煤制活性炭技术

1、煤制活性炭技术煤制活性炭技术 活性炭电镜照片活性炭电镜照片 一、活性炭简介一、活性炭简介 活性炭的结构 活性碳的分类 活性碳的用途 活性炭活性炭 活性炭是一种由含炭材料制成的外 观呈黑色，内部孔隙结构发达、比表面 积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材 料。活性炭材料中有大量肉眼看不见的 微孔。 活性炭主成分除了碳元素以外还有氧、 氮、氢等元素及灰份。 活性炭的结构 活性炭在结构上由于碳是不规则排列，在交 叉连接之间有细孔，造成了活性碳多微孔体积 及高表面积的特性。 活性炭的孔结构十分复杂， 形状各异， 孔隙大小从不到1nm直至1万nm以上，按其孔 隙大小可分为大孔、过渡孔，微孔，其大小范 围如下

2、： 大孔：半径为100-2000nm，主要是能使被吸 附物的分子迅速地进入位于活性碳粒 子更深处的内层细孔。 过渡孔：半径为2-100nm，过渡孔的表面积占 总面积的5%。它是作为被吸附物质到 微孔的信道。 微孔：半径为2nm以下。微孔的表面积占总面积 的95%。能提供很大的比表面积给活性碳 吸附杂质。 活性炭的分类 活性炭的主要原料几乎可以是所有富含碳的有机 材料，如煤、木材、果壳等。这些含碳材料在活化炉 中，在高温和一定压力下通过热解作用被转换成活性 炭。 按原料来源分 木质活性炭 煤质活性炭 矿物质原料活性炭 石油活性炭 再生活性炭 按制造方法分 化学法活性炭（化学药品活化法炭） 物理法

3、活性炭 (气体活化法炭) 化学-物理法或物理-化学法活性炭 按外观形状分 粉状活性炭 颗粒活性炭 不定型颗料活性炭 圆柱形活性炭 球形活性炭 纤维状活性碳 活性炭的用途 空气净化：能吸附过滤空气中的恶臭、体臭、 烟气、毒气、O3 、 SO2、NO等。 水净化：能去除水中的重金属离子、致癌物 质、臭味、霉味、细菌及脱色等；可 用于自来水、食品工业用水及工业用 纯水等处理； 环保工程：废气及污水处理； 防毒口罩、防毒衣、香烟过滤嘴等； 溶剂回收：对苯类、酮类、酯类、石油类均能 吸附回收。 贵金属提炼或回收、吸附放射性物质，也可用于作 为催化剂载体、气相色谱的固定相； 医药上用于包扎带，急性解毒剂、

4、人工肾脏等； 电子及能源方面应用，如高容量电容、蓄电池等； 耐高温及保温材料。 活性炭的来源活性炭的来源 活性炭几乎可以用含有碳的任何物质做原料来制造，这包括木材、 锯末、煤、泥炭、果壳、果核、蔗渣、骨、石油焦、皮革废物、纸厂 废物等等。 二、二、 活性炭的制备活性炭的制备 碳化的定义碳化的定义 碳化也称热解，是在隔绝空气的条件下对原材料加热，一般温度 在600以下。有时原材料先经无机盐溶解处理后再碳化。 活化的定义活化的定义 活化是在有氧化剂的作用下，对碳化后的材料加热，以生产活性 炭产品。当氧化过程的温度在800-900时，一般用蒸汽或二氧化碳为 氧化剂；当氧化温度在600以下时，一般用空

5、气做氧化剂。 活性炭的制作活性炭的制作 活性炭的制作分碳化及活化两步。 二、活性炭的制备二、活性炭的制备 使原材料分解放出水气、一氧化碳、二氧使原材料分解放出水气、一氧化碳、二氧 化碳及氢等气体；化碳及氢等气体； 使原材料分解成碎片，并重新结合成稳定使原材料分解成碎片，并重新结合成稳定 的结构的结构。 碳碳 化化 的的 作作 用用 在活化过程中，烧掉了碳化时吸附的碳氢在活化过程中，烧掉了碳化时吸附的碳氢 化合物，把原有空隙边上的碳氢原子烧掉，化合物，把原有空隙边上的碳氢原子烧掉， 起了扩大孔隙的作用，并把孔隙与孔隙之间起了扩大孔隙的作用，并把孔隙与孔隙之间 烧穿。活化使活性炭变成一种良好的多孔

6、结烧穿。活化使活性炭变成一种良好的多孔结 构。构。 活活 化化 的的 作作 用用 2、活性炭活化机理 活性炭在惰性气氛中进行炭化，原材料经过热 分解放出挥发分而变成炭化产物。 目前活性炭的研究难点主要集中在原料碳的活 化过程，如怎样形成孔隙结构，孔隙炭化过程 中被生成的焦油状物质及非晶质碳堵塞、封闭， 如何进一步地通过活性物质的活化反应把它们 除去等方面。 在解析吸附试验基础上，将X射线衍射与热重分 析等方法相结合，对活化原理有了更深入的理 解，但对于活化机理仍需要进一步研究。 2.1 水蒸气活化 以水蒸气活化为代表的物理活化具有工艺简单、 无污染等优点，已经得到越来越多的关注和应 用，但其活

7、化机理仍在探索之中，水蒸气与碳 的基本反应是吸热反应，反应在750 以上的 温度下进行。 KJ09.123COHOHC 22 KJ55.79COH2OH2C 222 2.1 水蒸气活化 碳与水蒸气的反应主要受氢气的影响，不受一氧化碳的 影响。一般认为，炭表面吸附水蒸气后，吸附的水蒸气 分解放出氢气，吸附的氧以一氧化碳的形态从炭表面上 脱离。吸附的氢堵塞了活性点，抑制了反应的进行，生 成的一氧化碳与炭表面上的氧发生反应而变成二氧化碳， 炭的表面与水蒸气又进一步发生反应。反应式如下所示 KJ19.40HCO)OH(CO OC2)O(CCO )H(CHC CO)O(C )O(CHOHC OHCOHC

8、 222 2 22 22 22 2.1 水蒸气活化 碳与水蒸气反应受炭材料中金属或金属氧化物的 催化作用，促进了气化反应的进行。 当活化温度在900 以上时，受水蒸气在炭化物 颗粒内扩散速度的影响，活化反应速度太快，水 蒸气侵蚀到孔隙的入口附近就被消耗掉，难以扩 散到孔隙内部，不能均匀地进行活化。 相反活化温度越低，活化反应速度越小，水蒸气 越能充分地扩散到孔隙中，可以对整个炭化物颗 粒进行均匀地活化。 2.2 二氧化碳活化 相比水蒸气活化，采用二氧化碳活化制备活性炭 的研究较少 因为碳与二氧化碳的活化反应速度比水蒸气活化 时缓慢，需要8501100 的较高温度。 在碳与二氧化碳的反应中，碱金

9、属的碳酸盐具有 催化作用，反应不仅受一氧化碳的影响，还受反 应混合物中氢气的影响。 二氧化碳活化机理有如下两种观点： 2.2 二氧化碳活化 第一种观点： 第二种观点： 第一种观点表示二氧化碳与碳的反应基本上是不可逆的， 生成的一氧化碳吸附在炭的活性点上阻碍了反应的进行； 第二种观点表示二氧化碳与碳的反应是可逆的，一氧化 碳的浓度增加时可逆反应达到平衡状态，反应便不能继 续进行。 )CO(CCCO CO)O(C CO)O(CCOC 2 CO)O(C CO)O(CCOC 2 2.3 碱(KOH)活化 在惰性气体中热处理KOH与含炭材料时，反应 分两步进行，在低温时生成表面物种(-OK，- OOK)

10、，然后在高温时通过这些物种进行活化反 应。 低温时: 高温时： 22322 H3OKCOKCHKOH4 COK2COK CO3K2C2COK 2 32 2.3 碱(KOH)活化 把一定量的炭材料与碱类物质的混合，在300 500 下脱水后，在600800 范围内活化，活 化的混合物经冷却，用水充分洗涤除去剩余碱， 便得到活性炭。有关的主要反应如下： COK2COK OHK2HOK COKCOOK COHOHCO CO2HOHC OHOKKOH2 2 222 3222 222 2 22 2.3 碱(KOH)活化 500 以下发生脱水反应，在氧化钾存在下，发 生水煤气反应和水煤气转移反应，可以认为

11、氧化 钾作为催化剂。 产生的二氧化碳与氧化钾反应几乎完全转变成碳 酸盐，因此产生的气体主要是氢气，仅得到极少 量的一氧化碳、二氧化碳、甲烷及焦油状物质。 活化过程中消耗的碳主要生成碳酸钾，从而使产 物具有很大的比表面积。在800 左右，氧化钾 被氢气或碳还原，以金属钾(沸点762 )形式析 出，金属钾的蒸气不断挤入碳原子所构成的层与 层之间进行活化。 2.4 氯化锌活化 氯化锌活化生产活性炭的历史已久，至今氯化锌法 生产工艺仍然是化学药品活化法中最主要的方法。 虽然国内外研究者使用氯化锌活化不同的原料制备 出优质活性炭，但对于活化机理仍在不断探索之中。 氯化锌活化木质素得出如下结论 在2006

12、00 范围内，氯化锌对木质素起作用： 200350 木质素中易挥发物的气化脱氢；350 450氯化锌的脱氢限制了焦油的形成，导致木质纤 维素的芳构化；450600 氯化锌气化，氯化锌分 子浸渍到碳的内部起骨架作用，碳的高聚物炭化后 沉积到骨架上，当用酸和热水洗去氯化锌后，炭就 成了具有巨大表面的多孔结构活性炭。 2.5 磷酸活化 氯化锌活化过程中易挥发出氯化氢和氯化锌气体， 造成严重的环境污染，并影响工人身体健康，而且 氯化锌回收困难，回收率低，造成锌耗高，能耗高， 导致产品成本高。在国外氯化锌法已经被淘汰，取 而代之的是磷酸法，即用磷酸来代替氯化锌作为活 化剂。 利用核磁共振波谱、傅立叶变换

13、红外光谱对磷酸活 化木质活性炭进行元素分析，发现磷酸的加入降低 了炭化温度，150 开始形成微孔，200450 主 要形成中孔；磷酸作为催化剂催化大分子键的断裂， 通过缩聚和环化来参与键的交联；可以通过改变热 处理温度或改变酸与原料之比来改变活性炭的孔隙 分布，但高温条件下形成的主要是中孔。 三、活性炭的吸附三、活性炭的吸附 活性炭是非极性吸附剂，因此在水中吸附能力大于活性炭是非极性吸附剂，因此在水中吸附能力大于 有机溶剂中的吸附能力。有机溶剂中的吸附能力。 活性炭的吸附作用活性炭的吸附作用 对芳族化 合物的吸 附 非极性的 链烷化合 物在活性 炭表面的 吸附。 有关极性 分子氨基 酸及蛋白

14、质的吸附 资料极少 活性炭对 于吸附无 机物也有 一定的潜 力 活性炭的吸 附性能是由 于它的表面 基团类型、 比表面积和 孔径的分布 决定的。 三、活性炭的吸附应用三、活性炭的吸附应用 三、活性炭的应用三、活性炭的应用 气相吸附方面气相吸附方面 废气净化和废气净化和 回收回收 用于净化用于净化 工业上排放的工业上排放的 有害气体，如有害气体，如 废烟气的脱硫废烟气的脱硫 等；回收挥发等；回收挥发 散失的溶剂如散失的溶剂如 丙酮、酯类、丙酮、酯类、 苯、汽油等苯、汽油等 防御毒气和防御毒气和 有害气体有害气体 在国在国 防和民用工业防和民用工业 中用活性炭装中用活性炭装 填各种防毒面填各种防毒

15、面 具，制造防御具，制造防御 放射性物质的放射性物质的 纺织品纺织品 原子能设施原子能设施 中的应用中的应用 用于用于 捕集和去除泄捕集和去除泄 漏的放射性物漏的放射性物 质。质。 其它其它 用活用活 性炭填充气体性炭填充气体 钢瓶，增加贮钢瓶，增加贮 存气体的容量；存气体的容量； 用于香烟滤嘴用于香烟滤嘴 滤除尼古丁等。滤除尼古丁等。 三、活性炭的应用三、活性炭的应用 液相吸附方面液相吸附方面 食品工业食品工业 用用 于葡萄糖、饴于葡萄糖、饴 糖、味精、油糖、味精、油 脂、酒等的脱脂、酒等的脱 色精制，除去色精制，除去 色素、胶质和色素、胶质和 其它杂质。其它杂质。 医药工业医药工业 用用

16、于抗菌素、解于抗菌素、解 热药、维生素、热药、维生素、 注射用针剂等注射用针剂等 除去色素、杂除去色素、杂 质等。质等。 化学药品化学药品 用用 于各种有机和于各种有机和 无机药品，如无机药品，如 酯类、酚类、酯类、酚类、 柠檬酸、草酸柠檬酸、草酸 等的脱色精制。等的脱色精制。 环境保护环境保护 用于净化用水，用于净化用水， 处理废水等。处理废水等。 其它其它 在冶金在冶金 工业中用于回工业中用于回 收金、银、钯收金、银、钯 等贵重金属。等贵重金属。 三、活性炭的应用三、活性炭的应用 其他方面其他方面 为催化剂和催化剂载体为催化剂和催化剂载体 活性炭本身有各种催化活活性炭本身有各种催化活 性，

17、可单独作催化剂，应性，可单独作催化剂，应 用于卤化、氧化脱氢等化用于卤化、氧化脱氢等化 学反应中。某些活性炭也学反应中。某些活性炭也 是优良的催化剂载体，应是优良的催化剂载体，应 用在醋酸乙烯酯合成、卤用在醋酸乙烯酯合成、卤 化、氧化、聚合等反应中。化、氧化、聚合等反应中。 医药方面的应用医药方面的应用 活性炭作为外用药，活性炭作为外用药， 用于烂疮、化脓化创用于烂疮、化脓化创 伤，也可用于内服药伤，也可用于内服药 治疗腹泻。活性炭能治疗腹泻。活性炭能 吸附病毒、细菌毒素、吸附病毒、细菌毒素、 药物等，可用于治疗药物等，可用于治疗 中毒或过量服药的病中毒或过量服药的病 人。人。 农业和其它方面

18、的农业和其它方面的 应用应用 活性炭施用于土壤中，活性炭施用于土壤中， 能促进氮的生物固定能促进氮的生物固定 作用，除去农药对作作用，除去农药对作 物的毒害等。此外，物的毒害等。此外， 活性炭还用作制造活性炭还用作制造 锌锌空气电池的电极。空气电池的电极。 四四 活性炭制备工艺活性炭制备工艺 煤质煤质 活性活性 炭生炭生 产工产工 艺艺 无定形炭生产工艺 颗粒活性炭生产工艺 （柱状、球形活性炭等） 原理和产品的处理工艺 四四 活性炭制备工艺活性炭制备工艺 原理和产品的处理工艺原理和产品的处理工艺 原理和产品原理和产品 的处理工艺的处理工艺 除铁除铁 脱灰脱灰 浸渍浸渍 涂层涂层 五五 活性炭生

19、产设备活性炭生产设备 煤质活性炭生产设备煤质活性炭生产设备 活活 性性 炭炭 生生 产产 工工 序序 原料制备原料制备 混捏成型混捏成型 干燥干燥 炭化炭化 活化活化 后处理后处理 类蒙摩类蒙摩 混捏设备混捏设备 炭化炉炭化炉 活化炉活化炉 所谓活性炭的再生(regeneration)，就是将饱 和吸附各种污染物的活性炭经过特殊处理， 使活性炭恢复绝大部分的吸附能力，以便 重新用于吸附过程，降低生产成本，减少 资源的浪费。 经吸附或脱色后的废活性炭的高使用成本， 废弃饱和活性炭造成的资源浪费及二次污 染等问题，极大地限制了活性炭的应用范 围。 六、六、 活性炭再生活性炭再生 表表1. 活性炭再

20、生方法比较活性炭再生方法比较 Table1. The different of the activated carbon regeneration 方法方法优点优点缺点缺点 热再生热再生 再生率高、再生时间短、再生率高、再生时间短、 通用性能好、没有再生废通用性能好、没有再生废 液产生液产生 每再生一次，活性炭损失一般在每再生一次，活性炭损失一般在 310、高温对再生炉材料要、高温对再生炉材料要 求较高，设备复杂，成本较高求较高，设备复杂，成本较高 化学药品再化学药品再 生生 可逆吸附，吸附质易于回可逆吸附，吸附质易于回 收，活性炭的损失不大收，活性炭的损失不大 针对性强，易产生二次污染，粉针

21、对性强，易产生二次污染，粉 状活性炭难于再生，化学溶剂腐状活性炭难于再生，化学溶剂腐 蚀活性炭表面，破坏活性炭的细蚀活性炭表面，破坏活性炭的细 孔结构，活性炭吸附容量和机械孔结构，活性炭吸附容量和机械 强度降低强度降低 生物再生生物再生 再生的设备和工艺比较简再生的设备和工艺比较简 单，对活性炭无危害作用，单，对活性炭无危害作用， 污染少，可以用于粉状活污染少，可以用于粉状活 性炭的再生性炭的再生 吸附质有一定的选择性，受水质吸附质有一定的选择性，受水质 和温度的影响大，有机物氧化速和温度的影响大，有机物氧化速 度缓慢、再生时间长，不能将所度缓慢、再生时间长，不能将所 有的有机物彻底分解，中间产物有的有机物彻底分解，中间产物 残留在活性炭上，多次循环再生残留在活性炭上，多次循环再生 效率降低效率降低 超临界流体超临界流体 再生再生 温度低，活性炭没有任何损温度低，活性炭没有任何损 耗；可收集吸附物，利于重耗；可收集吸附物，利于重 新利用或集中焚烧，切断二新利用或集中焚烧，切断二 次污染；可将干燥、脱除有次污染；可将干燥、脱除有 机物