第10章2011 转化膜

1、第第10章章 转化膜转化膜 （金属的氧化、磷化、着色）（金属的氧化、磷化、着色） 10.1 转化膜的概念及分类转化膜的概念及分类 10.2 铝及其合金的氧化、着色铝及其合金的氧化、着色 10.3 钢铁的氧化钢铁的氧化 10.4 钢铁的磷化钢铁的磷化 10.5 不锈钢的着色不锈钢的着色 10.1 转化膜的概念及分类转化膜的概念及分类 广义的转化膜包括阳极氧化膜、化学转化膜广义的转化膜包括阳极氧化膜、化学转化膜 狭义的转化膜指化学转化膜狭义的转化膜指化学转化膜 转化膜技术转化膜技术：就是通过化学或电化学手：就是通过化学或电化学手 段，使金属表面形成稳定的化合物膜层段，使金属表面形成稳定的化合物膜层

2、 的技术。也可以理解为使金属发生有效的技术。也可以理解为使金属发生有效 的钝化。的钝化。 广义的转化膜广义的转化膜 使金属与特定的腐蚀液相接触，在使金属与特定的腐蚀液相接触，在 一定条件下发生化学反应或电化学反应，在一定条件下发生化学反应或电化学反应，在 金属表面形成一层附着力良好的、难溶的生金属表面形成一层附着力良好的、难溶的生 成物膜层。这些膜层通称化学转化膜。成物膜层。这些膜层通称化学转化膜。 转化膜：转化膜： 金属表面的原子层与某些介质的金属表面的原子层与某些介质的 阴离子反应生成的不溶性化合物覆盖膜。阴离子反应生成的不溶性化合物覆盖膜。 狭义的转化膜狭义的转化膜 转化膜：转化膜： 化

3、学转化膜形成过程的实质是一种人为化学转化膜形成过程的实质是一种人为 控制的金属表面氧化过程控制的金属表面氧化过程 表面上的表面上的 转化产物转化产物 对环境介对环境介 质的隔离质的隔离 作用作用 化学转化膜的防护性能比金属镀层、金属化学转化膜的防护性能比金属镀层、金属 涂层弱涂层弱 阳极氧化阳极氧化 工件置于电解液中为阳极，在工件置于电解液中为阳极，在 外电流作用下，在其表面形成氧化膜，此外电流作用下，在其表面形成氧化膜，此 过程称为阳极氧化。过程称为阳极氧化。 阳极氧化：阳极氧化： 转化膜的分类转化膜的分类 1）按获得方法可分）按获得方法可分 化学法化学法 电化学法电化学法 2）按膜的主要组

4、成物的类型分）按膜的主要组成物的类型分 氧化物膜氧化物膜 磷酸盐膜磷酸盐膜 铬酸盐膜铬酸盐膜 草酸盐膜草酸盐膜 钼酸盐膜钼酸盐膜 钴酸盐膜钴酸盐膜 钨酸盐膜钨酸盐膜 稀土膜稀土膜 3）按基体金属种类分）按基体金属种类分 钢材转化膜钢材转化膜 铝材转化膜铝材转化膜 铜材转化膜铜材转化膜 锌材转化膜锌材转化膜 镁材转化膜镁材转化膜 涂装底层膜涂装底层膜 塑性加工膜塑性加工膜 防锈膜防锈膜 装饰膜装饰膜 4）按用途）按用途 绝缘膜绝缘膜 耐磨膜耐磨膜 防电偶腐蚀膜防电偶腐蚀膜 化学氧化膜化学氧化膜 阳极氧化膜阳极氧化膜 氧化氧化 磷化磷化 铬酸盐处理铬酸盐处理 (钝化处理钝化处理) 着色着色 常见的

5、化学转化膜处理常见的化学转化膜处理 转化膜的主要功能转化膜的主要功能 1）保护基体金属不受水和其它腐蚀介质的影响；）保护基体金属不受水和其它腐蚀介质的影响； 2）提高有机涂膜的附着性和耐老化性；）提高有机涂膜的附着性和耐老化性； 3）赋予表面其它性能。）赋予表面其它性能。 注意注意 由于转化膜是基体金属直接参与成膜反应由于转化膜是基体金属直接参与成膜反应 而生成，因而与基体的结合力比普通电镀而生成，因而与基体的结合力比普通电镀 层和化学镀层大的多。层和化学镀层大的多。 转化膜的应用转化膜的应用 铝的阳极氧化膜；铝的阳极氧化膜； 铝、锌、镉上的铬酸盐膜；铝、锌、镉上的铬酸盐膜； 钢铁上的磷酸盐膜

6、；钢铁上的磷酸盐膜； 钢铁上的发蓝膜等。钢铁上的发蓝膜等。 此外，还有如普通钢上的草酸盐膜，可此外，还有如普通钢上的草酸盐膜，可 作为涂装时的前处理层。它能有效地保作为涂装时的前处理层。它能有效地保 护基体不受亚硫酸腐蚀；护基体不受亚硫酸腐蚀； 不锈钢和其他含镍、铬等元素的高合金不锈钢和其他含镍、铬等元素的高合金 钢上的转化膜，有利于冷变形加工（拉钢上的转化膜，有利于冷变形加工（拉 管、拉丝、挤压）时提高拉速、加大断管、拉丝、挤压）时提高拉速、加大断 面收缩率、降低工具磨损；面收缩率、降低工具磨损； 镁及其合金转化膜。镁及其合金转化膜。 转化膜的应用转化膜的应用 10.2 铝及其合金的氧化、着

7、色铝及其合金的氧化、着色 铝及其合金的氧化铝及其合金的氧化 铝及其合金的着色铝及其合金的着色 阳极氧化膜的封闭阳极氧化膜的封闭 阳极氧化膜的耐蚀性检测阳极氧化膜的耐蚀性检测 不合格阳极氧化膜的退除不合格阳极氧化膜的退除 一、铝及其合金的氧化铝及其合金的氧化 自然氧化膜：极薄，自然氧化膜：极薄，0.010.02微米，微米， 非晶，疏松多孔，不均匀，抗蚀能力非晶，疏松多孔，不均匀，抗蚀能力 差，易污染差，易污染 铝及其合金的氧化铝及其合金的氧化 化学氧化化学氧化 阳极氧化阳极氧化 （一）化学氧化（一）化学氧化 工艺特点：工艺特点： 化学氧化所获得的氧化膜较薄（化学氧化所获得的氧化膜较薄（0.54微

8、米），多微米），多 孔，有良好的吸附能力，质软不耐磨，抗蚀性低于孔，有良好的吸附能力，质软不耐磨，抗蚀性低于 阳极氧化膜，一般作涂装的底层。阳极氧化膜，一般作涂装的底层。 化学氧化所需设备简单，操作方便，生产效率高，化学氧化所需设备简单，操作方便，生产效率高， 成本低，适用范围广。不受零件大小和形状的限制，成本低，适用范围广。不受零件大小和形状的限制， 特别适于处理大型零件或组合件以及很难用阳极氧特别适于处理大型零件或组合件以及很难用阳极氧 化方法来获得完整膜层的复杂零件。化方法来获得完整膜层的复杂零件。 将工件（如铝及其合金）放将工件（如铝及其合金）放 在适当的电解液中，作为阳极进行通电在适

9、当的电解液中，作为阳极进行通电 处理，在外加电场作用下，在工件（如处理，在外加电场作用下，在工件（如 铝制件）上形成一层氧化膜的过程，称铝制件）上形成一层氧化膜的过程，称 阳极氧化，也称电化学氧化。阳极氧化，也称电化学氧化。 （二）阳极氧化（二）阳极氧化 1、阳极氧化的概念、阳极氧化的概念 阳极氧化：阳极氧化： 2、阳极氧化的种类、阳极氧化的种类 硫酸阳极氧化硫酸阳极氧化 铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化 草酸阳极氧化草酸阳极氧化 磷酸阳极氧化磷酸阳极氧化 按电解液分按电解液分 硬质阳极氧化硬质阳极氧化 硫酸瓷质阳极氧化硫酸瓷质阳极氧化 高效率阳极氧化高效率阳极氧化 瓷质阳极氧化瓷质阳极氧化 宽温度范

10、围阳极氧化宽温度范围阳极氧化 光亮阳极氧化光亮阳极氧化 硫酸硬质阳极氧化硫酸硬质阳极氧化 混合酸硬质阳极氧化混合酸硬质阳极氧化 常温硬质阳极氧化常温硬质阳极氧化 草酸钛钾法草酸钛钾法 铬酸硼酸法铬酸硼酸法 硫酸锆法硫酸锆法 混合酸法混合酸法 厚层厚层 仿釉仿釉 按特点分按特点分 防护性防护性 防护装饰性防护装饰性 耐磨耐磨 电绝缘层电绝缘层 喷漆的底层喷漆的底层 电镀的底层电镀的底层 按用途分类按用途分类 3、阳极氧化膜的结构及形成、阳极氧化膜的结构及形成 （ 1 ）阳极氧化膜为双层结构，内层为致密无孔）阳极氧化膜为双层结构，内层为致密无孔 的三氧化二铝，称为的三氧化二铝，称为阻挡层阻挡层；外

11、层是由孔隙和孔；外层是由孔隙和孔 壁组成的壁组成的多孔层多孔层。多孔层为六角形结构。多孔层为六角形结构 （2）阳极氧化膜的生成是电化学反应和化学反）阳极氧化膜的生成是电化学反应和化学反 应两种不同反应同时进行的结果。膜的生长是应两种不同反应同时进行的结果。膜的生长是向向 着基体一侧着基体一侧的，整个阳极氧化过程中氧化膜的厚的，整个阳极氧化过程中氧化膜的厚 度都在增加，但随电解时间的增加，氧化膜的增度都在增加，但随电解时间的增加，氧化膜的增 长速度下降长速度下降 铝合金氧化膜生成阶段示意图铝合金氧化膜生成阶段示意图 电化学溶解电化学溶解化学溶解化学溶解 铝阳极氧化特征曲线铝阳极氧化特征曲线 条件

12、：条件： 200g/L硫酸硫酸 25 1A/dm2 阻挡层阻挡层 多孔层形成多孔层形成 多孔层加厚多孔层加厚 此时阻挡层生此时阻挡层生 成速度与溶解成速度与溶解 速度达到平衡速度达到平衡 厚度厚度孔情况孔情况电阻电阻硬度硬度 阻挡层阻挡层1050纳米纳米致密无孔致密无孔 电阻大电阻大 硬度高硬度高 多孔层多孔层250微米微米疏松多孔疏松多孔 电阻小电阻小 硬度低硬度低 （3）阻挡层和多孔层的比较）阻挡层和多孔层的比较 （4）电渗液流）电渗液流 在电解液中水化了的外层氧化膜表面带在电解液中水化了的外层氧化膜表面带 负电荷，而在其附近的溶液中排布着带正电荷的离负电荷，而在其附近的溶液中排布着带正电

13、荷的离 子，由于电势差的作用，带电质点相对与固体壁发子，由于电势差的作用，带电质点相对与固体壁发 生电渗液流，即贴近孔壁带正电荷的液层向孔外流生电渗液流，即贴近孔壁带正电荷的液层向孔外流 动，而外部的新鲜电解液沿孔的中心轴流向孔内，动，而外部的新鲜电解液沿孔的中心轴流向孔内， 使孔内电解液不断更新，从而使孔加深并扩大使孔内电解液不断更新，从而使孔加深并扩大 。 电渗液流：电渗液流： 电势差电势差 氧化膜孔中的电渗液流示意图氧化膜孔中的电渗液流示意图 + + + + + + 二、铝及其合金的氧化膜的着色铝及其合金的氧化膜的着色 化学染色法化学染色法 电解着色法电解着色法 着色着色 三、阳极氧化膜

14、的封闭阳极氧化膜的封闭 阳极氧化阳极氧化 阳极氧化阳极氧化着色着色 封闭封闭 o封闭的目的封闭的目的 o封闭的机理封闭的机理 o封闭的方法封闭的方法 （一）封闭的目的封闭的目的 耐蚀耐蚀 抗污抗污 电绝缘电绝缘 耐磨耐磨 耐晒耐晒 色彩牢固色彩牢固 （二）封闭的机理封闭的机理 1 利用利用水化作用水化作用使产物体积膨胀而堵塞孔隙使产物体积膨胀而堵塞孔隙 2 利用利用盐的水解作用盐的水解作用吸附阻化封闭吸附阻化封闭 3 利用利用重铬酸钾形成化学转化膜重铬酸钾形成化学转化膜封闭封闭 4 利用利用有机物填充有机物填充封闭封闭 （三）封闭的方法封闭的方法 热水封闭热水封闭 水蒸气封闭水蒸气封闭 铬酸盐

15、封闭铬酸盐封闭 有机物封闭有机物封闭 金属盐的双重封闭金属盐的双重封闭 水解盐封闭水解盐封闭 常温封闭常温封闭 机械抛光封闭机械抛光封闭 其它封闭其它封闭 固定剂固定剂Y/单宁酸单宁酸/水玻璃水玻璃 封闭技术新进展封闭技术新进展 有机酸封闭法有机酸封闭法：是美国科学家：是美国科学家1995年提年提 出的新技术其封闭原理为氧化膜与有出的新技术其封闭原理为氧化膜与有 机酸发生化学作用，生成一种铝皂类化机酸发生化学作用，生成一种铝皂类化 合物填充于氧化膜的微孔中，将微孔闭合物填充于氧化膜的微孔中，将微孔闭 合，并在阳极氧化膜的表面生成一层防合，并在阳极氧化膜的表面生成一层防 水层水层。 四四、阳极氧

16、化膜的耐蚀性检测阳极氧化膜的耐蚀性检测 点滴法：规定时间内液滴不变绿点滴法：规定时间内液滴不变绿 重铬酸钾重铬酸钾3g 盐酸盐酸(1.19)25mL 蒸馏水蒸馏水75mL 五五、不合格阳极氧化膜的退除不合格阳极氧化膜的退除 磷酸磷酸(1.72) 35mL/L 铬酐铬酐20g/L 温度温度70-90 时间时间退净为止退净为止 精密件精密件 氢氧化钠氢氧化钠 30-50g/L 温度温度50-60 时间时间退净为止退净为止 粗糙件粗糙件 10.3 钢铁的氧化钢铁的氧化 概述概述 钢铁氧化的工艺条件及氧化膜钢铁氧化的工艺条件及氧化膜 生成过程生成过程 氧化膜的特点氧化膜的特点 溶液配制溶液配制 工艺流

17、程工艺流程 钝化处理和浸油处理钝化处理和浸油处理 钢铁的常温发黑工艺钢铁的常温发黑工艺 不合格氧化膜的退除不合格氧化膜的退除 一一、概述概述 通常是在含有通常是在含有氧化剂氧化剂 （硝酸钠或亚硝酸钠）（硝酸钠或亚硝酸钠）的氢氧化钠溶液的氢氧化钠溶液 中，接近中，接近沸点沸点的温度下进行的。它使制的温度下进行的。它使制 品表面生成一层均匀的蓝黑到黑色的磁品表面生成一层均匀的蓝黑到黑色的磁 性氧化膜（四氧化三铁）转化膜。金属性氧化膜（四氧化三铁）转化膜。金属 上的转化膜（四氧化三铁）是由氧化物上的转化膜（四氧化三铁）是由氧化物 从金属从金属/溶液界面液相区的饱和溶液中结溶液界面液相区的饱和溶液中结

18、 晶析出的。钢铁的氧化也称发黑或发蓝。晶析出的。钢铁的氧化也称发黑或发蓝。 钢铁的氧化处理钢铁的氧化处理： 膜的厚度：膜的厚度：0.51.5微米，氧化处理不影微米，氧化处理不影 响零件的精度响零件的精度 膜的颜色：黑色或蓝黑色；铸钢及含硅膜的颜色：黑色或蓝黑色；铸钢及含硅 的特种钢呈褐色或黑褐色；膜层有光泽的特种钢呈褐色或黑褐色；膜层有光泽 膜层具有良好的可擦拭性能膜层具有良好的可擦拭性能 氧化膜后处理，提高耐蚀性和润滑性氧化膜后处理，提高耐蚀性和润滑性 适用范围广适用范围广 适用范围适用范围 机械机械 精密仪器精密仪器 仪表仪表 武器武器 日用品日用品 不允许电镀或涂装的零件不允许电镀或涂装

19、的零件 在油中工作的精密零件在油中工作的精密零件 弹簧钢、钢丝、薄钢片弹簧钢、钢丝、薄钢片 钢铁氧化方法钢铁氧化方法 碱性氧化法（发蓝）碱性氧化法（发蓝） 无碱氧化法无碱氧化法 酸性氧化法酸性氧化法 氧化磷化法氧化磷化法 常温发黑常温发黑(发蓝发蓝) 氢氧化钠黄血盐氧化法氢氧化钠黄血盐氧化法 冷氧化法冷氧化法 二二、钢铁氧化的工艺条件钢铁氧化的工艺条件 及氧化膜生成过程及氧化膜生成过程 氢氧化钠氢氧化钠550-650g/L 亚硝酸钠亚硝酸钠150-200g/L 温度温度135-145 时间时间15-60min 单槽法单槽法 第一槽第一槽 氢氧化钠氢氧化钠500-650g/L 亚硝酸钠亚硝酸钠1

20、00-150g/L 温度温度130-135 时间时间10-20min 双槽法双槽法 第二槽第二槽 氢氧化钠氢氧化钠700-8000g/L 亚硝酸钠亚硝酸钠150-200g/L 温度温度145-152 时间时间45-60min 保护性能好的蓝黑色保护性能好的蓝黑色 光亮的氧化膜光亮的氧化膜 较厚的黑色光亮的氧较厚的黑色光亮的氧 化膜化膜 1. 表面金属的溶解表面金属的溶解 4Fe + NaNO3 + 7NaOH 4Na2FeO2 + 2H2O NH3 3Fe + NaNO2 + 5NaOH 3Na2FeO2 + H2O NH3 2. 亚铁酸钠被氧化成铁酸钠亚铁酸钠被氧化成铁酸钠 8Na2FeO2+NaNO3+6H2O 4Na2Fe2O4+9NaOH+NH3 6Na2FeO2+NaNO2+5H2O 3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3 3. 氧化物自饱和溶液中析出氧化物自饱和溶液中析出 Na2Fe2O4 + Na2FeO2 + 2H2O Fe3O4 + 4NaOH Na2Fe2O4 + (m+1)H2O Fe2O3 mH2O + 2NaOH 氢氧化铁的水合物氢氧化铁的水合物 氢氧化铁的水合物在高温槽中脱去部分结晶水氢氧化铁的水合物在高温槽中脱去部分结晶水 Fe2O3 mH2O Fe2O3 (m-n