hg52氧化还原滴定原理

1、一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线 在酸碱滴定过程中，研究的是溶液中在酸碱滴定过程中，研究的是溶液中pH的改变的改变。 在络合滴定过程中，研究的是溶液中在络合滴定过程中，研究的是溶液中pM的改变的改变。 在氧化还原滴定中，要研究的则是由氧化剂或还原剂浓度在氧化还原滴定中，要研究的则是由氧化剂或还原剂浓度 改变所引起的体系中改变所引起的体系中电极电势电极电势E的改变的改变。 5-2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理 1 1、对称氧化还原体系的滴定曲线、对称氧化还原体系的滴定曲线 以以0.1000mol.L-1 Ce(SO4)2标准溶液滴定标准溶液滴定20.00 mL等浓度的等浓度的 Fe2

2、+溶液为例，说明滴定过程中电极电势的计算方法。溶液为例，说明滴定过程中电极电势的计算方法。 设溶液的酸度为设溶液的酸度为1 mol.L-1 H2SO4介质。此时：介质。此时： Fe3+ + e- = Fe2+ EoFe( )/Fe()=0.68V Ce4+ + e- = Ce3+ EoCe( )/Ce( ) =1.44V Ce4+滴定滴定Fe2+的反应式为：的反应式为： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 、滴定开始到化学计量点前、滴定开始到化学计量点前 溶液中存在存在Fe3+/Fe2+和和Ce4+/Ce3+两个对称电对两个对称电对。 此时： 加入滴定剂，反应达到平衡时，溶液中

3、Ce4+极少，且不 能直接求得，因此，可利用可利用Fe3+/Fe2+的电对计算的电对计算E值值。 3 4 3434 2 3 2323 lg059. 0 lg059. 0 Ce Ce CeCeCeCe Fe Fe FeFeFeFe c c EEE c c EEE 如：如：当加入当加入Ce4+ 19.98mL时，滴定了时，滴定了99.9% ，还剩，还剩0.1%： cFe() cCe() 0.100019.98(20.0019.98) cFe() 0.1000(20.0019.98)(20.00+19.98) 则： V c c EEE Fe Fe FeFeFeFe 86. 03059. 068. 0

4、10lg059. 068. 0 %1 . 0 %9 .99 lg059. 068. 0 02. 01 . 0 98.191 . 0 lg059. 068. 0 lg059. 0 3 2 3 2323 、 化学计量点时化学计量点时 加入20.00mL 0.1000 mol.L-1 Ce4+标准溶液，达到了化学计化学计 量点。量点。根据两电对的电势相等： sp Fe sp Ce sp Ce sp Fe Ce sp sp Ce sp Ce CeCeCeCe sp Fe sp Fe FeFeFeFe CeCeFeFe sp cc cc EEE c c EE c c EE EEE 23 43 2334

5、3 4 3434 2 3 2323 3423 lg059. 0)(2 lg059. 0 lg059. 0 /FeFe /Ce 两式相加得： 而 而由反应式而由反应式Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+，化学计量点溶液中：，化学计量点溶液中： V EE E cc cc cccc Ce sp sp Fe sp Ce sp Ce sp Fe sp Fe sp Ce sp Fe sp Ce 06. 1 2 68. 044. 1 2 1 /FeFe /Ce 2334 23 43 3324 式后得：将以上有关浓度代入上 、化学计量点后、化学计量点后 加入了过量的加入了过量的Ce4+ ，可用，

6、可用Ce4+/Ce3+电对进行计算。电对进行计算。 如：当加入Ce4+ 20.02mL时，滴定过量0.1% cCe() =cFe() =(0.100020.00)/(20.00+20.02) cCe() =(0.10000.02)/(20.00+20.02) 则： V c c EEE Ce Ce CeCeCeCe 26. 13059. 044. 1 10lg059. 044. 1 02.20 02. 0 lg059. 044. 1 lg059. 0 3 3 4 3434 对称电对发生的对称氧化还原反应对称电对发生的对称氧化还原反应： 3 059. 0 10lg 059. 0 %9 .99 2

7、2 3 2 2 n E n EE滴定 21 2211 nn EnEn Esp 化学计量点 半反应的电子转移数电势还原剂所在电对的条件 半反应的电子转移数电势氧化剂所在电对的条件 22 11 n n E E 3 059. 0 10lg 059. 0 %1 .100 1 1 3 1 1 n E n EE滴定 滴定突跃范围：在滴定突跃范围：在 0.1%误差范围内误差范围内 滴定突跃范围的大小滴定突跃范围的大小仅取决于参加反应的两电对间的仅取决于参加反应的两电对间的 电子转移数电子转移数和和条件电势差条件电势差，与浓度无关。，与浓度无关。 知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。知道这个突跃范

8、围，对选择氧化还原指示剂很有用处。 3 059. 0 3 059. 0 1 1 2 2 n E n E OH7Cr26FeH14Fe6OCr 2 3322 72 2、如果滴定中涉及如果滴定中涉及不对称电对不对称电对，化学计量点的电势计算还，化学计量点的电势计算还 应加上浓度对数项。如：应加上浓度对数项。如： 因反应而异因反应而异 Cr(III) (II)Fe(III)/Fe III)Cr(VI)/Cr( 2 1 lg 7 059. 0 16 6 C EE Esp 3 6 : lg 6 059. 0 lg 059. 0 lg 1 059. 0 lg 059. 0 332 72 2 2332 72

9、 3 2 72 3 2 72 32 72 32 72 2 3 2 3 2323 / 2 1 2 1 / 2 2 / CrFeOCrFe sp FeFeCrOCr Cr OCr Cr OCr CrOCrCrOCr Fe Fe Fe Fe FeFeFeFe CCCC EEE C C E C C n EE C C E C C n EE 化学计量点时 ， ， ， ， 3 3 32 72 2 72 3 32 2 72 3 3 2 72 2 3 2 1 lg 059. 0 2 1 lg059. 06 6 3 lg059. 06 lg059. 06 lg 6 059. 0 66lg 1 059. 0 7 6

10、 2121 2211 21 221 221 212 Cr sp Cr CrOCr OCrCr CrFe OCrFe Cr OCr Fe Fe sp Cnnnn EnEn E C EE CC CC EE CC CC EE C C E C C EE ， ， ， ， ， 得 在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外，在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外， 还可以还可以根据所使用的标准溶液的不同根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的选用不同类型的 指示剂指示剂来确定滴定的终点。来确定滴定的终点。 常用的指示剂有：自身指示剂、显色指示剂和氧化常用的指示剂有：自身指示剂、显色指示剂和氧化 还原

11、指示剂。还原指示剂。 二、氧化还原滴定中的指示剂二、氧化还原滴定中的指示剂 1、自身指示剂、自身指示剂 有些标准溶液或被滴物本身具有颜色，而其反应产物无色或有些标准溶液或被滴物本身具有颜色，而其反应产物无色或 颜色很浅，则滴定时无需另外加入指示剂，它们本身的颜色变颜色很浅，则滴定时无需另外加入指示剂，它们本身的颜色变 化起着指示剂的作用，这种物质叫自身指示剂。化起着指示剂的作用，这种物质叫自身指示剂。 例如：用用KMnO4作标准溶液作标准溶液时，当滴定到化学计量点后， 只要有微过量的MnO4-存在，就可使溶液呈微红色微红色，这就是滴 定的终点。 KMnO4作指示剂相当灵敏作指示剂相当灵敏，稍许

12、过量所造成的误差通常可 忽略。它的颜色可被觉察的最低浓度约为它的颜色可被觉察的最低浓度约为210-6 mol.L-1。 2、显色指示剂、显色指示剂 本身无氧化还原性，但能与滴定体系中的氧化剂或还原本身无氧化还原性，但能与滴定体系中的氧化剂或还原 剂结合（络合、吸附）而显示出与本身不同的颜色，从而剂结合（络合、吸附）而显示出与本身不同的颜色，从而 指示终点。指示终点。 例如：在碘量法碘量法中，用淀粉淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶 液中以I3-形式存在)生成蓝色络合物(I2的浓度可小至110- 5mol.L-1)。借此蓝色的出现或消失表示终点 借此蓝色的出现或消失表示终点。 3、氧化还原指示剂、氧

13、化还原指示剂 是一类本身是一类本身具有氧化还原性质具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型和还的有机试剂，其氧化型和还 原型具有明显不同的颜色。原型具有明显不同的颜色。 进行氧化还原滴定时，进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由在化学计量点附近，指示剂或者由 氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起 溶液颜色突变，指示终点溶液颜色突变，指示终点。 氧化还原指示剂的变色原理氧化还原指示剂的变色原理 例如氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：例如氧化还原指示剂的半反应可用下式表示： )(Re )( lg 059. 0 dIn

14、 OxIn InIn c c n EE ）（）（dInneOxInRe n EE c c c c c c o In dIn OxIn dIn OxIn dIn OxIn 059. 0 1 . 010 1 . 0 10 )(Re )( )(Re )( )(Re )( 色范围：所以，指示剂的理论变 溶液呈现混合色 溶液呈现还原型的颜色 溶液呈现氧化型的颜色 指示剂的选择指示剂的选择 选择原则：选择原则：指示剂的条件电势指示剂的条件电势尽量与尽量与滴定反应的化学计量滴定反应的化学计量 点电势点电势一致，至少使一致，至少使指示剂变色范围全部或部分处于突跃范指示剂变色范围全部或部分处于突跃范 围内。即围

15、内。即在突跃范围内指示剂有明显的颜色变化在突跃范围内指示剂有明显的颜色变化。 选择方法：由于指示剂的变色区间很小，常直接用选择方法：由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂指示剂 的条件电势的条件电势来进行选择，来进行选择，使指示剂的条件电势落在滴定突跃使指示剂的条件电势落在滴定突跃 范围之内。范围之内。 为指示剂的理论变色点时当 1 In(Red) In(Ox) In EE C C 二苯胺磺酸钠：二苯胺磺酸钠： In（Red） In（Ox） + 2e 无色无色 紫红紫红 在在1mol/L酸性下酸性下EoIn =0.85V，所以：，所以：EIn = 0.85 0.03 V 指示剂变色范围：指示剂变色范围： EIn = 0.820.88V 终点颜色：无色终点颜色：无色紫红紫红 常用的指示剂常用的指示剂 邻二氮菲邻二氮菲Fe2+ 邻二氮菲亦称邻菲罗啉，其分子式为邻二氮菲亦称邻菲罗啉，其分子式为C12H8N2，易溶于亚铁，易溶于亚铁 盐溶液，形成红色的盐溶液，形成红色的Fe(C12H8N2)32+配离子，遇到氧化剂时改变配离子，遇到氧化剂时改变 颜色，其反应式如下：颜色，其反应式如下： Fe(C12H8N2)32+ - e- Fe(C12H8N2)