大学课件无机及分析化学-第七章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

1、 第七章第七章 沉淀的溶解与平衡沉淀的溶解与平衡 第一节第一节 难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 第二节第二节 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解 第三节第三节 沉淀滴定法沉淀滴定法 第一节第一节 难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 第七章第一节第七章第一节 AgCl是一种难溶的电解质，水溶液中存在下列平衡：是一种难溶的电解质，水溶液中存在下列平衡： AgCl(s)Ag (aq)Cl (aq) 溶解 沉淀 一、一、 溶度积溶度积 在一定温度下，当在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等沉淀和溶解速率相等时，就达到平衡。此时，就达到平衡。此 时所得的溶液即为该温度下的时所得的溶液即为该温度下的饱和

2、溶液饱和溶液，溶质的浓度即为，溶质的浓度即为饱和浓饱和浓 度度。 一、溶度积一、溶度积 AgCl Ag Cl cc a, a cc ()() ()() $ AgClKaa () () $ sp Ag Cl cc K c K c ()() $ $ $ $ 第七章第一节第七章第一节 平衡时平衡时 因离子的浓度很小，因离子的浓度很小， + + sp A B (s)A(aq)B(aq) AB nm mn mn nm mn cc K cc ()() $ $ 一、溶度积一、溶度积 2 244 2 2 sp4 3 3 3 3 sp 23 3424 sp Ag CrO (s)2Ag (aq)CrO(aq) A

3、gCrO Fe(OH) (s)Fe (aq)3OH (aq) FeOH Ca (PO ) (s)3Ca(aq)2PO (aq) Ca Kcccc Kcccc Kc () /() / () /() / ( $ $ $ 32 23 4 POccc ) /() / $ 第七章第一节第七章第一节 溶度积溶度积是从化学平衡常数的角度来表示难溶物溶解是从化学平衡常数的角度来表示难溶物溶解 的趋势，与难溶电解质的的趋势，与难溶电解质的本性本性和和温度温度有关。有关。 溶解度溶解度指的是在一定温度下，指的是在一定温度下，1L难溶物的饱和溶难溶物的饱和溶 液中难溶物溶解的量，用液中难溶物溶解的量，用S表示，常用

4、单位为表示，常用单位为molL 1。 除了与难溶电解质的本性和温度有关外，还与溶液中除了与难溶电解质的本性和温度有关外，还与溶液中共共 存离子的种类存离子的种类及其及其浓度浓度有关。一般所说的某物质的溶解有关。一般所说的某物质的溶解 度指的是该物质在度指的是该物质在纯水中纯水中的溶解度。的溶解度。 二、溶度积和溶解度的相互关系二、溶度积和溶解度的相互关系 第七章第一节第七章第一节 sp KS $ 两者均可表示物质的溶解能力，相互间可换算。两者均可表示物质的溶解能力，相互间可换算。 例例 题题 7-17-1 + 1 +2 sp 105 sp 5 1 AgClAg +Cl mol L (AgCl)

5、(Ag )/(Cl )/( /) /(AgCl)1.77 101.33 10 1.33 10mol L SS KccccS c S cK S $ $ 平衡时浓度/ 第七章第一节第七章第一节 解：解： 298K时，时，AgCl的的 为为1.77 10 10，试求，试求AgCl的溶的溶 解度解度S。 sp K $ 例例 题题 7-27-2 第七章第一节第七章第一节 解：解： +2 244 1 2 +2 sp4 2 5 312 Ag CrO2Ag +CrO mol L 2 (Ag )/(CrO)/ (2 /)( /) 4(6.6 10 )1.1 10 SS Kcccc S cS c $ $ 平衡时浓

6、度/ 298K时，时，Ag2CrO4 的溶解度的溶解度 S=6.6 10 5 molL 1 （若用（若用gL 1表示应换算），计算表示应换算），计算Ag2CrO4的溶度积。的溶度积。 二、溶度积和溶解度的相互关系二、溶度积和溶解度的相互关系 第七章第一节第七章第一节 sp K $ 对于相同类型的难溶电解质在相同温度下，对于相同类型的难溶电解质在相同温度下， 大，大， S大；大； 小，小，S小。但对不同类型的难溶电解质，就不小。但对不同类型的难溶电解质，就不 能这样进行比较。能这样进行比较。 sp K $ 例：例：298K时时 AgCl Ag2CO3 AgBr Ag2CrO4 1.77 10 1

7、0 8.1 10 12 5.0 10 13 1.12 10 12 问何种难溶物的溶解度大？问何种难溶物的溶解度大？ sp K $ 解：解：1-1型中型中，AgCl 的的 S大大，S=1.33 10 5 2-1型中型中，Ag2CO3的的 S大大，S=1.3 10 4 因此，因此，Ag2CO3的的S更大。更大。 在难溶电解质的溶液中离子浓度的乘积用在难溶电解质的溶液中离子浓度的乘积用Q表示。表示。 如，如， 只有沉淀溶解达平衡时才有只有沉淀溶解达平衡时才有 三、溶度积规则三、溶度积规则 第七章第一节第七章第一节 2+ 2 2 2+ sp PbIPb+2I (Pb )/(I )/ QccccQK 但

8、 $ sp QK $ 溶度积规则：溶度积规则： （1） 不饱和溶液，沉淀溶解；不饱和溶液，沉淀溶解； （2） 沉淀溶解达平衡，为饱和溶液；沉淀溶解达平衡，为饱和溶液； （3） 过饱和溶液，沉淀析出。过饱和溶液，沉淀析出。 sp sp sp QK QK QK $ $ $ 1. 加入沉淀剂和控制加入沉淀剂和控制pH值值 第二节第二节 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解 第七章第二节第七章第二节 一、沉淀的生成一、沉淀的生成 2. 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应 （1） 加入加入NaCl：平衡左移，同离子效应。：平衡左移，同离子效应。 （2） 加入加入NaNO3：平衡右移，盐效应。：平衡右移，盐

9、效应。 10 sp AgCl(s)Ag (aq)Cl (aq) (AgCl)=1.77 10K $ 2 Ag (aq)2Cl (aq)AgCl 沉淀剂只能适当过量，沉淀剂只能适当过量， 一般控制在一般控制在2050%之间。否之间。否 则，难溶电解质溶解度反而增大，这有两个原因：则，难溶电解质溶解度反而增大，这有两个原因： 离子活度的降低；离子活度的降低；配合物的生成促使沉淀溶解，配合物的生成促使沉淀溶解， 如：如： 将等体积的将等体积的0.004 molL 1 AgNO3 和和0.004 molL 1 K2CrO4 混合时，有无砖红色混合时，有无砖红色Ag2CrO4 沉淀析出？沉淀析出？ 例例

10、 题题 7-37-3 第七章第二节第七章第二节 解：解： 21 4 22 4 3 3912 sp (Ag )(CrO)0.004/20.002 mol L (Ag )/ (CrO)/ 2 108 10 (1.12 10) cc Qcccc K （） $ $ 所以有沉淀析出。所以有沉淀析出。 例例 题题 7-47-4 第七章第二节第七章第二节 解：解： + 1 sp 10 81 AgClAgCl mol L 0.0100.010 (AgCl) (Ag )/ (Cl )/ 0.010=1.77 10 1.77 10 mol L SS Kcccc S S $ 平衡时浓度/ 比较：比较：AgCl在在纯

11、水中的纯水中的S=1.3 10 5 molL 1。 试求试求298K时，时，AgCl在在0.010 molL 1 NaCl中的溶解中的溶解 度。已知度。已知 。 10 sp (AgCl)1.77 10K $ 例例 题题 7-57-5 第七章第二节第七章第二节 解法一：解法一：根据根据溶度积规则来计算。溶度积规则来计算。 1 2 12 22 sp +8 2a2 +219 a2 2 aa (Zn)/(S )/ H S(aq)H (aq)HS (aq) (H S)8.91 10 HS (aq)H (aq)S (aq) (H S)1.0 10 (H )/ QccccK K K ccc K K $ $

12、$ $ $12 2 aa2 2 2 2 (S )/(H S)/ (S )/ (H S)/ (H )/ cK Kcc cc cc cc $ $ $ $ 在在0.10 molL 1 ZnCl2溶液中用溶液中用H2S饱和饱和(0.10molL 1)， 试计算为防止试计算为防止ZnS沉淀所需的沉淀所需的 c(H+)。已知已知 12 24819 spa2a2 (ZnS)1.6 10(H S)8.91 10(H S)1.0 10KKK ， $ 例例 题题 7-57-5 第七章第二节第七章第二节 解法一：解法一：根据根据溶度积规则来计算。溶度积规则来计算。 12 2 aa2 sp 2 819 24 2 3

13、(Zn)/(H S)/ (H )/ 8.91 101.0 100.1 0.1 1.6 10 (H )/ (H )/7.5 10 K Kcccc K cc cc cc 即 $ $ $ $ $ 在在0.10 molL 1 ZnCl2溶液中用溶液中用H2S饱和饱和(0.10molL 1)， 试计算为防止试计算为防止ZnS沉淀所需的沉淀所需的 c(H+)。已知已知 12 24819 spa2a2 (ZnS)1.6 10(H S)8.91 10(H S)1.0 10KKK ， $ 即即c(H+)7.5 10 3 molL 1即可防止即可防止ZnS沉淀产生。沉淀产生。 例例 题题 7-57-5 第七章第二

14、节第七章第二节 解法二：解法二：根据总反应的平衡浓度表达式来计算。根据总反应的平衡浓度表达式来计算。 12 2 2 22 2 22 3 aasp 22 2 Zn(aq)H S(aq)ZnS(s)2H (aq) (H )/( (Zn)/ (SH )/ (Zn)/(H S)/(H S)/ /5.6 10 )/ (S )/ (H )/ cccc cc cc K cccccc K c K c c K $ $ $ $ $ $ $ 23 2 (Zn)/(H S)/7.5 10cKcccc $ 在在0.10 molL 1 ZnCl2溶液中用溶液中用H2S饱和饱和(0.10molL 1)， 试计算为防止试计算

15、为防止ZnS沉淀所需的沉淀所需的 c(H+)。已知已知 12 24819 spa2a2 (ZnS)1.6 10(H S)8.91 10(H S)1.0 10KKK ， $ 即即c(H+)7.5 10 3 molL 1即可防止即可防止ZnS沉淀产生。沉淀产生。 例例 题题 7-57-5 第七章第二节第七章第二节 解法三：解法三：根据多重平衡规则来计算。根据多重平衡规则来计算。 1 2 2+2 1 24 sp +8 22a2 +219 3a2 2 2 11 (1) Zn(aq)S (aq)ZnS(s) (ZnS)1.6 10 (2) H S(aq)H (aq)HS (aq) (H S)8.91 1

16、0 (3) HS (aq)H (aq)S (aq) (H S)1.0 10 (4) Zn(aq)H S(aq K K KK KK $ $ $ $ 4 )ZnS(s)2H (aq) ?K $ 在在0.10 molL 1 ZnCl2溶液中用溶液中用H2S饱和饱和(0.10molL 1)， 试计算为防止试计算为防止ZnS沉淀所需的沉淀所需的 c(H+)。已知已知 12 24819 spa2a2 (ZnS)1.6 10(H S)8.91 10(H S)1.0 10KKK $ ， 例例 题题 7-57-5 第七章第二节第七章第二节 12 2 aa 3 123 2 sp 2 23 2 (1)(2)(3)(

17、4) (H )/ 5.6 10 (Zn)/(H S)/ (H )/(Zn)/(H S)/7.5 10 ccKK KKKK Kcccc ccKcccc $ $ $ $ $ $ 即即c(H+)7.5 10 3 molL 1即可防止即可防止ZnS沉淀产生。沉淀产生。 在在0.10 molL 1 ZnCl2溶液中用溶液中用H2S饱和饱和(0.10molL 1)， 试计算为防止试计算为防止ZnS沉淀所需的沉淀所需的 c(H+)。已知已知 12 24819 spa2a2 (ZnS)1.6 10(H S)8.91 10(H S)1.0 10KKK $ ， 解法三：解法三：根据多重平衡规则来计算。根据多重平衡

18、规则来计算。 在酸度保持为在酸度保持为0.30 molL 1的溶液中含有一定数量的的溶液中含有一定数量的 Cd2+离子，当通入离子，当通入H2S气体达到饱和时，气体达到饱和时，Cd2+ 离子能否离子能否 沉淀完全？已知沉淀完全？已知CdS的的 。 28 sp 1.0 10K $ 12 2 2 2 2 27 aa 2 H S2HS H/S/ 8.91 10 H S / cccc KK cc 根据 （）（） 得 （） $ $ $ 例例 题题 7-67-6 第七章第二节第七章第二节 解：解： 因因H2S达饱和，所以达饱和，所以c(H2S)=0.10molL 1 得，得， 2727 226 2 22

19、8.91 10 (H S)/8.91 100.10 (S )/1.0 10 (H )/0.30 cc cc cc （） $ $ $ 在酸度保持为在酸度保持为0.30 molL 1的溶液中含有一定数量的的溶液中含有一定数量的 Cd2+离子，当通入离子，当通入H2S气体达到饱和时，气体达到饱和时，Cd2+ 离子能否离子能否 沉淀完全？已知沉淀完全？已知CdS的的 。 28 sp 1.40 10K $ 例例 题题 7-67-6 第七章第二节第七章第二节 解：解： 2261 2228 sp 28 22 26 221 (S )1.0 10mol L (Cd)/ (S )/1.0 10 1.0 10 (C

20、d)/1.0 10 1.0 10 (Cd)1.0 10 mol L c Kcccc cc c 又 即 $ $ 说明说明CdS的沉淀不完全。的沉淀不完全。 二、二、分步沉淀分步沉淀 +10 sp +17 sp AgClAgCl(s) (AgCl)=1.77 10 AgIAgI(s) (AgI)8.52 10 K K $ $ 第七章第二节第七章第二节 在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其它离子在在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其它离子在 另一种条件下沉淀的现象叫做另一种条件下沉淀的现象叫做分步沉淀分步沉淀，相反的过程可，相反的过程可 称为分步溶解或选择性溶解称为分步溶解或选择性溶解。 例如，例如

21、，0.10 molL 1 Cl 和和0.10 molL 1 I 的混合液的混合液 中，加入中，加入AgNO3 有可能发生有可能发生 二、二、分步沉淀分步沉淀 10 191 17 1161 1.77 10 Cl(Ag )mol L1.77 10 mol L 0.10 8.52 10 I(Ag )mol L8.52 10mol L 0.10 c c 沉淀时： 沉淀时： 第七章第二节第七章第二节 Cl 和和I 开始沉淀需要的开始沉淀需要的c(Ag+)浓度分别为：浓度分别为： 当有当有AgCl沉淀析出时，沉淀析出时，I 离子的浓度为：离子的浓度为： 17 sp 181 10 sp (AgI) 8.52

22、 10 (I )(Cl )0.1mol L4.81 10 mol L (AgCl)1.77 10 K cc K 可认为可认为I 离子沉淀完全，从而达到分离的目的。离子沉淀完全，从而达到分离的目的。 AgI先沉淀先沉淀 例例 题题 7-77-7 第七章第二节第七章第二节 解：解：（1） Fe3+开始沉淀时所需的开始沉淀时所需的pH 3 3+39 sp3 33913 Fe(OH) (Fe )/(OH )/2.73 10 (OH )/2.79 10/0.13.03 10 pH14pOH1.48 Kcccc cc $ $ 计算计算0.1molL 1 Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的开始沉淀和沉淀完全

23、时溶液的pH？ 若溶液中若溶液中Mg2+的浓度为的浓度为0.1 molL 1，要使，要使Fe3+以以Fe(OH)3形形 式定量沉淀而式定量沉淀而Mg2+不以不以Mg(OH)2形式沉淀的条件是什么？形式沉淀的条件是什么？ 已知已知 3912 sp3sp2 Fe(OH) 2.79 10Mg(OH) 5.61 10KK ， $ （2） Fe3+沉淀完全时所需的沉淀完全时所需的的的pH 39512 3 (OH )/2.79 10/(1.0 10 )6.5 10 pH14pOH2.81cc $ 例例 题题 7-77-7 第七章第二节第七章第二节 解：解：（3）Mg(OH)2开始开始沉淀时所需的沉淀时所需

24、的pH 计算计算0.1molL 1 Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH？ 若溶液中若溶液中Mg2+的浓度为的浓度为0.1 molL 1，要使，要使Fe3+以以Fe(OH)3形形 式定量沉淀而式定量沉淀而Mg2+不以不以Mg(OH)2形式沉淀的条件是什么？形式沉淀的条件是什么？ 已知已知 2 2+12 sp2 126 Mg(OH) (Mg)/(OH )/5.61 10 (OH )/5.61 10/0.107.5 10 pH14pOH145.128.88 Kcccc cc $ $ Fe3+定量沉淀而定量沉淀而Mg2+不沉淀的不沉淀的pH 控制在控制在2.818.88之

25、间。之间。 3912 sp3sp2 Fe(OH) 2.79 10Mg(OH) 5.61 10KK ， $ 1. 1. 酸碱反应酸碱反应 三、沉淀的溶解三、沉淀的溶解 第七章第二节第七章第二节 2+ 2 + 2 Mg(OH) (s)Mg2OH 2HCl2Cl 2H 2H O + 加入适当离子，与溶液中某一离子结合成水、弱酸加入适当离子，与溶液中某一离子结合成水、弱酸 或弱碱。或弱碱。 例如，例如， 三、沉淀的溶解三、沉淀的溶解 第七章第二节第七章第二节 2+ 2 + 44 32 Mg(OH) (s)Mg(aq)2OH (aq) 2NH Cl(s)2Cl (aq)2NH (aq) 2NHH O(a

26、q) + 2+2 33 + 2322 CaCO (s)Ca(aq)CO(aq) 2HCl(aq)2Cl (aq)2H (aq) H CO (aq)H O(aq)+CO + 2. 2. 氧化还原反应氧化还原反应 三、沉淀的溶解三、沉淀的溶解 第七章第二节第七章第二节 加入适当的氧化剂或还原剂，与溶液中某一离子发加入适当的氧化剂或还原剂，与溶液中某一离子发 生氧化、生氧化、 还原反应，以降低某一离子的浓度。还原反应，以降低某一离子的浓度。 如经计算，使如经计算，使0.1 mol CuS溶于溶于1.0 L HCl中，其中，其 c(HCl)=3.4 103 molL 1（市售浓市售浓c(HCl)=12

27、 molL 1），）， 故不能。但用故不能。但用HNO3替代替代HCl即可。反应为：即可。反应为： 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S +2NO +4H2O 3. 3. 配合反应配合反应 三、沉淀的溶解三、沉淀的溶解 第七章第二节第七章第二节 + 32 + 32 AgCl(s)Ag (aq)Cl (aq) + 2NHH O(aq) Ag(NH ) 加入适当的配位剂，使溶液中某离子形成稳定的配加入适当的配位剂，使溶液中某离子形成稳定的配 合物，从而使沉淀溶解。例如合物，从而使沉淀溶解。例如AgCl沉淀能溶于氨水中：沉淀能溶于氨水中： 在含有沉淀的溶液中，加入适量试剂，使之与某一在含有

28、沉淀的溶液中，加入适量试剂，使之与某一 离子结合成更难溶的物质，称为离子结合成更难溶的物质，称为沉淀的转化沉淀的转化。 例如，例如， 四、沉淀的转化四、沉淀的转化 第七章第二节第七章第二节 沉淀转化的沉淀转化的平衡常数平衡常数： 22 4 334 2 sp4 4 4 2 3sp3 CaSO (s)CO(aq) CaCO (s)SO(aq) (CaSO ) (SO) = = 1.47 10 (CO)(CaCO ) K c K cK $ $ $ 22+6 4 4sp +29 233sp 322 + 2H CaSO (s)SO(aq)Ca(aq) (= 9.1 10 ) Na CO (s)2Na (

29、aq)CO(aq) (= 2.8 10 ) CaCO (aq)H O(aq)+CO K K $ $ + | 1. 1. 概念概念 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的容量分析方法。沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的容量分析方法。 2. 2. 沉淀滴定法沉淀反应的条件：沉淀滴定法沉淀反应的条件： （1） 沉淀反应必须迅速、定量的进行；沉淀反应必须迅速、定量的进行； （2） 能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点；能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点； （3） 生成的沉淀要有固定的组成。生成的沉淀要有固定的组成。 3. 3. 银量法：银量法：Ag+ + X = AgX X = Cl ，Br ，I

30、，CN ，SCN 第三节第三节 沉淀滴定法沉淀滴定法 spsp (Ag )(X ) pAgpXp cc KK cc $ $ 第七章第三节第七章第三节 4. 4. 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线 第三节第三节 沉淀滴定法沉淀滴定法 以以0.1000 mol L 1 AgNO3滴定滴定20.00 mL 同浓度的同浓度的NaCl 溶液为例：溶液为例： Ag+ + Cl = AgCl （1）滴定前）滴定前 c(Cl )=0.1000 mol L 1，pCl=1.00，T=0.00 10 spsp (Ag )(Cl ) 1.77 10 pAgpClp cc KK cc $ $ （2）化学计量点前）化学计量点前

31、 当当V(AgNO3)=19.98mL（误差为（误差为 0.1%）时，）时， 溶液中溶液中 151 20.00mL 19.98mL (Cl )0.1000mol L5.00 10mol L 20.00mL 19.98mL c 第七章第三节第七章第三节 第三节第三节 沉淀滴定法沉淀滴定法 sp pAgppCl9.754.305.450.9pCl4.3099KT， $ （3）化学计量点）化学计量点 sp pCl 1 (Ag )(Cl )pAgp1.4.80 2 800ccKT ， $ （4）化学计量点后）化学计量点后 当当V(AgNO3)=20.02mL（误差为（误差为+0.1%）时，）时， 溶液

32、中溶液中 151 20.02mL 20.00mL (Ag )0.1000mol L5.00 10mol L 20.02mL 20.00mL c sp pAg4.30ppAg9.754.301.0pCl5.4501KT， $ 第七章第三节第七章第三节 第三节第三节 沉淀滴定法沉淀滴定法 0 50 100 150 200 T% pCl 0.1000 mol L 1 5.45 4.30 0 2 4 6 8 10 sp 滴定突跃：滴定突跃： 浓度浓度增大增大10倍，倍， 增大增大2个个pCl单位单位 减小减小10n，增，增 加加n个个pCl单位单位 sp K $ 第七章第三节第七章第三节 一、莫尔法一

33、、莫尔法 1. 1. 方法原理方法原理 待测物：待测物：Cl 、Br ，指示剂：，指示剂：K2CrO4，标准溶液：，标准溶液：AgNO3 滴定反应：滴定反应： Ag+ + Cl = AgCl（白色）（白色） 2Ag+ + CrO42 = Ag2CrO4（砖红色）（砖红色） AgCl先沉淀至沉淀完全，生成先沉淀至沉淀完全，生成砖红色砖红色物质。物质。 2 12 sp (Ag )(Cl ) 1.12 10 cc K cc $ $ 10 sp (Ag )(Cl ) 1.77 10 cc K cc $ $ 第七章第三节第七章第三节 一、莫尔法一、莫尔法 12 sp24sp24 2 4 210 sp 2

34、31 4 (Ag CrO )(Ag CrO ) 1.12 10 (CrO)/ (Ag )/(AgCl)1.77 10 (CrO)6.3 10 mol L KK cc ccK c $ $ $ 5 sp (Ag )(Cl )(AgCl)1.33 10ccK $ 2. 2. 滴定条件滴定条件 （1 1）指示剂用量）指示剂用量 化学计量点时：化学计量点时： 实验确定：浓度约为实验确定：浓度约为5 10 3 molL 1 CrO42 浓度太大：终点提前，浓度太大：终点提前， CrO42 黄色干扰；黄色干扰； CrO42 浓度太小：终点滞后。浓度太小：终点滞后。 第七章第三节第七章第三节 （1 1）溶液酸

35、度）溶液酸度 酸度：酸度：pH 6.5 10.5 碱性太强碱性太强（pH10.5），则生成），则生成Ag2O 沉淀：沉淀： 酸性过强酸性过强（pH7.2时：时： 一、莫尔法一、莫尔法 22 44272 2HCrO2HCrOCr OH O(l) + 22 2Ag2OHAg O()H O 黑色 + 4333 NHNHHAgNHAg(NH )nn ， 第七章第三节第七章第三节 优点优点：测：测Cl 、Br ，直接、简单、准确，直接、简单、准确 缺点缺点： 干扰大，易生成沉淀干扰大，易生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等；等； 不可测不可测I 、SCN ，AgI和和AgSCN 沉淀

36、具有强烈吸附沉淀具有强烈吸附 作用；作用； 适于用适于用Ag+滴定滴定Cl ，而不能用，而不能用NaCl溶液滴定溶液滴定Ag+。因滴。因滴 定前定前Ag+与与CrO42 生成生成Ag2CrO4沉淀，它转化为沉淀，它转化为AgCl沉淀的沉淀的 速率很慢，不适于滴定。速率很慢，不适于滴定。 一、莫尔法一、莫尔法 第七章第三节第七章第三节 二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法 1. 1. 方法原理方法原理 指示剂：指示剂：铁铵矾铁铵矾 FeNH4(SO4)2 （1）直接滴定法）直接滴定法 待测物：待测物：Ag+，标准溶液：，标准溶液：NH4SCN（KSCN或或NaSCN） 滴定反应：滴定反应： Ag+ +

37、SCN = AgSCN（白色）（白色） Fe3+ + SCN = Fe(SCN)2+ （红色红色） 终点：终点： 生成生成红色红色物质物质 2 f 3 Fe(SCN)/ 138 (Fe )/ (SCN )/ cc K cccc $ $ $ 12 sp (Ag )(SCN ) 1.0 10 cc K cc $ $ 第七章第三节第七章第三节 二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法 （2）返滴定法）返滴定法 待测物：待测物：X (Cl 、Br 、I 、SCN ) ， 标准溶液：标准溶液：AgNO3，NH4SCN（KSCN或或NaSCN） 滴定反应：滴定反应：X + Ag+(过量 过量) = AgX + Ag+

38、(剩余剩余) SCN AgSCN 第七章第三节第七章第三节 滴定滴定Cl 时，到达终点，振荡，红色退去时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化沉淀转化) AgSCN AgCl Ag+ + Cl + FeSCN2+ SCN + Fe3+ 二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法 Volhard返滴定法测返滴定法测Cl 时应采取的措施：时应采取的措施： 过滤除去过滤除去AgCl （煮沸，凝聚，滤，（煮沸，凝聚，滤，HNO3洗）洗） 加有机溶剂（如硝基苯加有机溶剂（如硝基苯），包住），包住AgCl 第七章第三节第七章第三节 二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法 2. 2. 滴定条件滴定条件 （1 1）指示剂用量）指示剂用

39、量 化学计量点：化学计量点： 26 3 6 f 31 Fe(SCN)/6 10 (Fe )/ (SCN )/138 1.0 10 (Fe )0.04 mol L cc cc Kcc c $ $ $ 126 sp 61 SCN/AgSCN1.03 101.0 10 SCN1.0 10 mol L ccK c （）（） （） $ 实验确定：实验确定：c(Fe3+) 0.015 molL 1 第七章第三节第七章第三节 最低浓度 二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法 （2 2）溶液酸度）溶液酸度 反应在反应在HNO3介质中进行介质中进行 中性或碱性介质：中性或碱性介质：Fe3+水解，水解， 生成生成Ag2O

40、沉淀沉淀 合适酸度：合适酸度： 0.30 molL 1 （3 3）滴定温度）滴定温度 不宜高温反应，以防不宜高温反应，以防Fe(SCN)2+褪色褪色 第七章第三节第七章第三节 含含Cl 待测溶液待测溶液 AgNO3标准溶液标准溶液 指示剂：荧光黄（指示剂：荧光黄（FI ）? 三、法扬司法三、法扬司法 第七章第三节第七章第三节 三、法扬司法三、法扬司法 滴定开始前：滴定开始前： Cl- FI- FI- Cl- Cl- Cl- Cl- FI-Cl- SP前：前： AgCl Cl- Cl-Cl- Cl- FI-FI- FI- SP及及SP后：后： AgCl Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ FI- F

41、I-FI- 第七章第三节第七章第三节 1. 1. 吸附指示剂的变色原理吸附指示剂的变色原理 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示 剂在沉淀表面剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变化结构变化，进而导致，进而导致颜色颜色 变化变化，指示滴定终点。，指示滴定终点。 AgClCl + FI AgClAg+ FI Ag+ 三、法扬司法三、法扬司法 第七章第三节第七章第三节 2. 2. 滴定条件滴定条件 三、法扬司法三、法扬司法 （1）指示剂要带与待测离子相同电荷）指示剂要带与待测离子相同电荷 （2）沉淀的比表面大，充分吸附）沉淀的比表面大，充

42、分吸附 加入糊精加入糊精 （3）浓度在）浓度在0.010.1 mol L 1之间，控制离子强度之间，控制离子强度 （4）溶液酸度要适当，使指示剂呈阴离子状态。）溶液酸度要适当，使指示剂呈阴离子状态。 例如荧光黄（例如荧光黄（ ）：）：pH7，以，以Fl 形式存在，故形式存在，故 pH 范围为范围为710。 a p7K $ （5）避免在强光下滴定。）避免在强光下滴定。 （6）指示剂的吸附性能应适当，否则变色不敏锐。）指示剂的吸附性能应适当，否则变色不敏锐。 第七章第三节第七章第三节 滴定类型滴定类型莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法法扬司法法扬司法 指示剂指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸

43、附指示剂吸附指示剂 滴定剂滴定剂Ag+ SCN Cl 滴定反应滴定反应 Ag+Cl =AgClSCN +Ag+=AgSCNAg+Cl =AgCl 指示原理指示原理 沉淀反应沉淀反应 2Ag+CrO4 =Ag2CrO4 配位反应配位反应 Fe3+SCN =FeSCN2+ 物理吸附导致指示剂物理吸附导致指示剂 结构变化结构变化 pH条件条件pH6.510.5大于大于0.3molL 1的的HNO3 与指示剂与指示剂pKa有关，有关， 使其以离子形态存在使其以离子形态存在 测定对象测定对象 Cl , Br （不适于测（不适于测 I 和和SCN ）Ag +, Cl , Br , I , SCN 等 等 Cl , Br , I , SCN ,Ag+等等 总结 总总 结结