第8章 原子结构(药学系)

1、 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 第八章节氧化还原第八章节氧化还原 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 第一节第一节 核外电子运动及特征核外电子运动及特征 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 neutron electron proton 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 连续光谱 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 连续光谱 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 氢原子光谱及实验示意图 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 氢原子光谱及实验示意图 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 能量有一最小单位能量有

2、一最小单位量子量子: : 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 玻尔玻尔（N.Bohr） 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 （一）微观粒子的波粒二象性（一）微观粒子的波粒二象性 阴极射线管中两极间的小轮当电子流通阴极射线管中两极间的小轮当电子流通 过时会转动说明电子也具有过时会转动说明电子也具有粒子性粒子性。 1 1、 波粒二象性波粒二象性: : （1）光具有波粒二象性）光具有波粒二象性 光既具有粒子性光既具有粒子性 光也具有波动性光也具有波动性 （2 2）电子运动具有波粒二象性）电子运动具有波粒二象性 1927年年,Daviss

3、son和和Germer应用应用Ni晶体 晶体 进行进行电子衍射实验电子衍射实验,证实电子也具有证实电子也具有波动性波动性。 课本课本P P131 131页 页 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 电子衍射实验电子衍射实验: 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 电子衍射实验电子衍射实验: 在电子衍射实验中在电子衍射实验中: :电子出现概率大的地方电子出现概率大的地方, ,就出现就出现 亮的环纹亮的环纹, ,电子出现概率小的地方电子出现概率小的地方, ,就出现暗的环纹就出现暗的环纹 电子波是大量粒子在统计行为下的概率波。电子波是大量粒子在统计行为下的概率波。 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 三、不确

4、定原理三、不确定原理 对于具有波粒二象性的微粒而对于具有波粒二象性的微粒而 言言,不可能不可能同时准确同时准确测定它们在测定它们在 某瞬间的位置和速度某瞬间的位置和速度(或动量或动量). 原子核外电子运动具有波粒二象性原子核外电子运动具有波粒二象性,其运动其运动 的位置和动量不能同时准确测定的位置和动量不能同时准确测定,没有固定没有固定 的轨道的特征。的轨道的特征。 海森堡海森堡 若位置测得越准若位置测得越准, ,同时动量就测同时动量就测 得越不准得越不准. .反之以然反之以然. . 宏观物体运动可以同时准确地测定运动宏观物体运动可以同时准确地测定运动 时的位置和速度时的位置和速度, ,因此因

5、此有固定的轨道有固定的轨道。 核外电子运动同于速度极快核外电子运动同于速度极快, ,其大小接近其大小接近 光速（光速（C=2.998C=2.99810108 8msms）, ,而且又在原而且又在原 子这样小的体积内运动子这样小的体积内运动. . 课本课本P P132 132页 页 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 四、薛定谔方程四、薛定谔方程 式中式中: 称为波函数称为波函数; E为原子的总能量为原子的总能量; V为原子核对电子的吸引能为原子核对电子的吸引能; m为电子的质量为电子的质量; h为普朗克常数为普朗克常数; x、y、z为电子的空间坐标为电子的空间坐标. 对于氢原子来说对于氢原子来说

6、, 是描述氢原子核外电子运动状态是描述氢原子核外电子运动状态 的数学表达式的数学表达式 1926年薛定谔提出了描述微观粒子运动的基本方程年薛定谔提出了描述微观粒子运动的基本方程 )( 8 )( 22 2 2 2 2 2 VE h m zyx 课本课本P133页 页 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 (x,y,z) (r, , ) = R(r)Y( , ). 薛定谔方程每一个合理的解薛定谔方程每一个合理的解 i代表了原子中电子一种代表了原子中电子一种 可能的运动状态可能的运动状态, 即电子在核外运动的可能的空间区域即电子在核外运动的可能的空间区域, , 故故 又称为又称为, , 二节二节 氢原子

7、的波函数和量子数氢原子的波函数和量子数 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 描述氢原子与类氢离子的球坐标 二、四个量子数二、四个量子数 球坐标与直角坐标的关系 O返回 徐医化学教研室徐医化学教研室 、 电子能量电子能量: :低 低高高 电子离核电子离核r：近近 远远 n: n: 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 光谱符号光谱符号: :K L M N O P K L M N O P Q Q 课本第课本第134134页页 二、四个量子数二、四个量子数 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 决定原子轨道的形状，在多电子原子中和决定原子轨道的形状，在多电子原子中和n n共同决定共同决定

8、 电子的能量电子的能量。 多电子原子能级：多电子原子能级：E Ensns E Enpnp E Endnd E Enfnf 光谱符号光谱符号: : s sp pd df f 2.角量子数角量子数（ l ）：）：就是电子亚就是电子亚 层层 l = 0 = 0 表示表示s s原子轨道，其原子轨道形状是球形原子轨道，其原子轨道形状是球形 l : 0 1 2 3 40 1 2 3 4 (n-1)(n-1) g g n n 、 决定能级决定能级 l 的取值受到的取值受到n n的限制，共取的限制，共取n n个值。个值。 能级能级: : x y s s轨轨道道 z = 1 = 1 表示表示p p轨道，其原子轨

9、道形状是呈相切双球形轨道，其原子轨道形状是呈相切双球形 = 2 = 2 表示表示d d轨道，其原子轨道形状是呈花瓣形轨道，其原子轨道形状是呈花瓣形 X Z y px轨道轨道 z x = 3 = 3 表示表示f f轨道，其原子轨道形状复杂轨道，其原子轨道形状复杂 例如例如:3p:3p能级能级,4d,4d能级能级,2s,2s能级能级 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 2.角量子数角量子数（ l ）：）： 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 m m取值：取值： -l -2,-1,0,+1,+2 +l共共(2l+1)个值个值. 3 3磁量子数（磁量子数（m m） 决定原子轨道在空间伸展方向。决定原子轨道

10、在空间伸展方向。 l 确定轨道的形状确定轨道的形状,m,m确定轨道空间伸展确定轨道空间伸展 l n n、m m三个量子数确定了三个量子数确定了, ,一个原子轨道也确定了一个原子轨道也确定了,n,n决定决定 原子轨道的能量原子轨道的能量, , 方向方向。 = 0 m=0 s0 m=0 s轨道是球形对称的轨道是球形对称的 lm m的取值受的取值受 的限制。的限制。 x y s s轨轨道道 z =1 m=1 m取取+1+1， 0 0， -1-1，p p轨道在空间有三种伸展方向轨道在空间有三种伸展方向 X Z y pz轨道轨道 X Z y px轨道轨道 X Z y py轨道轨道 X Z y pz轨道轨

11、道 X Z y pz轨道轨道 X Z y px轨道轨道 X Z y px轨道轨道 X Z y py轨道轨道 X Z y py轨道轨道 l=2 m=2 m取取+2+2，+1+1， 0 0，-1-1，-2 -2，d d轨道在空间有五种轨道在空间有五种取向取向 x z x z x y y y z x =3 m=3 m取取0 0，1 1，2, 2, 3 f3 f轨道在空间有七种轨道在空间有七种取向取向 O返回 徐医化学教研室徐医化学教研室 l =0 s =0 s能级无简并轨道能级无简并轨道 l =1 p =1 p能级有能级有3 3个简并轨道个简并轨道 l =2 d =2 d能级有能级有5 5个简并轨道

12、个简并轨道 l =3 f =3 f能级有能级有7 7个简并轨道个简并轨道 简并轨道（等价轨道）简并轨道（等价轨道）: : 同一原子中，同一原子中，n n和和 相同的轨道相同的轨道. . l 3 3磁量子数（磁量子数（m） 3 3d d能能级级 2 2p p能能级级 1 1s s能能级级 4 4f f能能级级 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 3，2，0 通常把通常把n、l以及以及m都确定的电子运动状态称为原子都确定的电子运动状态称为原子 轨道轨道. 因此因此, s只有只有1个个AO; p亚层可有亚层可有3个个AO; d亚层有亚层有5个个 AO; f 亚层有亚层有7个个AO. 能级能级: :n

13、、 决定能级决定能级 多电子原子能级：多电子原子能级：E Ens ns E Enp np E End nd E np nd nf （二）钻穿效应（二）钻穿效应: 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 Pauling近似能级图近似能级图: 能级分裂能级分裂; nsnpnd E4s,可能就是可能就是4s电子的钻穿能力较电子的钻穿能力较3d电子强的缘故电子强的缘故. 3d与与4s轨道的径向分布图轨道的径向分布图 能级交错现象能级交错现象 （三）（三）多电子原子轨道能级多电子原子轨道能级 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 一个原子轨道一个原子轨道 1.多电子原子核外电子排布的一般规则多电子原子核外电子排布

14、的一般规则: Pauli不相容原理不相容原理; 每个每个AO中最多容纳两个自旋方向相反中最多容纳两个自旋方向相反 的电子的电子. 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 能量最低原理：电子先排入能量最低原理：电子先排入1s1s轨道，轨道， 排满后再排入排满后再排入2s轨道，排满后再排入轨道，排满后再排入2p 轨道，以此类推。轨道，以此类推。 1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p 3dE E 1s1s 2s2s3s3s4s4s2p2p3p3p4p4p3d3d 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 Hund rule特例：简并轨道全充满、半充满、全空特例：简并轨道全充满、半充满、全空 时最稳定。时最稳定

15、。 全充满全充满（p6 d10 f14 ）半充满半充满（p3 d5 f7 ）全空全空（p0 d0 f0 ） Hund rule:电子进入简并轨道时，总是先占有尽电子进入简并轨道时，总是先占有尽 量多的轨道，且电子自旋方向相同量多的轨道，且电子自旋方向相同 2p2p2p 3d 全空全空 3d 半充满半充满全充满全充满 3d 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 按能级高低顺序按能级高低顺序:.1s .2s2p .3s3p :.1s .2s2p .3s3p .4s3d4p .5s4d5p .6s4f5d6p .7s5f6d7p.4s3d4p .5s4d5p .6s4f5d6p .7s5f6d7p 例如

16、例如: :2626号号Fe:Fe: 基态原子中电子的排布顺序与书写基态原子中电子的排布顺序与书写: 1s 2 2s 2 2p 63s 2 3p 4s 3d 662 基态基态Fe电子排布式电子排布式:1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2. 也可书写为也可书写为:Ar3d 6 4s2. 其中其中Ar表示表示Fe的原子实的原子实. 在此在此,18Ar的电子排布式为的电子排布式为:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6. 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 例例2:写出写出29号基态号基态Cu原子电子组态原子电子组态: 4s 10 3d 1 Cu原子原子电子组态电子组态:

17、Ar3d104s1. 某原子的电子排布同某稀有气体原子某原子的电子排布同某稀有气体原子 里的电子排布相同的那部分实体里的电子排布相同的那部分实体. 原子实原子实: 电子进入原子轨道的顺序电子进入原子轨道的顺序: : 在此在此, ,18 18Ar Ar的电子排布式为的电子排布式为:1:1s s2 2 2 2s s2 2 2 2p p6 6 3 3s s2 2 3 3p p6 6. . 1s 2 2s 2 2p 3s 2 66 3 3p p 例例3:3:写出写出2424号基态号基态CrCr原子电子组态原子电子组态: : 1s22s 2 2p 6 3s 2 3p 6 5 4s 3 3d d 1 1

18、Ar3dAr3d 5 54s 4s 1 1 电子进入原子轨道的顺序电子进入原子轨道的顺序: : 基态原子中电子的排布顺序与书写基态原子中电子的排布顺序与书写: 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 例例2:写出写出29号基态号基态Cu原子电子组态原子电子组态: 4s 10 3d 1 Cu原子电子组态原子电子组态:Ar3d104s1. 某原子的电子排布同某稀有气体原子某原子的电子排布同某稀有气体原子 里的电子排布相同的那部分实体里的电子排布相同的那部分实体. 原子实原子实: 电子进入原子轨道的顺序电子进入原子轨道的顺序: : 在此在此,18Ar的电子排布式为的电子排布式为:1s2 2s2 2p6 3

19、s2 3p6. 1s 2 2s 2 2p 3s 2 66 3 3p p 基态原子中电子的排布顺序与书写基态原子中电子的排布顺序与书写: 1 1s s2 22 2s s2 22P2P6 63 3s s2 23P3P6 64s4s2 23d3d9 9 Cu原子电子构型原子电子构型：1s22s22P63s23P63d104s1 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 3d 5 4s 2 4d5s 101 Ag的氧化数只有的氧化数只有+1,+2,+3. 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 原子失电子顺序并不是填充电子顺序的逆方向原子失电子顺序并不是填充电子顺序的逆方向. 例如例如Fe2+: Fe2+的电子排布

20、式的电子排布式Ar 6 0, 4s 再比如再比如Mn2+(25Mn): 3d Ar3d 5 4s 0 而不是而不是:Ar3d4 4s2. 26Fe 的电子排布式为 的电子排布式为Ar3d6 4s2. 基态原子先失去最外层电子基态原子先失去最外层电子,再失去再失去(n - 1)d上的电子上的电子 3.3.简单基态阳离子的电子排布简单基态阳离子的电子排布: : Fe:Ar3d6 4s2 3e 失失 FeFe3+ 3+:Ar3d5 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 第四节第四节 原子的电子组态与元素周期表原子的电子组态与元素周期表 1.原子序数原子序数: 原子序数由原子核电荷数确定原子序数由原子核电

21、荷数确定. 2.周期周期: 周期号数等于电子层数周期号数等于电子层数(Pd除外除外). 各周期元素的数目各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能等于相应能级组中原子轨道所能 容纳的电子总数容纳的电子总数. 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 各周期元素与相应能级组的关系各周期元素与相应能级组的关系 周期周期 能级组能级组 能级中原子轨道能级中原子轨道 电子最大容量电子最大容量 元素数目元素数目 1 1 1s1-2 2 2 2s2p p1 6 3 3 3s23p1 6 4 4 4s23d1 10p16 5 5 5s24d1 105p16 6 6 6s24f 1 145d110 6p16 7 7

22、 7s2 5f1 146d110 (未完 未完) 2 2 8 8 8 8 18 18 18 18 32 32 尚未布满尚未布满 23(未完未完) 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 B B副族元素价电子数副族元素价电子数 = 最外层最外层s和次外层和次外层d电电 子总数子总数. 例如例如Mn,价电子层构型为价电子层构型为:3d54s2,价电子数目为价电子数目为7. B、B副族元素价电子数副族元素价电子数 = 最外层最外层s电子数目电子数目; 1. 主族元素与副族元素主族元素与副族元素: 2. 价电子数价电子数: 主族元素价电子数主族元素价电子数 = 最外层最外层s、p电子总数电子总数 （二二）族

23、族 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 A 0 1 A A A A A A 2 p区区 3 s区区 BBBBBBB 4 d区区ds区区 5 6 7 镧系 f区区 锕系 把价层电子构型相似的元素集中在一起，形成一个区。把价层电子构型相似的元素集中在一起，形成一个区。 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 ns12ns2np16 (n -1)d110 s12 (n-2)f114 s区区p区区 ds区区 f区区 过渡元素过渡元素 内过渡元素内过渡元素 超铀元素超铀元素 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 （一）原子半径（一）原子半径 常以原子存在的不同形式来定义常以原子存在的不同形式来定义. 198pm 3

24、60pm 金属半径金属半径: 范德华半径范德华半径: 180pm99pm 氯原子的氯原子的 共价半径共价半径 氯原子的氯原子的 范德华半范德华半 径径 共价半径共价半径: 256pm 铜原子半径铜原子半径 128pm 二、二、 元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 决定原子半径大小的决定原子半径大小的主要因素主要因素: 有效核电荷有效核电荷; 核外电子层数核外电子层数. 原子半径变化规律原子半径变化规律. 规律规律: 从左到右从左到右, r 减减小小; 从上到下从上到下, r 增大增大 主族元素主族元素 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 规律规律:从上到下从上到下, r略略有增大有增大. 过渡元素原子半径过渡元素原子半径 从左到右从左到右, r 缓慢减小缓慢减小; 返回徐医化学教研室徐医化学教研室 定义定义: M(g) - e- M+(g), I1 例如例如:Al(g) - e- Al+(g), I1 = 578 kJmol-1; Al+(g) - e- Al2+(g), I2 = 1817kJmol-1; Al2+(g) - e- Al3+(g), I3 = 2745kJmol-1; Al3+(g) - e- Al4+(g), I4 = 11578kJmol-1 可见可见, I1 I2 I3 2.0为非金属为非金属(Si例外例