束妃(中英)1.

1、I 摘 要 磷化技术是当前采用较多的钢铁表面处理技术，在涂装工业中，由于锌盐磷化能够 显著增加复合涂层的耐久性和使用寿命而被广泛应用。而常温快速磷化具有低能耗、低 成本、快速等优点。常温锌系磷化液被用于汽车制造、造船、机械制造、日常电器、化 工防护、航天航空等工业，有着广阔的市场前景。 本文对常温锌系磷化液进行了研究，选择钼酸钠作为磷化液的主促进剂，硝酸镍为 辅助促进剂，柠檬酸为络合剂及其他添加剂，通过正交实验，得出了最优配方，然后通 过肉眼观察，硫酸铜点滴实验，氯化钠浸泡法，退膜法研究了磷化膜的性能，最后探讨 了时间、温度和添加剂的用量对磷化膜性能的影响，确定了该配方的工艺参数。 结果表明：

2、以H3PO4：30mL/L；ZnO：15g/L；HNO3：3.5mL/L为基础液，通过正交实 验得到添加剂的配方为Na2MoO4：3g/L；Ni(NO3)2：4g/L；柠檬酸： 1.0g/L；NaF：1.0g/L；Cu(NO3)2：0.05g/L。该磷化时的温度为1535，磷化时间 20min，即可在钢铁表面上生成一层均匀、致密的磷化膜。磷化膜耐蚀性良好，CuSO4点滴 时间达130秒以上，膜重在轻量级范围内，符合国家标准。 关键词：关键词：磷化 配方 添加剂 性能 II Abstract Phosphide technology is currently used more steel su

3、rface treatment technology, in the coating industry,the zinc phosphate composite coating can significantly increase the durability and service life have been widely used.The fast phosphating at room temperature with low power consumption,low cost,fast and so on.Room temperature zinc phosphate soluti

4、on is used in automobile manufacturing,shipbuilding, machinery manufacturing,daily electrical,chemical protection,aerospace and other industries, has broad market prospects. In this paper, at room temperature zinc phosphate solution was studied to select sodium molybdate phosphate solution as the ma

5、in promoter,the secondary accelerator nickel nitrate,citric acid as complexing agent and other additives,by orthogonal experiments,the most excellent recipe,and then observed by the naked eye,copper sulfate drip experiment,sodium chloride immersion,withdrawal of the phosphate coating membrane perfor

6、mance,the last of the time,temperature and amount of additives on the performance of phosphate coating was determined the formulation of the process parameters. The results showed that:the H3PO4:30mL/L;ZnO:15g/L;HNO3:3.5mL/L as the base fluid,obtained by orthogonal additive formula for the Na2MoO4:3

7、g/L;Ni(NO3)2:4 g/L;citric acid:1.0g/L;NaF:1.0g/L;Cu(NO3)2:0.05g/L.When the temperature of the phosphating 15 35, phosphating time 20min,the steel surface can generate a uniform,dense phosphate coating.Phosphate coating corrosion resistance,CuSO4 bit of time up to 130 seconds,the film focuses on ligh

8、tweight range,in line with national standards. KEYWORDS: phosphate; additive; formulation; performance 目 录 摘 要.I ABSTRACT.II 第一章 绪论.1 1.1 磷化的商业价值及意义.1 1.1.1 概述.1 1.1.2 磷化的工业用途.1 1.2 国内外的研究现状.2 1.3 磷化处理工艺过程.4 1.4 选题的意义.5 1.5 本文主要研究内容.5 第二章 实验部分.6 2.1 主要原材料.6 2.2 试验仪器和设备.6 2.3 试验方法.6 2.3.1 工艺流程.6 2.3.

9、2 前处理液配方.7 2.4 质量检测.7 2.4.1 外观.7 2.4.2 膜重.7 2.4.3 耐蚀性.7 2.4.4 3NaCl 浸渍试验.7 第三章 结果讨论.8 3.1 磷化液的配方设计.8 3.1.1 磷化液的配方优化设计.8 3.1.2 磷化膜的质量检测.8 3.2 磷化工艺参数的影响.8 3.2.1 时间对磷化膜性能的影响.9 3.2.2 温度对磷化膜性能的影响.10 3.3 添加剂对磷化膜性能的影响.11 3.3.1 主促进剂对磷化膜性能影响.11 3.3.2 辅助促进剂对磷化膜性能的影响.12 3.3.3 络合剂对磷化膜性能的影响.13 3.3.4 其他添加剂对磷化膜性能的

10、影响.14 第四章 结论.15 参考文献.16 致 谢.18 南京工业大学本科生毕业论文 1 第一章 绪论 1.11.1 磷化的商业价值及意义磷化的商业价值及意义 1.1.1 概述 磷化，是指将金属表面清洗干净后，在特定的人为控制条件下，通过浸渍、喷淋、 刷涂、喷浸结合等工艺方法，让其与配制好的化学腐蚀液进行接触，通过化学或电化学 反应，在金属表面生成一层稳定的、难溶于水的、有一定粗糙度的化学转化膜。这层化 学转化膜是由金属基体直接参与成膜反应生成的，因此与基体金属的结合力非常好，可 大于电镀层，并能保护金属不易受水和其他腐蚀介质影响。一般来说，这种化学腐蚀液 称之为磷化液。而这种化学转化膜称

11、之为磷化覆膜或磷化膜。磷化作为金属表面预处理 方法，是最为广泛采用的一种工艺，按温度划分为高温（9098）速度快，膜耐蚀， 结合力、硬度及耐热性均高，但膜层的挥发性大，成分变化快，结晶不均匀，易形成夹 杂；中温（5070）溶液均匀，磷化速度较快；低温（3050）)无需加热，节 省能源，成本低，溶液稳定，膜耐蚀性及耐热性好，但生产率低；常温（一般不低于 20）四类，而常温快速磷化在当前研究中是最活跃、技术进步最快的磷化技术，它克 服了高中温磷化能耗大、成本高、效率低等缺点，具有低能耗、低成本、快速等优点， 而锌盐磷化能够显著增加复合涂层的耐久性和使用寿命等,因而常温锌系磷化液受到了普 遍关注。

12、磷化技术是当前应用较为广泛的钢铁表面处理技术，钢铁制品表面涂层处理既是钢 铁防护又是钥铁制品装饰的主要有效手段，而涂装前对钢铁制品进行磷化则是增大涂层 与制品接触面积，提高涂层与钢铁基体结合力的有效措施.也就是说磷化的好坏，将决定 涂漆的效果，并最终决定钢铁防护的效果。有研究表明，钢铁表面磷化后再涂漆比不磷 化直接涂漆的耐蚀性能提高约12倍。 1.1.2 磷化的工业用途 磷化技术从最初简单的化学腐蚀方式发展成为复杂的、综合性技术；磷化处理用药 剂从单一的品种，发展为系列化的数百种产品；磷化处理方式由原来的单纯浸式发展成 今天的浸、喷淋、喷浸结合、刷涂等多种形式；磷化处理技术的应用范围也从刚开始

13、的 仅以金属防腐为目的，发展成今天的金属涂装前磷化处理、金属的耐磨损磷化处理、金 属的防腐磷化处理、金属的塑变性加工前磷化处理等各个方面的应用。 第一章 绪论 2 涂漆底层是磷化的最大工业应用，约占磷化总工业用途的57%。磷化后可使工件大幅 度提高整体的耐蚀性和漆膜附着力。磷化处理得当，可使漆膜附着力提高23倍，整体 耐腐蚀性提高12倍1。涂装磷化给基体金属提供短期工序间保护，在一定程度上防止金 属被腐蚀；提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。磷化膜可以提高涂层与底材的结合力和 防护性。而经过磷化处理的，能提供一个“粗糙面” ，给涂层以很好的咬喝力，大大提高 了附着力，实现涂层的性能。同时，最重要的

14、是磷化膜的存在可以抑制涂层的膜下腐蚀， 这可以保证涂层在被损伤后。腐蚀不会在大面积发生，以致锈蚀穿孔。这主要是由于磷 化膜提供的均一性表面，可抑制局部的电化学腐蚀。 滑动的金属表面的润滑主要是防止承受载荷的表面发生胶合破坏。磷化膜的特殊晶 粒结构和硬度用于齿轮、压缩机、活塞环等运动承载件，起到耐磨、减少摩擦力作用。 两个滑动摩擦接触表面必须有一定的润滑膜隔开，否则摩擦面相互作用会严重损坏，导 致或迟或早的两个表面的熔合卡住。由于磷化膜具有吸收性，金属表面存在的晶状磷化 膜有助于维持表面的润滑剂。同时磷化膜这一层非金属的晶体，可以吸收一定的机械应 力，即使在没有其它润滑剂的情况下也有一定的润滑功

15、能。此外，磷化膜的存在消除了 表面微观的突起和凹陷的影响。结晶型磷化膜覆盖在金属表面，提供润滑隔层，使得冷 加工过程中减少摩擦力，提高模具的使用寿命。 防锈磷化大部分为重型磷化，膜重在530g/m2不等。钢铁磷化后其表面覆盖一层磷 化膜，起到保护钢铁防止生锈的目的，可以用于工序间和库存等室内防锈，一般不用于 户外防锈。磷化膜本身的防锈性主要与磷化膜的厚度和孔隙率有关，防锈作用的实现主 要是通过磷化膜的屏蔽作用实现。经磷化处理后，通常要进行浸油、脂或蜡以提高防蚀 性能。通过磷化膜的结晶的多孔性，吸收油脂，保持表面有一层油膜，油脂和磷化膜的 共同作用，可实现较佳的防锈功能。 磷化液被广泛用于汽车制

16、造、造船、机械制造、日常电器、化工防护、兵器枪械、 航天、航空等工业、电气设备等的绝缘，磷化液能够在管道、气瓶、以及外形比较复杂 的零件内外产生保护膜，而且有的是电化学都无法获得的保护层。在海上和地下的管道、 以及备用件等的组装前保护在仓库等盛放的钢铁件都能够进行防护，它代替防锈油、防 锈液，省去了在组接时再次清洗的麻烦。同时在兵器中提高了涂膜的溜平度，加强了外 观视觉效应，大大提高了产品品质。 1.21.2 国内外的研究现状国内外的研究现状 磷化膜用作碳钢的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国CharleSROSS于1869年获得 南京工业大学本科生毕业论文 3 的专利2。至今为止已有一百多年

17、的历史了。它是大幅度提高金属表面涂层耐蚀性的一个 简单可靠、费用低廉、操作方便的工艺方法。我国在20世纪80年代中期磷化处理才在汽 车行业得到应有的地位和普及应用。 俞敦义3等通过测定不同磷化促进剂下磷化过程的电位时间(Pt)曲线，及用JSM一35C 扫描电镜分析磷化膜的成分(主要为磷酸锌铁)，制得了性能良好的常温磷化液。周谟银4 采用腐蚀电压和电流两种方法研究了磷化过程，指出磷化可分成从基体开始腐蚀、成瞳 蛰J过腐蚀等7个阶段。徐惠芳5用开路电位和扫描电镜研究磷化过程，认为低温无定型磷 化膜的形成过程主要由基体浸蚀期、完整的无定形膜层形成期、膜增厚及网状微裂纹形 成期所组成。宋张安富6较详细

18、地讨论了磷化过程的热力学数据并指出，在低温下金属的 氧化能力弱，须添加少量氧化剂作为磷化反应促进剂，使得金属表面的混合电位低于氧 化促进剂的电极电位。陈刚7等对低温快速锌钙磷化工艺进行研究，并在重型机械上进行 了应用。曾德芳8等研制成功一种环保单组分低温磷化液，采用促进剂为两种，A剂以 EDTA含氮有机物，硫酸亚铁等，B剂以草酸钠，十二烷基磺酸钠等为主。不含有亚硝酸钠 等污染严重的物质。该研究停留在实验室阶段，未见有实际生产应用。夏正斌9等对国内 外低温、常温磷化技术的现状与发展趋势进行了研究，指出低温、常温磷化技术具有低 能耗、低成本、低污染、等优点，受到了国内外的广泛关注和研究。王成等10

19、应用电化 学方法研究了酸度添加剂硝酸钠对A3钢常温磷化的影响，提出了金属阳极溶解快速成膜、 提高膜致密度三步常温磷化机理。陈慕祖11等在总结研究国内外汽车涂装前处理材料的 研究成果后指出，近年来，日本推出低温磷化工艺在汽车前处理上应用，磷化的主要进 展集中在无NaNO2和无Ni方面的研究。Hirokatsu Bannai12指出具有特定粒径的二价或三 价金属磷酸盐在含有促进剂的水溶液中将吸附在金属表面，形成磷化膜沉积的晶核，对 磷化反应起到一定程度的促进作用。Liang Gang13采用有机溶剂代替水溶液进行金属的 磷化，温度为540，时间为510min磷化膜具良好的耐蚀性能。Guhde Do

20、nald和 Takaomi Nakayama14，15采用胶体钛盐作为表调剂，发现当胶体钛浸入或喷淋在经去脂及 冲洗后的金属表面时，胶体钛吸附在金属表面，被吸附的胶体钛形成晶核，促使磷化反 应速率加快，磷化膜晶体致密。 今后，磷化研究趋势主要侧重于以下几个方面: (1)由粗晶厚膜向微晶薄膜发展，获得均匀细致、耐蚀性好的磷化膜16 (2)成膜物质由高浓度向低浓度转化，有利于降低成本，减少沉渣。 (3)替代N02-体系17，避免使用时随时添加、产生沉渣多等缺点也可降低操作液的毒 第一章 绪论 4 性.这种新型促进剂的研制引起人们的广泛兴趣，这方面的研究也比较多，如使用稀土类 复合添加剂、铝酸盐类、

21、双氧水、羟基有机化合物、硫酸氢胺等。 (4)无镍磷化，无铬后处理，随着人们环保意识的加强，尽量减少镍、铬的应用，积 极开发能替代它们的物质。 (5)常温有机溶剂磷化技术，采用有机溶剂代替水溶液进行金属的磷化温度为5-40， 时间为5-1Omin，磷化膜具有良好的耐蚀性能。 1.31.3 磷化处理工艺过程磷化处理工艺过程 目前，磷化技术的研制工艺流程一般可分为三个步骤，其技术路线为: (1)预处理 生成磷化膜的化学反应决定于磷化液与金属表面的良好接触，要得到质量良好的磷 化膜，金属在磷化之前要用酸性脱脂法、弱碱性脱脂法和中性脱脂法除去油脂以保证磷 化液能与金属有良好接触，充分润湿金属表面。 磷化

22、不能在锈蚀和氧化皮上成膜，故磷化前还必须彻底除去表面锈蚀与氧化皮。常 用的化学酸洗液是硫酸、盐酸、磷酸溶液。酸洗也是在磷化前使金属表面活化的一种方 法。 表面调整是指采用机械或物理化学等方法，对金属表面状态进行微观调整、改变的 一种过程。其也可使用表调剂的物理化学方法，此方法的表面调整剂分为三类：碱性表 调剂、酸性表调剂以及烷基磺酸盐表调剂。 (2)磷化处理 磷化是整个磷化处理工艺的关键， 生产中常采用各种磷化处理技术满足不同的要求。 依据化学溶液中参与成膜的金属离子同异，分为不同体系的磷化，常用的有锌系、铁系、 非晶相轻铁系类。 目前使用最多的工艺就是锌系磷化工艺锌系磷化剂是将锌、氧化锌或磷

23、酸锌盐溶 于磷酸中制成该处理液中大多采用NO3、NO2等作为促进剂形成的磷化膜主要成分 是Zn3(PO4)24H2O、Zn2Fe(PO4)24H2O，形貌为树枝状，针状，片状，孔隙较多。锌系磷 化还可用于处理铝合金、镁合金的磷化18，19，是应用最为广泛的一种磷化液。 (3)后处理 磷化后处理磷化后一般用水冲洗，然后干燥。也可不用水冼而直接干燥(自然晾干或 供干)，烘干可脱除磷化膜中的部分结晶水，有利于提高膜性能，防止水锈和泛黄，烘干 温度最好在120160，时问为510min。 南京工业大学本科生毕业论文 5 为了为减少膜层孔隙率和提高磷化膜的耐蚀性能，水洗后的磷化工件可以在适当的 溶液中进

24、行钝化后处理，但不得影响涂层附着力。涂装打底用磷化后钝化处理目的是封 闭磷化膜孔隙，提高磷化膜耐蚀性，特别是提高漆膜的整体附着力和耐腐蚀性。 涂装打底磷化的后处理一般用铬酸盐封闭处理，以使整体的防腐蚀性提高10左右。 由于环保问题，大多数国家都取消了后处理。现在已有无铬后处理封闭技术，经研究可 达到铬酸盐效果，但工业应用十分有限。 1.41.4 选题的意义选题的意义 随着人们环保意识的增强和能源的日益短缺，新型涂装前处理工艺向着低温度、低 能耗和低污染、低毒性的方向发展。据统计，目前国内中高温磷化处理液的使用量仍占 总用量的70%左右，中高温磷化液虽然形成的磷化膜厚、耐腐蚀，但成本高、渣多，工

25、艺 复杂，特别是能源消耗大。而常温磷化液的使用温度低，无需能源，使用寿命长，槽液 维护简易，综合成本低。某些有毒化合物及重金属在被必须使用的情况下，将用量减到 最低，则对环境应也是一个不小的贡献。研究一种室温条件下的低毒磷化液处理钢铁表 面，由于不需加热又符合环保要求，具有着显著的经济效益和社会效益，商业前景广阔。 而锌系磷化以其良好的综合性能而被众多厂家采用。但是该磷化工艺在实际应用中仍存 在温度高、处理时间长、抗蚀性和耐碱性较差、沉渣多等缺陷。 在环境中要使金属长期保持稳定，对其进行缓蚀处理是非常必要的。只有在金属表 面上形成一层比较致密的保护膜，才能使其处于一种比较稳定的状态20。钼酸盐

26、作为一 种新型常温磷化液促进剂具有无毒、低污染等优点，是当前研究的热点，常用于钢铁的 防腐蚀。柠檬酸、硝酸镍等有加速成膜、细化结晶、致密的特点，因此，钼酸盐系缓蚀 剂、柠檬酸络合剂等在金属表面保护的应用上是很有发展前途的。 1.51.5 本文主要研究内容本文主要研究内容 (1)在常温磷化基本理论的指导下，以查阅各种文献资料为基础，通过正交试验法， 确定无毒、低污染磷化液配方。 (2)选择钼酸钠作为磷化液的主促进剂，对磷化膜的外观，耐蚀性，膜重等进行质量 检测。 (3)观察时间，温度对附着在钢铁表面磷化膜性能的影响，更进一步了解磷化膜的性 能。 (4)探讨磷化液中各组分的研究机理及其对磷化膜性能

27、的的影响。 第二章 实验部分 6 第二章 实验部分 2.12.1 主要原材料主要原材料 磷酸，分析纯，天津市标准科技有限公司； 氧化锌，分析纯，天津市佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司； 硝酸，分析纯，北京化工厂； 钼酸钠，分析纯，天津市化学试剂四厂； 硝酸镍，分析纯，天津市大茂化学试剂厂； 柠檬酸，分析纯，北京化工厂； 氟化钠，分析纯，北京双环化学试剂厂； 硝酸铜，分析纯，天津市博迪化工有限公司； 试件材质：铁片，大小为35mm25mm。 2.22.2 试验仪器和设备试验仪器和设备 上海电子天平，FA2004，上海精密科学仪器有限公司； 恒温水浴锅，HHS-214，江苏省医疗器械厂。 2.32.3

28、 试验方法试验方法 2.3.1 工艺流程 试片 水洗 表调水洗除锈水洗 砂纸打磨水洗除油 磷化水洗自然晾干 磷化液配置：按配方要求称取一定量的氧化锌，加入少量的去离子水，充分搅拌， 直至成糊状，然后缓慢加入磷酸，边加入边快速搅拌，待溶解完全后，依次加入其它试 剂，将配制的溶液稀释定容，达到所需体积。 南京工业大学本科生毕业论文 7 2.3.2 前处理液配方 (1)除油配方 NaOH:30g/L；温度:室温；时间:40min。 (2)除锈配方 盐酸:150g/L；温度:室温；时间:10min。 (3)表调液配方 草酸(C2 H4O4):5g/L；温度:室温；时间:10min。 2.42.4 质量

29、检测质量检测 2.4.1 外观 磷化膜的外观主要是指膜层表面的颜色、结晶的粗细、膜层的均匀性以及有无其他 缺陷等。按国标GB687-1986DE进行检测和评定。 2.4.2 膜重 将磷化试样浸在铬酸溶液15 min后，取出，立即用去离子水冲洗，迅速干燥，用电 子天平称量至恒重。用试样的前后质量差除以试样总面积，即为膜重。 膜重=)/( 2 mg S BA 式中 A磷化膜试片吹干后的质量，g B试片退膜并干燥后的质量，g S试片面积，m2 2.4.3 耐蚀性 采用CuSO4点滴法对磷化膜的耐蚀性进行检测。CuSO4点滴溶液组成:CuSO45H2O 41g/L，NaCl33g/L，HCl(0.1m

30、ol/L)13 mL/L，3种物质混合均匀后使用。溶液配制完成后， 在磷化膜表面滴上数滴点蚀液，同时启动秒表，记录液滴由天蓝色变为淡红色的时间。 时间越长，耐蚀性越好。 2.4.4 3NaCl浸渍试验 在室温下将磷化后的钢片浸入到3%的NaCl溶液中，浸泡时间以小时为单位，取出吹 干后观察钢片是否出现锈迹。时间越长，耐蚀性越好。 第三章 结果讨论 8 第三章 结果讨论 3.13.1 磷化液的配方设计磷化液的配方设计 3.1.1 磷化液的配方优化设计 按照传统的磷化液研制原则与环境准则，选取钼酸钠为主加速剂， HNO3、Ni(NO3)2为 辅助促进剂，柠檬酸为络合剂，再加入NaF、Cu(NO3)

31、2添加剂，H3PO4、ZnO为主要成膜物质， 先定合理的因素和水平，并通过大量试验，选定磷化液部分成分为： H3PO4：30mL/L；ZnO：15g/L；硝酸：3.5mL/L。以氟化钠、钼酸钠、硝酸铜、柠檬酸以及 硝酸镍等5个组分通过正交试验优选配方。采用五因素四水平L16(45)正交表进行实验，磷 化时间20min。直至磷化直至磷化膜接近合格，再用正交试验方法优化，得到复合磷化液 的适宜配方：H3PO4：30mL/L；ZnO：15g/L；硝酸：3.5mL/L；Na2MoO4：3g/L；Ni(NO3) 2：4g/L；柠檬酸：1.0g/L；NaF：1.0g/L；Cu(NO3)2：0.05g/L，

32、磷化温度：室温 (1535)；磷化时间：20min。 3.1.2 磷化膜的质量检测 配置好的磷化液颜色发蓝，在试件表面生成的磷化膜用肉眼观察到膜表面颜色均匀， 表面光滑细腻，平整致密，无挂灰、无金属漏白、无锈蚀等缺陷。 对于磷化膜的耐蚀性和膜重的检测，考虑到试验中的误差，因此根据上面的实验方 法做5个平行试样来进行检测，见下表3-1。 表 3-1 磷化膜的耐蚀性和膜重的检测 Table 3-1 The testing about corrosion resistance of phosphate coatings and membranere 序号CuSO4点滴(s)3%NaCl浸泡(h)单位

33、面积膜重(g/m2) 1137 3 1.9398 2144 3 1.7299 3140 3 1.7680 4136 3 1.8319 5137 3 1.7810 由CuSO4点滴实验和3%NaCl浸泡实验结果表明，磷化膜耐蚀性良好，超过国家标准 (CuSO4点滴30秒以上；3%NaCl浸泡2小时以上)；膜重范围在轻量级范围内。 3.23.2 磷化工艺参数的影响磷化工艺参数的影响 南京工业大学本科生毕业论文 9 3.2.1 时间对磷化膜性能的影响 磷化时间是磷化中的一个重要工艺参数，不同的磷化配方具有不同的磷化时间要求， 如果磷化时间过短，则磷化膜的成膜量不足，磷化膜不连续，也不致密:如果磷化时

34、间过 长，结晶可能在已经形成的磷化膜上继续生长，进而产生疏松粗糙的厚膜。随着磷化时 间的不同，所获得的磷化膜的外观、厚度、耐蚀性亦不同。本实验研究了磷化不同时间 时磷化膜的性能。 耐蚀性随磷化时间的变化:用CuSO4点滴液检测不同磷化时间下所得磷化膜的耐蚀性， 由所得数据作图(图3-1)。 0 20 40 60 80 100 120 051015202530 磷化时间(min) CuSO4点滴时间(s) 图 3-1 耐蚀性与磷化时间的关系 Fig 3-1 Relation between corrosion resistance and phosphating process 由图3-1可看出

35、，随着磷化时间的延长，磷化膜的耐蚀性增强。磷化2023min后， 磷化膜耐CuSO4点滴腐蚀时间增加并达到了110s，性能达到最佳值；继续延长磷化时间， 耐蚀性开始缓慢下降。磷化时间在20分钟以后，CuSO4点滴时间变化不大，出现了一个平 台。 膜重随磷化时间的变化。测量不同磷化时间下所得磷化膜的单位面积膜重，由所得 数据作图可得图3-2。 第三章 结果讨论 10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 051015202530 磷化时间（min） 单位面积膜重（g/m 2） 图 3-2 膜重与磷化时间的关系 Fig 3-2 Relation between c

36、oatings weight and phosphating process 由图3-2可以看出，膜重随磷化时间的变化与耐蚀性的变化基本一致，随着磷化时间 的延长，单位面积膜重逐渐增加。磷化20分钟后，膜重变化不大。 3.2.2 温度对磷化膜性能的影响 金属表面常温磷化是一个复杂的化学反应过程，影响磷化的因素很多，其中 温度对磷化的影响很显著。对于本配方，耐蚀性与温度的关系由图3-3可见。 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 1015202530354045 磷化温度（） CuSO4点滴时间（s） 图 3-3 耐蚀性与温度的关系 Fig 3-3 Relat

37、ion between corrosion resistance and temperature 由图3-3可以看出:当温度升高到2535时，磷化膜耐CuSO4点滴时间明显增大，当 南京工业大学本科生毕业论文 11 温度达到35以后，耐蚀性反而下降。磷化膜的耐蚀性开始随温度的升高而增强，但到 达一定温度时，耐蚀性反而下降。温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积，不能生成 完整致密的磷化膜，钢件表面磷化膜不均匀，局部有漏白等缺陷。而磷化温度升高，它 能够提高磷化液中反应活化分子的百分含量以及反应分子的热运动，从而磷化膜晶核生 成和长大速率大大加快，促进了磷化膜的生成。温度升高还加快了氢气析出的速度

38、，使 锌表面pH迅速升高，加速了膜层的形成速度；温度过高时，由于不溶性四水磷酸锌的溶 解度随温度的升高而降低，因此升高温度就等于加快磷酸盐的沉淀速度，使生成的磷化 膜变得疏松、多孔。因此膜的耐蚀性随温度升高到一定阶段反而下降。 膜重与温度的关系.由图3-4可知。 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1015202530354045 温度（） 膜重（g/m2） 图 3-4 膜重与温度的关系 Fig 3-4 Relation between coating weight and temperature 由图3-4可知，膜重随温度的变化规律与耐蚀性随温度的变化

39、规律相似，先是随着温 度的升高而增加，然后随着温度的升高而降低。 3.33.3 添加剂对磷化膜性能的影响添加剂对磷化膜性能的影响 3.3.1 主促进剂对磷化膜性能影响 钼酸盐是磷化成膜反应的加速剂之一21。钼酸盐作为常温磷化成膜反应的缓蚀成膜 剂，能促使常温下快速完成磷化钝化过程。它主要通过下面几种机理而起缓蚀作用：(1) 钼酸盐在金属表面发生吸附，或与金属的腐蚀产物、介质中的其他物质等形成不溶性的 物质沉积在金属表面。(2)钼酸盐通过自身的还原而对金属产生钝化作用。(3)钼酸盐的 还原产物吸附或沉积在金属表面，或其还原产物与金属的腐蚀产物、介质中的其他物质 第三章 结果讨论 12 等共同沉积

40、在金属表面。 磷化过程中MoO42-能同时起氧化剂、络合剂和降低膜层重量的作用。基于它一个重要 的特性:即MoO42-可以通过氧的多面体的共点或共棱缩合形成多种多样的缩合多酸根离子。 在钼的多酸根阴离子结构里，基本结构单元是八面体形的MoO6。当它与正磷酸盐反应， PO43-正四面体立即被MoO6八面体包围形成杂多酸根离子。杂多酸具有很强的氧化能力和比 它们各自的含氧酸更强的酸性，很容易促进溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生 化学转化，而自身变为还原态(呈深蓝色，即低价态Mo所组成的物质“钼蓝”)。 “钼蓝” 是一个体积较大的阴离子22，在还原状态下仍保持缩合结构，空气中的氧很容易将被还

41、原的杂多酸再氧化，使其活性复原。MoO42-促进的常温磷化工艺，酸度范围宽，络合能力 强。但是MoO42-的用量并不是越多越好，因为过量的MoO42-不仅造成浪费，而且还会导致 钢铁表面钝化而得不到理想的磷化膜，所以MoO42-的用量必须恰当，才能使MoO42-与PO43- 形成的杂多酸根离子有效地吸附在磷酸盐沉积膜上，从而补充磷酸盐沉积膜的不完整性 和不致密性，阻止Fe2+向溶液的迁移，减少基体金属的腐蚀，促进成膜过程和保持溶液的 稳定。下图3-5为钼酸钠的用量与膜性能的关系 0 20 40 60 80 100 120 140 160 012345 NaMoO4含量（g/L） CuSO4点滴

42、时间（s） 图 3-5 Na2MoO4含量对耐蚀性的影响 Fig 3-5 Effect of Na2MoO4 content on corrosion resistance 由图3-5看出，随着钼酸钠用量的增加，硫酸铜的耐蚀性增加，当用量超过3.5g/L时， 磷化膜的性能成下降趋势，所以选取钼酸钠的用量为2.53.5g/L时最为适宜。 3.3.2 辅助促进剂对磷化膜性能的影响 硝酸镍的作用在于提供Ni2+作磷化的辅助促进剂，它不仅能加速使钢铁表面磷化膜形 南京工业大学本科生毕业论文 13 成的速度提高；同时镍盐的加入还可降低膜的孔隙率，减少基体腐蚀，细化结晶，使晶 膜规则致密23，增加磷化膜的

43、抗蚀能力。利用其电负性较正，容易发生置换反应，使钢 铁上的微阴极增多，加快电化学腐蚀，从而加快膜的形成。Ni2+含量不宜过低，否则膜层 薄，与铜盐不同的是，大量添加镍盐不会产生不良影响，但会增加成本，影响环境。下 图3-6为Ni(NO3)2含量对膜性能的影响。 50 60 70 80 90 100 110 0123456 Ni（NO3）2含量（g/L） CuSO4点滴时间（s） 图3-6 Ni(NO3)2含量对耐蚀性的影响 Fig 3-6 Effect of Ni(NO3)2 content on corrosion resistance 本实验中，硝酸镍的加入出现了两个峰值，基于耐蚀时间、膜

44、的外观，成本的对比， 最终Ni(NO3)2含量定为4g/L。 3.3.3 络合剂对磷化膜性能的影响 柠檬酸作为络合剂加入，随着加入量的增加，磷化膜的抗蚀性和膜重先增加后下降， 这是由于柠檬酸的加入可以加速Fe的溶解。柠檬酸分子中存在COOH和一OH两种活性基 团，它可以与Fe2+构成可溶性的络合物，从而加速了反应FeFe2+2e向右进行。并且，由 于铁的溶解加速，在金属表面达到磷酸铁盐沉积的溶度积，使磷酸铁盐在金属表面迅速 结晶，则钢铁表面阳极区有较大部分“封锁” ，使阴阳极面积比增大，因此，柠檬酸的加 入具有加速成膜的作用。柠檬酸中含有羧基羟基两种活性基团，可于Fe2+形成稳态的可溶 性络合

45、物，减少Fe2+Fe3+可降低工件与溶液界面处铁离子的浓度，延缓初期磷化渣的出 现时间。因此，柠檬酸有降低磷化渣的功能，除此之外，柠檬酸还能细化结晶，降低膜 重等功效。对柠檬酸的使用应该适量，过多会使成膜金属离子减少，阻碍正常成膜，导 致溶液游离酸度升高，延长成膜时间，晶粒生成困难，磷化膜疏松多孔，膜的耐蚀性能 第三章 结果讨论 14 低下，过少达不到络合作用。下图3-7描述了柠檬酸络合剂的加入对膜性能的影响。 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 00.511.522.53 柠檬酸含量（g/L） CuSO4点滴时间（s） 图 3-7 柠檬酸含量对耐蚀性的影响 F

46、ig 3-7 Effect of Citric acid content on corrosion resistance 由图看出随着柠檬酸含量的增加，磷化膜的性能增加，在其含量为1.5g/L附近时， 出现了一个最高值，因此选取柠檬酸的含量为1.5g/L为宜。 3.3.4 其他添加剂对磷化膜性能的影响 氟化物是磷化体系中有效促进剂，可改善磷化膜结构的均匀性。F-对铁浸蚀能力很强， 能激活基体金属表面微电极反应，加速磷化膜形成24，增加膜层厚度。F-电负性很大，对 电子有较大亲和力，能降低氢超电压，减少钢材氢脆现象。除此之外，F-还有细化晶粒、 调节酸度、络合、抗碱性的作用。但是F-对水有严重的

47、污染，本实验的加入量仅为 1.0g/L。 硝酸铜提供Cu2+作为促进剂，Cu的加速作用主要依赖于硝酸，因此必须与硝酸配合使 用。Cu2+的浓度不宜过高，否则磷化膜上有铜模，耐蚀性能差，且产生大量沉渣，Cu2+浓 度不足，结晶较粗。通常添加量为0.020.08g/L。 南京工业大学本科生毕业论文 15 第四章 结论 (1) 实验中常温锌系磷化液由磷酸、硝酸、氧化锌和一定量的添加剂组成，通过正 交实验确定了它们的最佳配比，H3PO4：30mL/L；ZnO：15g/L；硝酸： 3.5mL/L；Na2MoO4：3g/L；Ni(NO3)2：4g/L；柠檬酸：1.0g/L；NaF：1.0g/L；Cu(NO

48、3) 2：0.05g/L。 (2)通过肉眼观察、耐蚀性实验和膜重实验等对所得磷化膜的性能做了测试，实验结 果表明：磷化膜微观结晶为颗粒状，结晶细致、连续，外观较好，磷化膜耐蚀性良好， CuSO4点滴时间达130秒以上， 3%NaCl溶液浸泡时间可达3小时以上，膜重在轻量级范围内。 (3)分别观察了磷化时间、温度对磷化膜的耐蚀性、单位面积膜重的影响，得出了最 佳磷化时间为20分钟，磷化温度为1535。 (4) 钼酸盐是本磷化液配方中成膜反应的主加速剂，主要探讨了它的作用机理和通 过观察它的份量对磷化膜性能的影响，从图中估算出了钼酸钠的用量范围为 2.53.5g/L。 (5)硝酸镍提供Ni2+作磷

49、化的辅助促进剂，镍盐的增加对磷化膜无影响但能提高成本， 基于耐蚀时间、膜的外观的对比选取了最佳峰值的用量4g/L。 (6)探讨了络合剂柠檬酸的成膜机理，随着柠檬酸的加入，磷化膜的耐蚀性先上升后 下降，选取了最高值的用量为1.5g/L为宜。 (7)对于其他添加剂对磷化膜影响作了大概的探讨，所得氟化物加入量为 1.0g/L，硝 酸铜添加量范围为 0.020.08g/L。 参考文献 16 参考文献 1 李新立,万军等.金属磷化技术的回顾与展望J.材料保护.2000,33(1):7173. 2 Freeman D B.Phosphating and Metal PretreamtentM.Cambrige:Woodh