生物吸附法处理重金属废水的应用和研究进展

1、v自从日本发生水俣病和痛疼病之后，如何治 理重金属废水已经受到科学家们的普遍关注。 v来源：矿冶、机械制造、化工、电子、仪表 等工业废水 v传统方法：氢氧化物沉淀法、蒸发浓缩法、 电积、离子交换法、活性炭吸附法。 处理 方法 出水水质耗酸碱多种金属 离子 污泥量二次污 染 成本其它 化学 法 差耗难大有低再生困难 离子 交换 法 好耗难少有高可再生和 回收 活性 炭吸 附法 尚可耗难少有高周期长， 回收困差 难 电解 法 差耗可大有高耗电不大 微生 物吸 附法 好不可极少无低水可回用， 金属可低 收 一、吸附机理 微生物吸附法就是利用某些微生物本身的 化学成分及结构特征来吸附溶于水中的重 金属

2、，再通过固液两相分离去除水中的重 金属离子的方法。 生物吸附法 活细胞吸附 死细胞吸附 生物吸着 （配位、鳌合、离子交换、物理吸附、沉淀） 生物积累 （酯类过度氧化、复合物渗透、载体协助、离子泵） 重金属废水 生物悬浮液 生物培养液 生物络合金属 破坏性金属回收 非破坏行金属回收 金属 生物再循环 微生物从溶液中去除重金属的主要机制包括：挥发、细胞 外沉积、细胞外络合及随后的积聚、结合在细胞表面、细胞内 积聚。 三、生物吸附剂 凡具有从溶液中分离金属能力的生物 体或生物体制备的衍生物都可称为生物 吸附剂，主要有菌体、藻类、细胞提取 物等。 吸附剂类型种类名称重金属 Rhizopus arrhi

3、zus霉菌根霉菌Ag、Au、Cd、Cr Aspergillus niger霉菌黑曲霉Hg、Mn、Ni、U Rhizcpus nigricans霉菌黑根霉Cd、Cu P.chrysosporium霉菌黄青霉Cd、Cu、Hg、Pb Pestalotiopsis sp.真菌真菌Pb、Zn S.loogwoodensis放线菌放线菌U Bacillus subtilis细菌枯草杆菌Au、Cr、Ni Saccharamy ceservisiae酵母啤酒酵母菌Au、Co、U、Zn、Th Fucus sp.褐藻浮游马尾藻Cd Bacillus .sp细菌杆菌属Cu、Zn Enterobacter sp.细菌

4、肠细菌Pb、Cu、Cd Desulfcvibrio desulfuricans 细菌硫酸盐还原菌Cr Thiobacillus ferrooxidan细菌氧化铁硫杆菌U Suleman Qaiser和Anwar R.Saleemi等研究了从 ficus religiosa树叶中提取的纤维素进行对Cr和 Pb的 生物吸附的研究。试验发现在一小时内吸附达到平衡。 铅和铬的平衡吸附容量分别为16.950.75mg/g和 5.660.43mg/g。它们的最适宜pH值分别为4和1。 同时它们的最适宜反应温度分别为40和25。对于 这两种吸附的机制分别为：铅是质子和金属阳离子之 间的离子交换，铬是金属阴离

5、子和羟基之间的离子交 换。并且它们都是发生在吸附剂表面的单层吸附。 生物吸附剂在去除水中重金属离子方面与普通的离子交换剂相比 其主要优点是： 1）作为吸附剂的生物源造价低 2）优质的生物吸附机吸附容量比普通离子交换剂大 3）低浓度时，生物吸附剂对重金属的去除效率明显地高于普通 的离子交换剂。 生物吸附剂的预处理包括酸碱处理和细胞的固定化技术。 一般的吸附剂比较适合用碱处理，因为碱处理可能改变生物细 胞的结构，暴露出额外的活性基团。而酸处理可能因为氢离子和 金属离子的竞争作用导致吸附效率降低。 固定化技术是将分散、游离的微生物通过物理或化学的方法， 固定在某一限定区域以提高微生物的浓度。其主要包

6、括吸附法、 共价结合法、交联法和包埋法等四类。 四、工作原理 按要求把制备好的生物吸附剂放入反应器，使含重金属离 子的水溶液以一定流速通过吸附剂，水中的重金属离子被吸 附剂上的微生物吸附，从而去除或降低水中的重金属离子。 当吸附剂失效后，通过再生恢复其活性。从浓缩的重金属溶 液中可回收重金属，生物吸附剂的再生可以在不连续的工作 状态下用稀酸和其它合适的溶液进行 解吸： 由于生物吸附是可逆的“吸附-解吸”动态平衡过程，被吸附 的重金属壳被整合剂如EDTA、酸和其它离子等解吸下来，吸附 剂可再生循环使用，为金属回收提供了一种经济简便的方法。 稀HNO3溶液对Pb的解吸有效，解吸率达95.2%。 酒

7、精酵母菌吸附铀后，0.1mol/L的NaHCO3溶液对它的解吸率为 92.3%。 对吸附Pb的酿酒酵母，乙酸有良好的解吸作用。 假如NaOH调节pH至912，被吸附的Cr6+可被解吸，解吸率为 13.6%67.9%。 通过解吸剂，不但能实现生物吸附剂的再生，而且为金属回收提 供了一种经济简便的方法。 五、影响生物吸附的几个因素 1.溶液的pH值 多数情况下，系统地pH值是影响吸附量的决定因素。众多研 究表明，吸附量随着pH值升高而增大，但是金属的吸附量与pH 值之间并不呈简单的线性关系。研究发现对每种特定的吸附体系 都有一个最适宜的pH值，一般在其它条件相同的情况下，最适 宜的pH值下的吸附量

8、最大。最适的pH值随菌种和金属而异。一 般最适宜的pH值 在49。 溶液的pH值同时影响吸附剂表面金属的吸附位点和金属离子 的化学状态。pH值较小时溶液呈酸性，细胞壁的活性减小，细 胞壁的连接基团会被水合氢离子所占据，金属离子靠近吸附剂的 阻力增加；pH值较高并且超过金属离子微沉淀的上限时，金属 离子以氢氧化物微粒的形式存在，使得吸附量减小。 2.反应温度的影响 对不同的生物吸附剂，温度对吸附效果的影响不同。一般来说 在一定温度范围内金属吸附量随温度的升高而升高。在实际的废 水处理中，由于升温会带来初期投资和运行的费用的增加，且效 果不是很明显，因此不宜采用此方法。但在稀有金属或贵重金属 提取

9、中，采用适宜的温度也许会在工艺优化过程中发挥重要的作 用 3.其它金属离子的作用 在系统中欲被分离出的金属离子称为目标离子 。竞争性阳离子 对吸附位点的占据会使目标离子的吸附量下降。各竞争性阳离子与 吸附位点之间的亲和力的不同，它们对目标离子影响的能力也不一 样。有报道指出，金属离子对目标离子的干扰能力随其电负性加强 而加强。阴离子对生物吸附量的影响是由于阴离子与生物细胞壁产 生竞争性吸附，从而导致生物吸附量的下降，其下降的程度由阴离 子和金属离子的结合力决定，和金属离子结合力越强，其吸附金属 离子的能力就越大。 4.吸附剂粒径的影响 粒径对吸附金属量有明显的影响。据研究，在平衡浓度较高的 情

10、况下，大粒径吸附剂（0.841.00mm）对各种金属的单位吸附量 均超过了小粒径吸附剂（0.1050.295mm）。虽然大粒径吸附剂表 现出良好的吸附性能，但小粒径的耐压能力却优于大粒径，在实际 操作中须综合考虑这两方面的因素。 5.固定化技术的影响 实际废水是一个十分复杂的混合体系，用单一菌种处理，很难 达到实际应用的要求。因此，对于复杂的废水体系，选择采用混合 菌固定化技术，还是单一高效菌分级处理有待于探索。 Michel，L.J.等利用聚丙烯胺包埋固定化柠檬酸细菌10，用于 富集废水中的金属铬，在最有条件下，使用单级固定化细胞反应柱， 金属去除率达96%，使用三级固定化细胞技术反应柱，金

11、属去除达 100%。 六、研究现状与前景展望 我国中科院成都研究所赵晓红等用硫杆菌（SRV）去除电镀废水 中的Cu2+，在铜离子浓度为246.8mg/L的溶液（pH=4.0）中去 除率达99.12%。 罗联胜等利用废弃的活性污泥处理市政废水的研究，得出废的活 性污泥对低浓度的铜、锌、镉的去除效率分别为96.47%、80%、 90%。最适宜的pH值为610，最适宜的吸附时间为1小时。同时 通过动力学研究得出吸附符合Freundlich模型和Langmuir模型。 Izabela Michalak等利用微藻类和巨型藻作的对Cd3+的吸附研究， 指出吸附最好的运作条件是在pH=5，温度为20度、初始

12、浓度为 1g/l，这两种藻类的吸附过程类似，对于Pithophora varia和 Spirulina sp.的最大吸附容量分别为60.6mg/g和34.6mg/g。吸附 力常数分别为0.1821/mg和0.05531/mg。同时还发现了对于 Cd3+的吸附过程中Pithophora varia比Spirulina sp.的吸附效率 高，为两倍多 目前国外已经有使用死的微生物制成生物吸附剂去除水中重金属的专利，例 如AMT-BIOCLAIM工艺就是利用死的芽孢杆菌制成球状生物吸附剂吸附说中的重 金属离子。在美国已有两个科研机构研究提供商业用途的生物吸附剂，一个是以 废弃的微生物为对象，另一个是

13、以藻类为对象 。Iqbal Ahmad等利用死的 Aspeigillus 和Rhizopus细胞来处理被工业废水冲刷过的农田的实验，发现当 pH=4.5，1-5mg/100ml的金属溶液的浓度分别为2、4、6、8mM，以120rpm的 速度搅拌，反应后发现当Cr的初始浓度为6.20-9.50mg/g时的吸附量可以达到 2.3-8.21mg/g，同时Aspeigillus 比Rhizopus的吸附能力强 。 Hany Hussein等利用不同的无生命活性的假单胞菌对Cr5+、Cu2+、Cd2+ 和Ni2+的吸附实验，同时对不同吸附剂进行了Langmuir和Freundlich模型的测验。 实验得

14、出最大吸附容量顺序为Ni2+ Cd2+ Cu2+ Cr5+。Pb2+的Freundlich常 数K比其它金属的K值高，Cr5+的最大去除达到38%。当Cr5+和Cu2+共存时 Cu2+的除去达到最大值93%。铜单独存在时去除效率在50%93%之间。Cd2+ 和Ni2+的最大吸附量分别为500mg/g和556mg/g。 前景展望： 1）微生物吸附剂的吸附机理研究。通过扫描电镜（SIM） 和X-射线衍射分析来研究金属在细胞内的沉积部位和状态， 金属与细菌特定官能团结合的能量的变化以及官能团结构和 特性，并对吸附反应动力学和热力学特性作进一步的探讨 2）重视微生物对重金属选择吸附性以及吸附容量与环境

15、因 素之间关系的研究， 3）采取合理的混合剂固定化技术和有效的载体既可以提高 吸附剂的机械强度，也可以提高重金属的吸附率。 4）开发新的生物吸附剂，扩宽生物吸附剂的范围 四、工作原理 按要求把制备好的生物吸附剂放入反应器，使含重金属离 子的水溶液以一定流速通过吸附剂，水中的重金属离子被吸 附剂上的微生物吸附，从而去除或降低水中的重金属离子。 当吸附剂失效后，通过再生恢复其活性。从浓缩的重金属溶 液中可回收重金属，生物吸附剂的再生可以在不连续的工作 状态下用稀酸和其它合适的溶液进行 六、研究现状与前景展望 我国中科院成都研究所赵晓红等用硫杆菌（SRV）去除电镀废水 中的Cu2+，在铜离子浓度为2

16、46.8mg/L的溶液（pH=4.0）中去 除率达99.12%。 罗联胜等利用废弃的活性污泥处理市政废水的研究，得出废的活 性污泥对低浓度的铜、锌、镉的去除效率分别为96.47%、80%、 90%。最适宜的pH值为610，最适宜的吸附时间为1小时。同时 通过动力学研究得出吸附符合Freundlich模型和Langmuir模型。 Izabela Michalak等利用微藻类和巨型藻作的对Cd3+的吸附研究， 指出吸附最好的运作条件是在pH=5，温度为20度、初始浓度为 1g/l，这两种藻类的吸附过程类似，对于Pithophora varia和 Spirulina sp.的最大吸附容量分别为60.

17、6mg/g和34.6mg/g。吸附 力常数分别为0.1821/mg和0.05531/mg。同时还发现了对于 Cd3+的吸附过程中Pithophora varia比Spirulina sp.的吸附效率 高，为两倍多 目前国外已经有使用死的微生物制成生物吸附剂去除水中重金属的专利，例 如AMT-BIOCLAIM工艺就是利用死的芽孢杆菌制成球状生物吸附剂吸附说中的重 金属离子。在美国已有两个科研机构研究提供商业用途的生物吸附剂，一个是以 废弃的微生物为对象，另一个是以藻类为对象 。Iqbal Ahmad等利用死的 Aspeigillus 和Rhizopus细胞来处理被工业废水冲刷过的农田的实验，发现当 pH=4.5，1-5mg/100ml的金属溶液的浓度分别为2、4、6、8mM，以120rpm的 速度搅拌，反应后发现当Cr的初始浓度为6.20-9.50mg/g时的吸附量可以达到 2.3-8.21mg/g，同时Aspeigillus