该自由基具有极强的氧化性，通过自由基 反应能够将有机污染物有效地分解，甚至彻底地转化为无害无机物，如二氧化碳和 水等。高级氧化技术具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，因此，引起了世界 各国环境科学家的重视，因此，科学家们相继开展了该方向的研究与开发工作。 1.2 高级氧化技术高级氧化技术

13、 1.2.11.2.1 化学氧化法化学氧化法 南昌航空大学学士毕业论文 2 化学氧化法是往体系中添加化学物质，利用这些物质产生的oh 将污染物氧化， 常见的有 fenton 试剂氧化和臭氧氧化两大类。 1.2.1.11.2.1.1 fentonfenton 试剂氧化试剂氧化 fenton 试剂是指 h2o2与 fe2+相结合，在 fe2+/h2o2 体系中，fe2+是反应的催 化剂。该体系中的 h2o2在 fe2+的催化作用下分解产生氧化能力极强的oh，从而氧 化降解有机物。fenton 试剂的最佳 ph 值一般处在 2.53.5 之间。因为在这个范围内， fe2+催化 h2o2的能力最强，产

14、生oh 的速率最大。随着人们对 fenton 反应体系的 深入研究，研究者们将紫外光、可见光、草酸盐、氧气等引入 fenton 体系，显著增 强了 fenton 试剂对有机物的氧化降解能力，并减少了 h2o2的用量，降低处理成本。 由于这些改进技术的基本原理与 fenton 反应类似，都是通过 h2o2产生oh 来处理 有机污染物，所以这类技术被统称为 fenton 类反应。 fenton 类氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点，在 处理有毒、有害、难生物降解的有机废水中具有应用潜力，但是由于 h2o2价格较 贵，单独使用 fenton 试剂处理废水的费用高，只适用于低浓度

15、、少量废水的处理。 将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，再与其他处理方法(如生物法、 混凝法等)联用，则可以更好地降低废水处理成本，提高处理效率，拓宽该技术的应 用范围。 1.2.1.21.2.1.2 臭氧氧化臭氧氧化 臭氧(o3)是一种强氧化剂，其氧化能力仅次于氟，在水溶液中自发分解成含氧 自由基，但直接氧化速率低。而在碱性体系中，oh-的存在会加速 o3的分解，产生 oh。o3氧化主要用于难生物降解的有机废水和一些色度较高的废水中，将含活性 染料、阳离子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料废水几乎完全脱色，对不溶 于水的分散染料也能获得良好的脱色效果，但对硫化、还原、涂料等不溶于

16、水的染 料脱色效果差。 臭氧氧化法的优点在于氧化能力强，去除污染物的效果显著，处理后废水中的 剩余臭氧易分解，不产生二次污染。但是，单纯使用 o3氧化法处理废水存在 o3利 用率低、氧化能力不足等问题。为了提高臭氧处理效率，研究者将氧化剂 h2o2、紫 外光等引入反应体系，可提高氧化速率和效率。在 o3/uv 体系中，二者的协同作用 加速了 o3的分解速率，提高了污染物的反应速率；在 o3/h2o2体系中，h2o2 提高 了 o3的分解速率，增加了oh 的产生数量，有利于污染物的降解；同样，o3/h2o2 南昌航空大学学士毕业论文 3 /uv 混合体系也能加速 o3的反应能力。 1.2.21.

17、2.2 湿式氧化法湿式氧化法 湿式氧化指在高温、高压、液相条件下，利用氧气或空气(或其它氧化剂如 o3、h2o2等)氧化水中有机物或还原态无机物，是处理高浓度有机废水的一种行之 有效的方法。按处理过程有无催化剂可分为湿式氧化(wao)和催化湿式氧化 (cwao)两类。wao 技术是在高温(125-320)、高压(0.5-20 mpa)条件下通入空气， 使废水中的高分子有机物直接氧化降解为无机物或小分子有机物。研究表明，传统 的 wao 技术几乎可以无选择性地高效氧化高浓度、有毒有害、难生物降解的有机 废水。而且处理时间短、处理效率高、几乎没有二次污染、具有能回收有用的物质 和能量等优点。然而，

18、但该方法的条件苛刻，需要耐高温高压、耐腐蚀的设备，对 设备的技术要求高，一次性投资较大且运行费用很高，这限制了其大规模工业化应 用。 1.2.31.2.3 超临界水氧化法超临界水氧化法 当水处于其临界点(374 ，22.1 mpa)以上的高温高压状态时，被称为超临界 水(scw)。超临界水具有许多独特的性质，其介电常数减小至近似于有机物的气体， 从而使气体和有机物能完全溶于水中，而无机物尤其是盐类，在超临界水中的溶解 度很小。超临界水还具有很好的传质、传热性质，这些特性使得超临界水成为一种 优良的反应介质。超临界水氧化(scwo)是指空气、氧气等氧化剂在超临界水中使 有机废物发生完全氧化而将有

19、机废物去除，用于有机废水的处理。由于 scwo 是 在高温高压下进行的均相反应，其反应速率快，处理彻底，有机物被完全氧化成二 氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，不形成二次污染，且无机盐可 从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用。与传统的生化处理法、湿式氧化 法、焚烧法等废水处理技术相比，scwo 具有其独特的优势，在处理有毒有害废水 及废物体系中具有很大潜在优势。然而，由于在特殊的高温、高压状态下反应，面 临的主要问题是反应器材的腐蚀，对反应器材质要求高、功耗大，因而在一定程度 上限制了其工业化应用，研制长期耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该法大规模工业 化应用的关键。 1.2.4

20、1.2.4 光催化氧化法光催化氧化法 1972 年，fujishima 和 honda 发现在 tio2电极上光催化分解水的现象，这标志 南昌航空大学学士毕业论文 4 着光催化研究的开始。光催化氧化是以半导体(如 tio2等)做为催化剂的一种氧化法。 当有能量大于禁带宽度的光子照射到作为催化剂的半导体时，半导体上的价带电子 就会被激发到导带，同时产生相应的空穴和电子，具有很强的化学反应活性，可与 水中的溶解氧、水分子或 oh-反应，最后生成氧化能力极强的oh，oh 再把水中 的有机污染物分解掉。1980 年代后期，随着对环境污染控制研究的日益重视，又将 光催化氧化法应用到废水处理中，从而开创了

21、一项新型的水处理技术，并取得了显 著的效果。然而，由于存在光能利用率低、 电子-空穴复合率高、量子效率低等不 足，而限制了对该技术的应用。近些年来，为了提高光催化活性，科学家们围绕着 纳米光催化剂的研制、光催化剂的固定化技术、复合半导体光催化剂的研制及高效 光催化反应器的研究开展大量的工作。 tio2是一种宽禁带催化剂(eg=3.2 ev)，只能吸收波长小于 387 nm 的紫外光， 而紫外光只占太阳光的 3%4%，因此太阳能利用率低。此外，光激发产生的光生 空穴与电子易于复合，光量子效率低，这极大地限制了 tio2应用。而且，tio2光 催化反应过程无选择性，只要污染物在催化剂表面具有较强的

22、吸附能力，就能以几 乎相同的速率被光催化降解。在实际的污水体系中，往往含有多种有机污染物，而 且是无毒或低毒性有机污染物的浓度较高，而高毒性有机污染物浓度都很低。当这 些浓度低的高毒性有机污染物与浓度高的低毒或者无毒污染物同时存在时，共存浓 度高的低毒或者无毒污染物会迅速在 tio2表面达到饱和吸附而被优先降解，从而导 致低浓度的高毒性有机污染物得不到有效治理。因此，研制出能够选择性降解低浓 度的高毒污染物的光催化剂成为了环境科学领域亟待解决的课题之一。 为了提高对太阳能的利用率和 tio2光催化的选择性，近年来国内外学者围绕高 活性纳米 tio2的制备、多相光催化机理及提高 tio2的光催化

23、效率和选择性等方面 做了大量的研究工作。 1.3 tio2光催化的基本原理光催化的基本原理 tio2属 n 型半导体，为宽禁带光催化剂，其能带是不连续的，价带与导带之间 存在着一个禁带。锐钛矿型 tio2的禁带宽度 eg=3.2 ev，相当于波长为 387.5 nm 的光子能量。金红石型 tio2的禁带宽度为 eg=3.0 ev，相当于波长为 400 nm 的 光子能量。当 tio2受到紫外光(387.5 nm)照射时，价带中的电子被激发跃迁至 导带形成带负电荷的高活性电子 e-，同时在价带相应产生带正电荷的空穴 h+，在 体系内电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。根据

24、热 南昌航空大学学士毕业论文 5 力学理论，分布在表面的 h+可以将吸附在 tio2表面的 oh-和 h2o 分子氧化成氧 化能力极强的羟基自由基oh。而吸附或溶解在 tio2表面的 o2则易俘获 e-生成过 氧化物自由基o2-。 o2-和oh 自由基都有很强的氧化能力，oh 基团是水体存在的氧化剂中氧化 能力最强的，可破坏有机物中的 c-c 键、c-h 键、c-n 键、c-o 键、h-o 键、n-h 键，因而可将水中或空气中的大部分有机污染物及部分无机污染物氧化，将他们最 终降解为 co2、h2o 等无害物质，而且oh 自由基对所有的反应物几乎无选择性， 在光催化反应中起着决定性的作用。 1

25、.4 tio2纳米颗粒在实际应用中存在的问题纳米颗粒在实际应用中存在的问题 (1) tio2禁带宽度大，只能吸收紫外光，不能充分利用自然太阳能，且光生电子-空 穴容易复合。 (2) 在污水净化过程中，纳米 tio2粉体易悬浮混入被净化水样，后期处理中需要离 心或过滤等繁琐步骤,回收纳米 tio2粉体困难。 (3) tio2的光催化性能没有选择性，在实际的污水体系中，往往是浓度较高飞无毒 或低毒性有机污染物与低浓度的高毒性污染物共存。浓度高的低毒或者无毒性污染 物会迅速在 tio2表面达到吸附饱和而被优先降解，导致低浓度的高毒性污染物得不 到有效治理。 1.5 纳米二氧化钛的合成方法纳米二氧化钛

26、的合成方法 1.5.11.5.1 溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法 溶胶-凝胶法是一种较为重要的制备纳米材料的湿化学方法，这种技术早在 19 世纪中期就已经存在，在催化新材料、化学传感器、膜、纤维、固态电化学装置、 电子工业、陶瓷工业和核工业等领域有着重要应用。溶胶-凝胶法制备纳米 tio2主 要是以钛醇盐（如四异丙醇钛酸酯，四丁钛酸酯）为原料，以醇（如乙醇、正丙醇） 为溶剂，无机酸(hcl，hno3等)或有机酸(乙酸、草酸或柠檬酸等)作水解抑制剂(负 催化剂)，钛醇盐发生水解或醇解反应，生成均匀透明的溶胶。溶胶通过进一步缩聚 反应，转变为湿凝胶。将湿凝胶在一定温度下干燥数小时，可得到无定形的干凝胶

27、 粉体。然后在一定温度下煅烧，即可得到纳米 tio2粉体。目前，对溶胶-凝胶过程 有重要影响的主要参数有溶液的 ph、反应物的浓度、反应温度和反应时间等，对 南昌航空大学学士毕业论文 6 这些参数加以适当地控制即可生成均一溶胶，从而制备出不同形貌、尺寸的纳米 tio2粉体。采用溶胶-凝胶技术可以制备纯 tio2、过渡金属掺杂 tio2、稀土金属掺 杂 tio2、以及非金属掺杂 tio2等纳米粒子1-5。 huang 等6采用溶胶-凝胶法制备 n 掺杂 tio2（n-tio2）纳米粒子，光沉积 0.2 wt%的 pt(pt/n-tio2)，并研究了 pt/n-tio2光催化剂的光催化分解水制氢活

28、性。结果 表明，当温度高于 131 oc 时，n-tio2的结晶度增加。当温度在 234-282 oc 范围内， 随着煅烧温度增加，n-tio2转化为锐钛矿。当煅烧温度大于 400 oc，开始发生由锐 钛矿转化为金红石的相转变。n 掺杂 tio2在 200 oc 下煅烧，并负载 0.2 wt%的 pt， 具有最大的产氢速率(570 mol h1 g1)。 wu 等7以钛酸四正丁脂为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备纯 tio2和 w 掺杂 tio2(w-tio2)凝胶。在凝胶形成过程中，金属离子分散在多孔 tio2基质中，然后干 燥、研磨和高温煅烧，制备了纳米 tio2和 w-tio2粉末。结果表明

29、，随着煅烧温度 的升高，tio2由锐钛矿转化成金红石，而且粒径增大。随着 w 含量的增加，w 掺 杂可以抑制 w-tio2由锐钛矿转化成金红石的相转化和粒子生长。 choi 等8采用表面活性剂改进的溶胶-凝胶法成功制备了具有高催化活性和理想 孔结构的纳米 tio2薄膜和 al2o3-tio2复合膜。这种 tio2薄膜为锐钛矿，具有较大 的比表面积，孔径分布窄，没有孔倒塌和针状孔，晶体粒径较小。在光催化降解亚 甲基蓝和肌氨酸酐、破坏生物毒素和使致病微生物失活方面有很好的效果。 溶胶-凝胶法制备 tio2光催化剂具有如下优点：反应速度快，工艺操作简单， 反应易控制，副反应少，且可用乙酸来调节酸度，

30、不需洗涤；产品纯度高、粒径小、 尺寸均匀；可以很好地掺杂其它元素，掺杂离子在晶体中分布均匀。因此，溶胶-凝 胶法是非常有价值的制备方法。然而，该法由于要以钛醇盐为原料，又要加入大量 的有机试剂，原料价格贵，因此成本高。而且，在高温煅烧过程中 tio2容易发生团 聚。 1.5.21.5.2 沉淀法沉淀法 沉淀法制备纳米 tio2分为三种：直接沉淀法、均匀沉淀法和水热沉淀法。 1.5.2.1 直接沉淀法直接沉淀法 在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入氨水、(nh4)2co3等碱性物质 为沉淀剂，在一定的反应条件下形成不溶性的 tio(oh)2，将沉淀洗涤、干燥, 再经 热分解得到 tio2粉

31、体。其反应过程为(以 tioso4为例)： tioso4+ 2nh3h2o = tio(oh)2+ (nh4)2so4 南昌航空大学学士毕业论文 7 tio(oh)2 = tio2(s) + h2o 直接沉淀法制备 tio2的优点是操作简便易行，对设备、技术要求不苛刻，产品 成本较低。其缺点是沉淀物通常为胶状物，洗涤困难，产品易引入杂质，粒度难以 控制。目前已经较少使用直接沉淀法制备 tio2。 1.5.2.21.5.2.2 均匀沉淀法均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地 释放出来。加入的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂 在整

32、个溶液中缓慢生成。其反应原理如下(以尿素做沉淀剂为例)： co(nh2)2+ 3h2o = co2+ 2nh3h2o tioso4+ 2nh3h2o = tio(oh)2+ (nh4)2so4 tio(oh)2= tio2(s) + h2o 赵旭等9采用分步均匀沉淀法，以尿素为沉淀剂制备粒径为 40 nm 的锐钛矿 tio2超细粒子，并在其表面包覆晶体粒径为 10.2 nm 的 zno。合成的 zno 包覆超细 锐钛矿 tio2的紫外吸收性能明显高于纯 tio2及市售 zno。 郑红娟等10以工业级偏钛酸、醋酸锌和尿素为原料，采用一步均匀沉淀法，在 600 oc 下煅烧 2 h，成功制备出 z

33、no-tio2纳米复合材料。该复合粉体结晶完整，无 明显团聚现象，颗粒呈球形或类球形，平均粒径在 20 nm 左右。zno-tio2 纳米复 合材料在室内太阳光条件下可以在一定程度上降解甲基橙。 均匀沉淀法制备 tio2具有如下优点：沉淀剂是通过某一化学反应缓慢生成的。 因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使构晶离子的过 饱和度在整个溶液中比较均匀，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密的 沉淀，便于洗涤。该法有效解决了直接沉淀法中局部浓度过高导致沉淀中夹杂杂质 的问题，避免杂质的共沉淀，从而得到纯度高的 tio2纳米粒子。因此，均匀沉淀法 是目前工业化前景较好的一种

34、方法。 1.5.2.31.5.2.3 水热沉淀法水热沉淀法 水热沉淀法是在内衬耐腐蚀材料(如聚四氟乙烯)的密闭高压釜中加入制备纳米 tio2的前驱物（如 ti(so4)2、ticl4、ti(oc4h9)4等）及掺杂离子，按一定的升温速 率加热，当高压釜升到预定温度(温度一般高于 100 oc 但低于 250 oc)后，恒温一段 时间取出，冷却后经过滤、洗涤、干燥，即可得到纳米 tio2 粉体。影响水热反应 的主要因素是溶液的 ph 值、溶液浓度、水热温度和反应时间。此外，酸的种类对 晶型也有较大的影响。 南昌航空大学学士毕业论文 8 朱棉霞等11以 ti(so4)2为前驱物，尿素为沉淀剂，对甲

35、苯磺酰肼为氮源掺杂剂， 采用水热沉淀法结合固相反应法制得了锐钛矿相掺氮纳米 tio2(n-tio2)粉体，并考 察 n-tio2光催化剂在可见光照射下的光催化性能。结果表明，在波长不低于 400 nm 的可见光作用下，n-tio2对亚甲基蓝的 4 h 降解率达 48.5%。 水热沉淀法制备 tio2具有如下优点：可直接制得结晶良好、团聚少、分散性好、 原始粒径小、且纯度高的 tio2粉体；不需作高温煅烧处理，避免了纳米 tio2粒子 间的团聚和晶粒长大；通过改变工艺条，可控制 tio2粉体的粒径、晶型。水热沉淀 法的缺点是对设备要求高，对材质和安全要求较严，操作复杂，能耗较大，因而成 本偏高。

36、 1.5.31.5.3 微乳液法微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米 tio2的方法，这种方法是由油、水、 表面活性剂和助剂组成的热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系。在微乳液体系 中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间，形成微型反 应器，其大小可控制在纳米级范围内，反应物在微型反应器中反应生成固相粒子。 马明远等12,13以钛酸四正丁酯为 tio2前躯体，硝酸铁和硝酸铈为掺杂试剂，采 用微乳液法制备了纯 tio2纳米粉体、fe 掺杂 tio2(fe-tio2)、ce 掺杂 tio2(ce-tio2) 和 ce、fe 共掺杂 tio2(fe/ce-tio2)纳

37、米复合体，并研究了其光催化降解性能。 fe、ce 掺杂后 tio2的光催化性能明显提高，而共掺杂对 tio2 光催性能的提高具 有双重效应，使 fe/ce-tio2光催化活性明显高于 fe-tio2的和 ce-tio2，这归因于 fe、ce 掺杂不仅能抑制 tio2晶粒生长，提高 tio2的热稳定性和比表面积，而且将 tio2的吸收波长范围拓展至可见光区，降低了光生载流子的复合几率。 蒲玉英等14以钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯为主要原料，在聚乙二醇辛基苯基醚 (triton x2100)/正己醇/环己烷/氨水微乳体系中合成了粒径分布均匀的球形纳米 tio2 和 sio2/ tio2复合光催化剂。纳

38、米 sio2/tio2复合光催化剂中形成的 ti-o-si 键和无 定形 sio2有效地抑制了晶相转变，提高了锐钛矿的热稳定性，并抑制了 tio2晶粒 的生长。光催化实验表明，sio2/tio2复合光催化剂的光催化活性随 sio2含量的增 加先升高后降低，当 sio2与 tio2的摩尔比为 1：7 时，sio2/tio2复合光催化剂的 光催化活性最好。 微乳液法制备 tio2的优点：不需加热、设备简单、操作容易、粒径可控、粒径 小且分布均匀。但是，由于使用了大量的表面活性剂，tio2纳米粒子一般不容易分 离、且很难除去 tio2表面的表面活性剂。而且，配制微乳液的原料成本高，不适合 南昌航空大

39、学学士毕业论文 9 工业化生产。 1.5.41.5.4 水热法水热法 水热法是指在特制的不锈钢反应釜中，采用水作为反应介质，通过对反应体系 加热加压(或自生蒸汽压)，创造一个高温、高压的反应环境，使原料混合物在水热 条件下发生粒子的成核和生长，生成纯度高、分散性好、粒度分布窄而均匀、团聚 少、晶型好、形状可控的超细粉体。利用水热法可制备金红石相、锐钛矿相和板钛 矿相三种不同晶型的 tio2，该方法不需高温煅烧，避免了可能发生的 tio2纳米粒 子团聚现象。然而，水热法毕竟是高温、高压下的反应， 对设备要求高，操作复 杂，能耗较大。 li 等15采用水热法制备了 tio2，用于邻苯二甲酸二甲酯的

40、降解和矿化。与溶 胶-凝胶法制备的 tio2相比，采用水热法制备的 tio2为结晶性好的锐钛矿，其比表 面积更大，在紫外光区的吸收更强，聚集程度更低。在最佳条件下采用水热法制备 的 tio2的光催化活性是溶胶-凝胶法制备的 tio2的 2.5 倍。 1.6 提高提高 tio2光催化性能的途径光催化性能的途径 纳米 tio2被紫外光激发后产生的电子-空穴对具有很高的氧化能力, 但在实际 应用中存在以下缺陷：(1)纳米 tio2虽然光化学性质稳定，但其带隙较宽，光响应 范围较窄并仅局限于紫外光区，对太阳光的利用率极低，从而限制了其应用。(2)光 生电子-空穴很容易重新复合，降低了量子产率，进而降低

41、了光催化效率。为了充分 利用太阳光，提高其光催化效率，使 tio2在可见光下发挥作用，研究者们采用半导 体复合16-18、表面沉积贵金属19、金属离子掺杂20,21、非金属掺杂或者有机染料敏 化等方法改善 tio2的光催化性能。 1.6.11.6.1 半导体复合半导体复合 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。由两种不同禁带宽度的半导体进行 相互复合，由于不同半导体的价带、导带和带隙能的差异而发生交迭，可以促使光 生电子-空穴发生分离，抑制光生电子-空穴复合，扩展催化剂体系的光响应范围， 从而提高光催化剂的光量子产率。半导体复合包括两种半导体简单的组合、多层结 构和异相组合等。 近年来，有许多

42、研究者致力于将 tio2与其它半导体化合物(如 南昌航空大学学士毕业论文 10 cds、zno、sno2、zro2、wo3、sio2、fe2o3和 v2o5等)制备成复合型半导体，这 些复合半导体光催化剂的稳定性和催化活性比单一半导体更好。cds 与 tio2体系是 研究最普遍和最深入的复合半导体，cds 的禁带宽度为 2.5 ev，tio2的禁带宽度为 3.2 ev。当用足够激发能量的光照射时，tio2和 cds 同时发生带间跃迁。由于导带 和价带能级的差异，光生电子聚集在 tio2的导带，而空穴则聚集在 cds 的价带， 使光生电子-空穴得到分离，提高了量子效率。另一方面，当光量子能较小时

43、，由于 cds 导带的下限比 tio2的导带下限大约低 0.5 ev，只有 cds 发生带间跃迁，cds 中产生的激发电子运输至 tio2的导带而使得光生电子-空穴分离。对 tio2来说，由 于 cds 的复合，使得其激发波长范围变大。 su 等22采用静电和水热法，将 cds 纳米粒子引入到宽禁带半导体 tio2纳米纤 维，制备 tio2/cds 复合光催化剂，在可见光照射下降解罗丹明 b 染料，tio2/cds 复合光催化剂的光催化活性比纯 tio2更强，这归因于 tio2和 cds 中光生电子-空穴 分离得到改善，其可见光吸收能力得到增强。 huo 等23在超临界条件下，采用原位硫化合成

44、了具有大比表面积和高结晶度的 新型多孔 cds-tio2复合光催化剂，cds 作为光敏化剂可以扩展吸收到可见光区， 而 tio2作为电子接收体，促进 cds 中光生电子-空穴分离。在可见光照射下，cds- tio2表现出较高的光催化降解 4-氯酚的能力，这归因于它具有较高的比表面积、 cds 纳米粒子的高分散性，以及 cds 和 tio2间的相互作用，抑制了光生电子-空穴 的复合。 huang 等24将 cds-tio2纳米粒子负载在多壁碳纳米管(mwcnt)上，制得 cds- tio2/mwcnt 催化剂，多壁碳纳米管和 cds 纳米粒子在改进 tio2的光催化性能中 起了非常重要的作用，当

45、用 254 nm 的紫外光照射时，甲苯在 cds-tio2/mwcnt 催 化剂上的去除率高达 55.3%。 vogel 等17将 cds 引入宽禁带半导体 tio2中形成了复合半导体光催化剂，由 于这两种半导体的导带、价带的带隙不一致而发生交迭，从而提高光生电荷的分离 率，扩展了 tio2的光谱响应。 bayati 等25采用微弧氧化在钛片基质上构建纳米结构的 wo3-tio2层，并研究 了电流类型对 wo3-tio2层的物理性质和化学性质的影响。与直流电下形成的 wo3- tio2层相比，脉冲条件下生长的 wo3-tio2层具有更精细的结构，其晶相组成由锐 钛矿、金红石和氧化钨组成，且锐钛

46、矿的相对含量更高，在紫外光和可见光下的光 催化活性更高。 南昌航空大学学士毕业论文 11 1.6.21.6.2 贵金属沉积贵金属沉积 在 tio2的表面沉积适宜的贵金属种类和用量将有利于光生电子和空穴的有效分 离，可降低还原反应（质子的还原、溶解氧的还原）的超电势，从而大大提高 tio2 的光催化活性。然而，贵金属在 tio2表面的沉积量过大有可能使金属成为电子和空 穴快速复合的中心，从而不利于光催化降解反应。目前，用于 tio2表面沉积的贵金 属主要有 pt、ag,、au、pd、ru 和 nb 等，其中 pt 最为常用2-9。贵金属沉积在半 导体表面是通过浸渍还原、表面溅射等办法使贵金属形成

47、纳米级的原子簇，沉积在 tio2的表面。tio2表面沉积的贵金属往往很少，其表面绝大部分还是裸露的。 katsumata 等15采用浸渍技术制备载铂 tio2光催化剂(pt-tio2)，并研究了一种 剧毒除草剂(除草隆)在 pt-tio2光催化剂上的光催化降解。载铂可以增加除草隆的降 解速率，pt 的最佳沉积量为 0.2 wt%。当 0.2 wt%pt 沉积在 tio2表面(0.2 wt%pt- tio2)，除草隆的起始浓度为 10 mg l-1，在氙灯照射下，除草隆在 20 min 后完全降 解，其降解符合一级反应，其速率常数是 p-25 tio2的 4 倍。而且，0.2 wt% pt-ti

48、o2 在紫外光和可见光下的光催化活性均比 p-25 tio2高。在光催化过程中，除草隆降 解最终生成氯化物、硝酸盐和铵离子。 jin 等16采用光化学沉积技术在 tio2薄膜表面分别沉积了 pd、cu、pt 三种金 属，制备了 pd/tio2、cu/tio2、pd-cu/tio2和 pd-cu-pt/tio2四种薄膜。在显微镜下 对薄膜表面观察，发现每种金属都有各自的沉积方式：金属 pd 均匀分散在 tio2 薄膜表面，而金属 cu 则在 tio2薄膜表面呈现网状结构。对 2, 4-二硝基苯酚、甲醛、 三氯乙烯的光催化降解实验表明，这四种贵金属沉积 tio2光催化剂的光催化活性明 显比未沉积贵

49、金属的 tio2薄膜高，说明了 pd，cu 和 pt 沉积到 tio2表面上对提高 溶液中有机污染物的光降解速率是非常有效的。 qamar 等17用 pt 和 ag 修饰纳米二氧化钛表面，并用于光催化降解吖啶橙。显 微镜研究表明，pt 和 ag 均匀分布在 tio2表面，其粒径分别为 2-4 nm 和 3-20 nm。 在光催化降解实验中，研究了溶液 ph、基质、催化剂浓度和反应温度对光降解模 型污染物的影响。结果表明，当金属沉积量最优时，tio2的光催化性能得到明显提 高，而且碱性溶液有利于模型污染物的光催化降解。 chen 等18采用直流磁控溅射技术，将钛金属薄膜水热-氧化，制备介孔 ti

50、o2薄 膜，其孔径为 100 nm。通过还原 haucl4制备金纳米粒子，金纳米粒子尺寸为 10 nm。通过毛细管方法将金纳米粒子嵌入到介孔 tio2薄膜的孔穴中，然后将 au 沉积 tio2薄膜在 400 oc 下煅烧。au 沉积 tio2薄膜用于可见光照射下光催化降解亚甲基 蓝，au 沉积 tio2薄膜的光催化活性比纯 tio2薄膜强。 南昌航空大学学士毕业论文 12 1.6.31.6.3 金属离子掺杂金属离子掺杂 金属离子掺杂在 tio2禁带中引入新的杂质能级，可使 tio2具有可见光活性。 但金属离子掺杂在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变结晶度等，而影响光生电子- 空穴的复合。纳米 t

51、io2中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的，只有掺杂 一些特定的金属离子才有利于提高光量子效率。具有饱和电子构型的 li+、zn2+、al3+、ga2+、nb3+、mg2+和 sn4+等则对 tio2光催化活性的影响较小，具 有 d 电子和 f 电子构型的 fe3+、re5+、ru3+、mo5+、v4+和 rh3+等能提高 tio2的光 催化活性，其中 fe3+掺杂的效果最佳。而且， ru3+、v4+、fe3+、mo5+、re5+和 rh3+等金属离子的掺杂量也是影响 tio2光催化活性的重要因素，掺杂适量的金属离 子可成为光生电子-空穴的陷阱，抑制他们的复合，从而提高 tio2的光催化

52、活性； 过量的金属离子掺杂则会加快光生电子-空穴的复合，反而降低 tio2的光催化活性。 naeem等19以硝酸铁溶液和钛酸四正丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备fe3+掺 杂tio2(fe-tio2)和未掺杂tio2，并用于紫外光照射下降解苯酚。结果表明，fe-tio2 为锐钛矿结构，粒径为8-11 nm。fe-tio2的光催化降解效率随着fe3+掺杂量的增加而 增加。当fe3+掺杂量达到0.5 mol%时，其光催化降解效率达到最大值，这归因于少 量的fe3+有助于光生电子-空穴分离。之后，随着fe3+掺杂量的继续增加，其光催化 降解率反而下降。 buddee等20采用浸渍方法制备cr3+和f

53、e3+掺杂无定形tio2，并用 xrd、sem、bet和uv-vis等手段进行表征。研究结果表明，当掺杂离子浓度为 0.05 mol%-0.2 mol%，掺杂离子浓度对产品的晶相没有影响，禁带宽度由无定形 tio2的3.28 ev减小至2.50 ev（fe-tio2）和2.86 ev(cr-tio2)，光吸收范围扩展至可 见光区。由于金属离子掺杂和大比表面积的协同作用，cr和fe掺杂无定形tio2在紫 外光和可见光区均有光催化活性。掺杂过渡金属可使惰性的无定形tio2具有光催化 活性，而且这些掺杂样品可以无限制的重复使用，不需经任何处理。考虑到制备方 法简单、价格低廉，不需高温煅烧等优点，这种

54、方法将在污水处理中有较好的应用 前景。 xu等21采用等离子喷涂法制备y3+掺杂tio2，并用tem、xrd等手段进行表征。 结果表明，与未掺杂y3+的tio2相比，y3+掺杂tio2具有更小的晶体尺寸，其晶相为 锐钛矿和金红石的混合物，其中锐钛矿为主要晶相。光催化降解甲基橙的实验结果 表明，y3+掺杂可以大大增强tio2的光催化活性。当y3+的掺杂量为最佳掺杂量0.1 % 时，其光催化降解活性比未掺杂tio2高33%。 南昌航空大学学士毕业论文 13 putta等22发现钨掺杂和水热处理可以明显改善溶胶-凝胶法制得的tio2在可见 光区的光催化活性。当tio2掺杂0.5 mol%的w，并水热

55、处理4 h，在蓝光照射下有光 催化活性，其光催化活性是商业 degussa p25在紫外光下的74%。 掺杂金属离子提高 tio2的光催化效率的机制可概括为以下几个方面：(1)掺杂 可造成晶格缺陷，有利于形成更多的 ti3+氧化中心。(2)掺杂可以形成捕获中心，价 态高于 ti4+的金属离子捕获电子，价态低于 ti4+的金属离子捕获空穴，抑制 e-h+复 合。(3)掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能够激发掺杂能级上捕获的电子 和空穴，提高光子的利用率。 1.6.41.6.4 非金属掺杂非金属掺杂 非金属掺杂是利用 n、s、p 等非金属元素取代 tio2中的部分 o 元素，制成 tiox型

56、的光催化剂。非金属掺杂使 o 的 2p 轨道和非金属中能级与其能量相近的 p 轨道杂化，或者在 tio2带隙的价带顶引入一个分离能级使价带宽化上移，禁带宽度 相应减小，从而吸收可见光，产生光生载流子而发生氧化还原反应。它不仅能够提 高 tio2的光催化活性，而且可以使 tio2对光的吸收波长扩展至可见光区。 soares 等23以尿素作为氮源，采用一种简单易行的方法制备 n 掺杂 tio2纳米 粒子。n 掺杂 tio2纳米粒子在可见光下比未掺杂的 tio2具有更好的光催化活性。 liu 等24采用电化学阳极氧化 ti 片，接着采用 n2等离子处理和 ar 气氛下退火， 制备 n 掺杂 tio2

57、纳米管阵列。利用亚甲基蓝作为降解模型，评价 n 掺杂 tio2纳米 管阵列的光催化活性。结果表明，在可见光照射下，n 掺杂 tio2纳米管阵列的光催 化活性比纯 tio2纳米管更高。 wang 等25以 ti(oc4h9)4为钛前驱体，硫脲为掺杂原料，采用简单、费用低廉 的溶胶-凝胶法制备 c-n-s 三掺杂 tio2。结果发现，硫尿可以抑制锐钛矿 tio2的晶 体生长，抑制锐钛矿向金红石转变。当硫尿/ti 摩尔比为 0.05：1，在 450 oc 下煅烧 制得的 c-n-s 三掺杂 tio2在可见光照射下光催化降解四环素，表现出最佳的光催 化活性，这归因于 c-n-s 三掺杂 tio2具有较

58、高的比表面积、对四环素的吸附量大， c-n-s 三掺杂使 tio2的禁带宽度减小 xiao 等25采用水热法制备 c，n，s-三掺杂 tio2纳米管，uv-vis 数据表明， c，n，s-三掺杂 tio2纳米管的吸收边带扩展至可见光区，并随着硫尿/ti 摩尔比的 增加，在可见光区的吸收强度增强。样品的光催化活性随着硫尿/ti 摩尔比的增加 而增强。当硫尿/ti 摩尔比为 6 时，c，n，s-三掺杂 tio2纳米管的光催化活性最佳。 当硫尿/ti 摩尔比继续增加，其光催化活性反而下降。 南昌航空大学学士毕业论文 14 1.6.51.6.5 表面光敏化表面光敏化 表面光敏化17是将光敏化材料以物理

59、或化学方法吸附在 tio2的表面，使其吸 收光范围红移，提高太阳光的利用率。tio2光敏化机理是光敏化材料的激发态电势 比 tio2的导带更负，在可见光下具有较大的激发因子，光敏化材料在可见光下先被 激发，产生的光生电子从光敏化材料中转移到半导体，从而提高半导体的光响应范 围。目前，有机染料(罗丹明、花青素、卟啉、玫瑰红等)、金属有机配合物(羧酸多 吡啶钌染料、金属酞菁等)都可吸收可见光，作为 tio2的光敏化剂。 chatterjee 等18采用劳氏紫、曙红、罗丹明 b、甲基蓝、尼罗蓝 a 和番红精作 为敏化剂，用于修饰 tio2光催化剂的表面，在可见光照射下光催化分解水产氢。结 果表明，在

60、可见光激发下，未修饰 tio2不能光催化分解水制氢，而采用上述染料敏 化的 tio2可产生 400 mol 以上的氢，而且，染料敏化的 pt/tio2的产氢量比染料敏 化的未载铂 tio2多。光敏化 tio2使其光催化性能提高，这归因于：(1)染料可以吸 收可见光，吸附染料的激发还原电势和激发寿命在热力学和动力学上与电子转移到 tio2导带相匹配。(2)敏化染料单分子覆盖率增加。 李越湘等19采用溶胶-凝胶法和浸渍法制得了伊红-y 染料敏化光催化剂（伊红- y-tio2和伊红-y-tio2/sio2） ，伊红-y 敏化使 tio2对 400-600 nm 可见光有强吸收。 sio2抑制了 ti