电镀工艺纯锡高温变色主因研究报告

1、Page 1/16 Page 2/16 背景說明背景說明 變色實驗結果總結變色實驗結果總結 變色表面物質分析變色表面物質分析 變色可能原因分析變色可能原因分析 純錫高溫變色真因純錫高溫變色真因 高溫變色改善方法高溫變色改善方法 報告內容報告內容 Page 3/16 為符合為符合RoHS環保規範，各業界均需將現今含鉛製程環保規範，各業界均需將現今含鉛製程 改採無鉛製程，對連接器端子電鍍來說純錫為目前最佳改採無鉛製程，對連接器端子電鍍來說純錫為目前最佳 也最經濟的替代方案。但由錫鉛改為純錫後，最明顯直也最經濟的替代方案。但由錫鉛改為純錫後，最明顯直 接的改變就是接的改變就是SMT溫度由溫度由225

2、提升為提升為240甚至甚至260， 隨之而來的問題就是純錫在高溫時發生變色問題隨之而來的問題就是純錫在高溫時發生變色問題(黃色或黃色或 藍紫色藍紫色)。雖然目前並未有因變色而導致產品功能性異常。雖然目前並未有因變色而導致產品功能性異常 的問題發生，但為確保產品品質、消除客戶疑慮，找出的問題發生，但為確保產品品質、消除客戶疑慮，找出 變色真因及改善方法實為當前重要課題，業界對變色的變色真因及改善方法實為當前重要課題，業界對變色的 機制說法眾出紛紜，機制說法眾出紛紜， 本報告旨在找出變色主因並確認改本報告旨在找出變色主因並確認改 善方向。善方向。 Reflow Page 4/16 綜合多次實驗結果

3、綜合多次實驗結果 匯整純錫高溫變色有以下特性：匯整純錫高溫變色有以下特性： 在在air atmosphere下下, 變色隨著溫度高低變色隨著溫度高低(230260)或高溫時間長短而有不或高溫時間長短而有不 同程度的變化：由銀白顏色同程度的變化：由銀白顏色黃色黃色藍紫色。藍紫色。Sn/Pb鍍層，純錫塊在高溫鍍層，純錫塊在高溫 時也有這種變色情形。時也有這種變色情形。 使用亮錫變色嚴重，而霧錫變色較輕微。使用亮錫變色嚴重，而霧錫變色較輕微。 使用半亮鎳為底鍍層易變色，而不鍍鎳底或使用磷鎳則不易變色，且使用半亮鎳為底鍍層易變色，而不鍍鎳底或使用磷鎳則不易變色，且IR reflow後亮錫外觀變暗後亮錫

4、外觀變暗(霧霧)，霧錫外觀變亮，霧錫外觀變亮(並非變黃或藍紫色並非變黃或藍紫色)。 氮氣下氮氣下(含氧量含氧量 500 ppm)過三次過三次IR reflow不會變色不會變色(without post- treatment)。 鍍錫後再浸泡後保護劑或稀酸可改善變色，但三次鍍錫後再浸泡後保護劑或稀酸可改善變色，但三次reflow仍會變色仍會變色(without inert atmosphere)。 變色表面可被稀硫酸變色表面可被稀硫酸(約約20%)洗去。洗去。 1. 固定固定ASD, 錫厚度錫厚度 , 變色程度變色程度 。 Temp. or Time 硫酸浸洗硫酸浸洗變色表面變色表面 Page

5、5/16 Auger 分析分析 (Obtained from PBL-PTRD, substrate: stainless steel ) Auger depth profile (Obtained from Rohm-Haas) 對變色樣品進行不同深度的元素分析得知 鍍層元素含有C, O, Sn, 或Ni(當底材為不 鏽鋼時)。C來源為鍍層共沈積的有機添加 劑，O為氧化反應而來，Ni為底材擴散而 來，因此推測造成變色的可能原因為： 有機物析出 表面氧化 1. 底層金屬擴散，形成Sn/Ni合金 Surface: C, O, Sn Depth:11 : O, Sn, NiDepth: 22 :

6、O, Sn, Ni Sample 3 Reflow 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 02004006008001000120014001600 Sputtered depth/ Atomic % C O Sn Sn, O, C Page 6/16 Page 7/16 Sample 3 Reflow 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 02004006008001000120014001600 Sputtered depth/ Atomic % C O Sn 推論機制推論機制： 變色錫層表面元素分析結果發現表層含碳量較高，為錫層高溫

7、熔化時，有機物自金屬晶界中 釋放而浮出至表面，故碳元素多在鍍層表面。 有機物析出為主因的矛盾點有機物析出為主因的矛盾點： 若變色物質為有機物，則應可溶於有機溶劑，但實際使用醇類、正溴丙烷及DMSO皆無 法洗去變色物質，僅可被稀硫酸洗去(稀硫酸不溶純錫)。 不鍍鎳及磷鎳樣品或在氮氣下reflow皆不變色，若為有機物析出則不應如此(因為錫層仍 會熔化)。 於200長時間烘烤外觀仍會變為藍紫色，但此時錫層未熔化，沒有有機物析出的問題。 下圖為對不同變色程度樣品Auger分析的結果：不同變色程度, 碳含量分布並無太大變化， 顯示碳含量對變色影響不大。 Sample 5 Reflow 0 10 20 3

8、0 40 50 60 70 80 90 100 02004006008001000 Sputtered depth/ Atomic % C O Sn C含量分布相近含量分布相近 (Obtained from Rohm-Haas) 輕微變色輕微變色嚴重變色嚴重變色 以上分析雖無法完成排除有機物的影響，但可確定並非變色主因。以上分析雖無法完成排除有機物的影響，但可確定並非變色主因。 Page 8/16 Page 9/16 反應機制反應機制： 不同金屬之交界面常因擴散而生成界面合金(Intermetallics, IMC)，界面合金的 生長速度與溫度、金屬特性及晶粒大小有關。銅錫合金成長速度相當快，

9、而鎳 與錫合金則較慢，IMC生長最終可至錫層耗盡。 底層金屬擴散為主因底層金屬擴散為主因的的矛盾點矛盾點： 在固定鎳及錫電鍍條件且使用相同IR profile時，生成鎳錫合金的速度及厚 度應不會有太大差異，故鍍薄錫應該因錫鎳合金較易顯露至表面而變色， 鍍厚錫則較不會變色，但實際結果卻相反(薄錫50minch輕微變色，厚錫 500minch變色嚴重)。 由於銅擴散速度較鎳快，故不鍍鎳應易生成較厚IMC致嚴重變色，此外鎳 錫合金生長不受鎳膜厚影響，故增加鎳膜厚理應不會影響變色，但實際結 果卻相反(不鍍鎳不變色，薄鎳20m變色較輕微，厚鎳200m變色嚴重)。 合金生成理應不受外層環境影響，故在氮氣下

10、或使用後保護劑仍該因有合 金生長而變色，但與實驗結果相反。 若僅為合金則為何可被稀硫酸洗去，卻無法為濃硝酸蝕去。 若底材為不鏽鋼則已被證實底層鎳擴散有很大的影響(by PBL-PTRD)，而本實驗底材為銅。 以上分析可得底層金屬擴散生成合金並非銅材鍍錫變色主因。以上分析可得底層金屬擴散生成合金並非銅材鍍錫變色主因。 Page 10/16 Page 11/16 反應機制反應機制： 純錫易生成氧化錫(SnO, SnO2)，隨著溫度及時間增加，氧化膜持續增厚，外觀顏 色加深。氧化速率與溫度、氧濃度及錫晶粒大小(晶粒愈細反應愈快)有關，故在 高溫熔融時氧化速率更是常溫的數倍。 表面氧化證據表面氧化證據

11、： 在氮氣下氧的濃度極低，有效阻止氧化反應發生，故不變色。 氧化錫易溶於硫酸SnO(solid)+6H+3SO42-SnSO4(aqueous)+3H2O+2SO2(gas), 因此 變色表面可以稀硫酸洗掉 使用後處理劑(磷酸鹽膜)或稀酸可在表面形成酸性保護膜，阻止氧與錫接觸。 不同變色樣品分析可得兩者氧化程度不同(見下圖)，嚴重變色的氧化膜厚度 較厚且相同厚度下(200 )氧化程度較多。 1. 氧化程度(氧化錫厚度)造成顏色差異的原理 Sample 3 Reflow 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 02004006008001000120014001600

12、Sputtered depth/ Atomic % C O Sn Sample 5 Reflow 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 02004006008001000 Sputtered depth/ Atomic % C O Sn200, O25%200, O3% 嚴重變色嚴重變色輕微變色輕微變色 O thickness1200O thickness600 Page 12/16 Preheat: 薄氧化薄氧化 物及物及IMC生成生成Reflow: 錫層熔錫層熔 化，有機物析化，有機物析 出，氧化物及出，氧化物及 IMC持續增長持續增長 Cooling: 晶核生

13、晶核生 成，開始再結成，開始再結 晶晶 Recrystallization: 持續再結晶持續再結晶 Start: 鍍層原鍍層原 始狀態始狀態 End: 表面氧化、表面氧化、 有機物析出及有機物析出及IMC 生成生成 錫錫 鎳鎳 銅銅 氧化物氧化物 有機物有機物 IMC 錫晶核錫晶核 Page 13/16 粗糙IMC：易誘 發晶核，再結 晶速率快，輕 微氧化 平滑IMC：晶核 不易生成，氧 化較嚴重 IMC of Sn on CuIMC of Sn on Ni-P IMC of Sn on MP200 (SEM Photo obtained from Rohm-Haas) 錫膜厚影響：錫膜厚影響

14、： 在在IR reflow過程中最高氧化速率發生在錫熔融時，故若錫在其熔融態的時間愈長氧化過程中最高氧化速率發生在錫熔融時，故若錫在其熔融態的時間愈長氧化 (變色變色)愈嚴重，進一步可推論再結晶速率愈快氧化愈嚴重，進一步可推論再結晶速率愈快氧化(變色變色)愈輕微，因此我們可以解釋：愈輕微，因此我們可以解釋： 錫膜厚愈厚則表層錫處在熔融態的時間較薄錫長，故氧化嚴重。錫膜厚愈厚則表層錫處在熔融態的時間較薄錫長，故氧化嚴重。 IMC影響：影響： 此外，此外，IMC可提供誘發晶核生長的成核點可提供誘發晶核生長的成核點(凹陷處凹陷處)，故，故IMC粗糙度將影響再結晶的速粗糙度將影響再結晶的速 率，如下圖

15、所示。粗糙的率，如下圖所示。粗糙的IMC可加快再結晶速度，因此我們可以解釋：可加快再結晶速度，因此我們可以解釋： 銅或磷鎳生成粗糙銅或磷鎳生成粗糙IMC，可有效引發錫晶核形成及熔融錫再結晶，因此減少錫在，可有效引發錫晶核形成及熔融錫再結晶，因此減少錫在 熔融態時間，故氧化輕微；熔融態時間，故氧化輕微；MP200鎳生成平滑鎳生成平滑IMC，故氧化嚴重。，故氧化嚴重。 最後由不變色樣品最後由不變色樣品(不鍍鎳或鍍磷鎳不鍍鎳或鍍磷鎳)IR reflow後霧錫變亮、亮錫變暗後霧錫變亮、亮錫變暗(霧霧)，可知錫層高，可知錫層高 溫熔融後將再結晶成與原來晶粒大小不同的晶體。溫熔融後將再結晶成與原來晶粒大小

16、不同的晶體。 錫晶核 (晶種) Page 14/16 Page 15/16 最佳錫層結構最佳錫層結構：加大錫晶粒且錫晶體排列緊密可有效減緩氧化反：加大錫晶粒且錫晶體排列緊密可有效減緩氧化反 應的速率，如下圖。應的速率，如下圖。 加快再結晶速率加快再結晶速率：使用可生成粗糙：使用可生成粗糙IMC的底鍍層的底鍍層(如磷鎳如磷鎳)，有效，有效 加快再結晶速率，降低氧化程度。加快再結晶速率，降低氧化程度。 使用後保護劑使用後保護劑：後保護劑可在表面形成酸性保護膜，：後保護劑可在表面形成酸性保護膜，加強表層抗加強表層抗 氧化效果。氧化效果。 Reflow環境：環境：Reflow全程使用氮氣可防止氧化發生

17、。全程使用氮氣可防止氧化發生。 依現有條件，第依現有條件，第1, 2項需更改藥水系統；項需更改藥水系統； 第第3項後保護劑在三次項後保護劑在三次 reflow後仍會變色。後仍會變色。 晶粒小、結構鬆散晶粒小、結構鬆散晶粒大、結構緊密晶粒大、結構緊密 Page 16/16 The End Thank You! Page 17/16 Tin plate 顏色變化：顏色變化： 當光線從氧化膜的外表面和內表面當光線從氧化膜的外表面和內表面( (空氣空氣/ /氧化膜與氧氧化膜與氧 化 膜化 膜 / / 金 屬 界 面金 屬 界 面 ) ) 反 射 後 ， 將 發 生 光 的 干 涉反 射 後 ， 將 發 生 光 的 干 涉 ( (interference)