固定源催化净化

1、 2 提纲提纲 1 背景现状背景现状 2 烟气脱硫技术烟气脱硫技术 4 二氧化硫的催化还原二氧化硫的催化还原 5 趋势及展望趋势及展望 3 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化 3 固定污染源：指固定污染源：指排放位置和地点不变排放位置和地点不变的污染源的污染源 电厂：发电厂的燃煤烟囱电厂：发电厂的燃煤烟囱 工业：钢铁厂、水泥厂、炼铝厂、有色金属冶的大工业烟囱工业：钢铁厂、水泥厂、炼铝厂、有色金属冶的大工业烟囱 民用部门的燃料燃烧民用部门的燃料燃烧 我国电厂、工业、民用三大部门的污染物排放约占总量的我国电厂、工业、民用三大部门的污染物排放约占总量的70%70%以上以上 一般调查分析污染物种主要

2、为一般调查分析污染物种主要为NO、SO2、烟尘，电厂是烟尘，电厂是SO2和和NOx 的最大排放贡献源，工业过程是其他污染物的最大贡献源。的最大排放贡献源，工业过程是其他污染物的最大贡献源。 在固定污染源的燃料消耗中，燃煤占有相当大的比重。在固定污染源的燃料消耗中，燃煤占有相当大的比重。 1 背景现状背景现状 4 1 背景现状背景现状 5 1 背景现状背景现状 煤炭燃烧排放的烟气中对环境产生的污染物质主要有：煤炭燃烧排放的烟气中对环境产生的污染物质主要有： CO、SOx、NOx及及PM CO可通过控制燃料在燃烧过程中的可通过控制燃料在燃烧过程中的空燃比、燃烧温度和燃烧时间空燃比、燃烧温度和燃烧时

3、间，并使，并使 燃烧和空气混合均匀，使其燃烧完全。燃烧和空气混合均匀，使其燃烧完全。 SO2的主要来源是燃煤烟气，占全国的主要来源是燃煤烟气，占全国SO2总排放量的总排放量的87%87%， SO2与水汽烟尘与水汽烟尘 等结合形成硫酸烟雾及硫酸盐等气溶胶，能等结合形成硫酸烟雾及硫酸盐等气溶胶，能侵入肺的深部组织侵入肺的深部组织，给人体健，给人体健 康带来严重危害。康带来严重危害。 NOx是主要的大气污染物之一，包括是主要的大气污染物之一，包括N2O、NO、N2O3、NO2和和N2O5，其，其 中污染大气的主要是中污染大气的主要是NO和和NO2。NOx是造成酸雨和光化学烟雾发生的重是造成酸雨和光化

4、学烟雾发生的重 要前体物。要前体物。 6 火电厂大气污染物排放标准 1 背景现状背景现状 污染物项目污染物项目旧标准旧标准 GB132232003 新标准新标准 GB 132232011 燃煤锅炉特燃煤锅炉特 别排放限值别排放限值 天然气燃气轮机天然气燃气轮机 组排放限值组排放限值 氮氧化物650mg/m3100mg/m3100mg/m350mg/m3 二氧化硫400mg/m3200mg/m3（现有） 100mg/m3（新建） 50mg/m335mg/m3 烟尘50mg/m330mg/m320mg/m35mg/m3 7 烟气脱硫：烟气脱硫： 利用各种技术手段将烟气中的利用各种技术手段将烟气中的

5、SO2从气相中分离转化的净化技术措施。从气相中分离转化的净化技术措施。 基本核心：基本核心： SO2+脱硫剂（碱性）脱硫剂（碱性） 亚硫酸盐和硫酸盐亚硫酸盐和硫酸盐 （根据所用的碱性物质不同，这些盐可能是钙盐、钠盐、镁盐或铵盐）（根据所用的碱性物质不同，这些盐可能是钙盐、钠盐、镁盐或铵盐） 脱硫剂：石灰石、石灰、脱硫剂：石灰石、石灰、NaCO3、MgCO3和氨等和氨等 2.1 脱硫技术脱硫技术 8 2.2 脱硫技术分类脱硫技术分类 石灰石石灰石/石灰石灰-石膏法石膏法 氨水或海水洗涤法氨水或海水洗涤法 氧化镁法氧化镁法 双碱法双碱法 磷氨肥法磷氨肥法 电子射线辐射法电子射线辐射法 活性炭、活性

6、焦脱硫活性炭、活性焦脱硫 荷电干式吸收剂喷射荷电干式吸收剂喷射 脱硫技术脱硫技术 喷雾干燥法喷雾干燥法 炉内喷钙尾部增湿脱炉内喷钙尾部增湿脱 硫工艺等硫工艺等 固定床水洗解吸式活固定床水洗解吸式活 性碳吸附工艺性碳吸附工艺 常规脱硫技术投资大、运行费用较高，同时还会产生二次污染问题常规脱硫技术投资大、运行费用较高，同时还会产生二次污染问题 催化脱硫是目前研究的一个重要方向催化脱硫是目前研究的一个重要方向 9 2.2 脱硫技术分类脱硫技术分类 目前普遍使用的烟气脱硫技术主要是吸收法，吸收剂采用目前普遍使用的烟气脱硫技术主要是吸收法，吸收剂采用 钙、钠、镁、铵等各类碱性化合物。在脱硫过程中钙、钠、

7、镁、铵等各类碱性化合物。在脱硫过程中脱硫剂大量脱硫剂大量 消耗消耗，生成的，生成的脱硫副产品脱硫副产品与脱硫剂相比，与脱硫剂相比，附加价值不高附加价值不高，市场，市场 空间小，易造成空间小，易造成二次污染二次污染。 寻找可再生、价廉、来源丰富的原料，寻找可再生、价廉、来源丰富的原料，开发采用可循环使开发采用可循环使 用的脱硫剂用的脱硫剂并回收利用硫资源生产附加值高的脱硫副产品的烟并回收利用硫资源生产附加值高的脱硫副产品的烟 气脱硫技术是实现烟气脱硫由传统污染治理模式向低消耗、低气脱硫技术是实现烟气脱硫由传统污染治理模式向低消耗、低 污染、高效益的循环经济型模式转变的关键。污染、高效益的循环经济

8、型模式转变的关键。 催化法在烟气脱硫过程中催化法在烟气脱硫过程中催化剂不消耗催化剂不消耗，脱硫效率高，工艺简，脱硫效率高，工艺简 单，流程短，适应性强，副产物易资源化回收利用，单，流程短，适应性强，副产物易资源化回收利用，成为目前研究成为目前研究 的一个重要方向。的一个重要方向。 10 2.3 二氧化硫催化净化的特点二氧化硫催化净化的特点 1、催化法脱硫效率高。与湿法烟气脱硫技术脱硫效率受气液平衡限制不同， 催化法的技术特点决定了烟气脱硫效率达到95%以上。 2、变不可再生脱硫剂为可再生、可长期使用的脱硫剂，充分实现废物综合利 用，促进企业循环经济发展。利用农林废弃物如酒糟、秸秆、食用菌菌渣、

9、 果壳等替代煤、焦油以及珍贵的木材等资源制备脱硫催化剂。 3、催化剂一次投入后可长期使用，可避免钙法、氨法、镁法等脱硫技术需要 随时加入脱硫剂，脱硫剂消耗量大的问题。 4、可用于气量、浓度波动大的烟气处理，操作弹性大，完全能够适应机组大 范围的负荷波动。 5、脱硫的最终产物为硫酸，没有其他不可再利用的副产物。用户可以根据需 要以硫酸、硫酸盐等形式实现资源化利用，因此不会对环境造成二次污染。 11 2.4 二氧化硫催化净化的归类二氧化硫催化净化的归类 催化氧化法：利用催化剂把催化氧化法：利用催化剂把SO2氧化为氧化为SO3，SO3可以用来制硫酸可以用来制硫酸 催化还原法：利用催化剂把催化还原法：

10、利用催化剂把SO2还原为单质硫和副产物硫黄还原为单质硫和副产物硫黄 12 3.1 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化 20世纪60年代后 价格远低于铂系催 化剂 耐毒性物质的能力 强 使用寿命长 20世纪60年代前 抗毒性强 要求的使用温度高， 且转化率低 20世纪30年代前 具有良好活性 价格昂贵，对毒物 敏感，极易因中毒而 失活 u 原理：SO2+1/2O2SO3 13 3.2 钒系催化剂钒系催化剂 钒系催化剂：钒系催化剂： SO2氧化用的催化剂大都是以钒的氧化物V2O5为催化剂的 活性成分，以碱金属硫酸盐如K2SO4、Na2SO4或焦硫酸盐为 助催化剂，以硅藻土为载体，通常称为钒-钾（

11、钠）-硅体系 催化剂。活性组分可用通式表示： V2O5-xnMe2OmSiO2 式中，Me代表碱金属离子，主要是钾，某些低温钒催化 剂含有部分钠盐，x和m的值均与操作条件的温度和气体组 分（SO2、SO3和O2）有关。SO3和O2分压相对于SO2的分压 越高、则m越大，而x越小。 钒系催化剂在工业使用温度下易发生阻塞和结垢现象，并且 会因为砷和氟的存在而永久中毒。 14 3.3 铜系催化剂铜系催化剂 铜系催化剂铜系催化剂： 脱硫剂的制备 将易溶、易分解的铜盐通过浸渍、共沉淀、沉积、掺混或 溶凝等方法分布到高比表面积的催化载体表面上。然后经 焙烧,铜盐分解成为氧化铜活性组分,并附存在载体表面上

12、，根据载体的不同，可分为CuO/AC和CuO/-Al2O3两种。 硫化 烟气通过已填满CuO/ Al2O3 颗粒(吸收催化剂) 的固定床、 移动床或流化床,烟气中的二氧化硫向颗粒表面扩散,并发 生主要气固反应如下： CuO + SO2 +1/2O2 CuSO4 CuO + SO3 CuSO4 15 再生： 再生时,向反应器中通入氢气、一氧化碳或甲烷类低分 子碳氢化合物,还原气将脱硫过程中生成的硫酸盐还原成 二氧化硫。 3.3 铜系催化剂铜系催化剂 CuSO4 + 2H2 Cu + SO2 + 2H2O CuSO4 + 2CO Cu + SO2 + 2CO2 CuSO4 +1/4CH4 Cu +

13、 SO2 +1/2CO2 + H2O Cu +1/2O2 CuO 16 活性炭法：活性炭法： 脱硫主要有两种：一种是将活性炭作为物理吸附剂，脱硫主要有两种：一种是将活性炭作为物理吸附剂， 通过变温吸附来获得纯通过变温吸附来获得纯SO2 这种方法的缺点是吸附量小这种方法的缺点是吸附量小 而且受废气中氧的影响；另一种是将活性炭作为催化剂，而且受废气中氧的影响；另一种是将活性炭作为催化剂， 将将SO2 氧化、水合变成硫酸。氧化、水合变成硫酸。 SO2(g) SO2* O2(g) O2* H2O (g) H2O* SO2* + O2* SO3* SO3* + H2O* H2SO4* 3.4 炭基催化剂

14、炭基催化剂 17 4.1 二氧化硫的催化还原二氧化硫的催化还原 还原剂：还原剂：H2、CO、CH4、C 催化剂：催化剂：负载型催化剂负载型催化剂、钙钛矿催化剂、萤石型催化剂、钙钛矿催化剂、萤石型催化剂 负载型催化剂：负载型催化剂： 活性组分：一般是过渡金属元素如 Mo、Co、Ni、Pt和Pd等及其化合物。 （这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，且具有体心或 面心立方晶格或六方晶格，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作 为活性组分的条件） 由于这些金属元素间存在协同效应，几乎所有的加氢催化剂 都由二元或多元活性组分组合而成。最常用的加氢催化剂金属组分的最 佳搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni

15、-W，三组分的有Ni-W-Mo、Co-Ni-Mo等。 18 4.1 二氧化硫的催化还原二氧化硫的催化还原 Si02、ZrO2、Ti02 AC Al2O3：机械性 能、再生性能、 、价格低廉 Al2O3与过渡金 属氧化物之间存 在强的相互作用 ，这种强相互作 用限制了金属活 性组分催化活性 的进一步提高 活性炭与金属 氧化物之间的 相互作用较弱 ，易于生产较 高活性的II型 Co-Mo-S相， 大部分的Co为 八面体 担载并均匀分散活性组分，提供担载并均匀分散活性组分，提供 反应场所并起着骨价支撑的作用。反应场所并起着骨价支撑的作用。 Al2O3 19 4.1 二氧化硫的催化还原二氧化硫的催化还

16、原 助剂：常用助剂为助剂：常用助剂为P P、F F、B B等，目的是等，目的是调节载体的性质调节载体的性质，减弱金属与载体间，减弱金属与载体间 强的相互作用，改善强的相互作用，改善催化剂的表面结构催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分，提高金属的可还原性，促使活性组分 还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。 硼与Al2O3反应生成Al-O-B键，B-OH的酸强度比Al-OH高，因而B的引入增加 了载体的表面酸度。 加氟能提高载体的酸性，增强催化剂的裂化和异构化能力，提高C-N、C-S、 C-O氢解反应活性，同时降低Al2O3的等电点，改善金属分

17、布，提高催化剂的 加氢活性。当F的含硫低时，F可以取代Al2O3表面羟基，抑制四面体Mo的形成， 从而有利于八面体Mo的生产。 对Al2O3 进行进一步研究， 提高其表面积、孔结构等 使用二氧化钛氧化锆、 活性炭、 分子筛、 碳纳米管、 沸石、 氧化镁 等制作载体代替Al2O3。 在Al2O3中添加TiO2、SiO2 等构成复合载体，以提高催化剂活性组分 的分散度或活性结构，从而提高催化剂的活性 对载体的改进：对载体的改进： 20 SO SO2 2+3H+3H2 2 =H=H2 2S +2HS +2H2 2O (1)O (1) 2H 2H2 2S +SOS +SO2 2=3S +2H=3S +

18、2H2 2O (2)O (2) 总反应为总反应为: SO: SO2 2+2H+2H2 2=S +2H=S +2H2 2O O 以以Co- Mo/Al2O3作为催化剂：作为催化剂： Co-Mo/Al2O3 催化剂表面的金属硫化物先把催化剂表面的金属硫化物先把SO2加氢还原到加氢还原到 H2S, , 然后然后Al2O3载体催化载体催化H2S 和和SO2 之间的反应产生单质硫。之间的反应产生单质硫。 优点：副产物只有优点：副产物只有H2S 缺点：缺点：H2的来源、运输和储存不方便的来源、运输和储存不方便 烟气中含有过量的烟气中含有过量的O2，对反应有较大的抑制作用，对反应有较大的抑制作用 H2易爆易

19、燃、操作危险，脱硫成本高易爆易燃、操作危险，脱硫成本高 4.2 H2还原法还原法 21 碳还原碳还原SO2的过程除反应式的过程除反应式： C+SO2=S +CO2 (1) 副反应：副反应： CO2 +C =2CO (2) CO+S =COS (3) 5SO2 +H2O+7C =5CO2+S +COS +CS2 (4) C +S2=CS2 (5) 副产物副产物H2S、COS 和和CS2 都是还原剂都是还原剂, , 它们都能和它们都能和SO2 在一定温度下反应而在一定温度下反应而 生成单质硫：生成单质硫： 2H2S +SO2=3S+2H2O (6) 2COS+SO2=3S+2CO2 (7) CS2

20、+SO2=3S+CO2 (8) 炭还原法的原料炭还原法的原料煤或焦炭价格便宜煤或焦炭价格便宜, , 来源丰富来源丰富 以焦炭作为还原剂将以焦炭作为还原剂将SOSO2 2选择性还原成单质硫选择性还原成单质硫, , 纯度纯度 不高不高, , 副反应多副反应多, , 反应速率慢反应速率慢 4.3 CO还原法还原法 22 工业生产中排放的含硫烟气也是一种可以利用的资源，可以工业生产中排放的含硫烟气也是一种可以利用的资源，可以实现含硫烟实现含硫烟 气综合利用的技术气综合利用的技术是未来烟气脱硫技术发展进步的一个方向。是未来烟气脱硫技术发展进步的一个方向。催化技术催化技术 （包括催化氧化、催化还原）不仅可以实现（包括催化氧化、催化还原）不仅可以实现资源的有效利用资源的有效利用，而且