吸附与制备色谱

1、第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 目目 录录 6.1吸附等温式 6.2色谱分离的基本原理 6.3新型吸附技术 6.4应用实例 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 吸附 用固体吸附剂处理气体或液体混合物，将其中所 含的一种或几种组分吸附在固体表面上， 从而实现混合 物的组分分离。 常用的传统吸附剂有活性炭、 活性白土、 硅藻土、硅胶、活性氧化铝、分子筛、合成树脂等。吸 附在工业上的主要用途有： 气体和液体的深度干燥； 食 品、药品等的脱色、脱臭；异构体分离；空气分离；废 水和废气处

2、理等。 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 吸附等温线 吸附等温线是被吸附在吸 附剂（固定相）上的溶质浓度CS 对其在液相中的平衡浓度CM的标 绘，是该特定溶质在固定相和流 动相之间的分配平衡关系。其中 CS用单位固定相表面积上被吸附 的溶质的摩尔数表示（mol/m2）， 或更方便地，用单位质量固定相 所 吸 附 的 溶 质 的 摩 尔 数 表 示 （mol/g）；CM的单位为M。 CM CS 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 Langmuir 吸附等温式 假定对于指定的吸附质分子P， 吸附剂上的吸附位点S是以一对 一的方式进行可逆吸附，则

3、吸附平衡关系可表示为 PSSP ； SP PS K 式中，K是吸附平衡常数；PS=CS，P=CM，S+ PS=Q是单位吸附 剂表面积（或单位吸附剂质量）上吸附位点的数量，称之为吸附剂的 吸附容量。从上式中解出CS，可得 M M S KC QKC C 1 此即为著名的 Langmuir 吸附等温式。 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 吸附的应用实例 某化工厂在生产中用氯苯作溶剂， 由于氯苯在气相中的挥发造成污染，并 使溶剂损耗增加。后考虑采用吸附法回 收气相中的氯苯以减少对环境的污染。 为此开发了采用活性炭为吸附剂的吸附 流程，可使气相中的氯苯浓度从约 28 mg/L

4、 减少到约 1.5 mg/L，并使生产中 溶剂损耗减少约三分之二。研究表明， 活性炭可吸附约相当与其装载质量 10 的氯苯，吸附饱和后的活性炭可用水 蒸气脱附后重复使用。 抽真空1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 14 空气 12 13 1516 11 060120180240300360420 C, mg/l 0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.030有水 蒸汽影响 吸附曲线 T, min 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 6.2 色谱分离的基本原理 色谱（层析）是一类分离技术的总称。在色谱分离 中，被分离物质的分子在两相（固定相和流动

5、相）之 间分配，亲固定相的分子在系统中移动较慢，而亲流 动相的分子则随流动相较快地流出系统，从而实现了 不同物质之间的分离。固定相通常都是固体，流动相 （也称为洗脱相）则可以是气体或液体。如流动相是 液体（通常是水相缓冲液） ，称为液相色谱。 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 常 见 的 色 谱 分 离 方 法 是 柱 色 谱 （ 柱 层 析 ） 。 在 柱 色 谱 中 ， 将 固 定 相 装 填 在 一 根 管 子 （ 称 之 为 色 谱 柱 ） 中 ， 流 动 相 则 泵 送 进 入 色 谱 柱 。 被 分 离 的 样 品 被 加 到 色 谱 柱 的 上 游 ，

6、 随 着 流 动 相 向 下 游 移 动 ， 依 固 定 相 对 不 同 组 分 分 子 的 吸 附 能 力 从 弱 到 强 ， 样 品 中 的 不 同 组 分 在 色 谱 柱 中 的 移 动 速 度 由 快 到 慢 ， 在 色 谱 柱 的 下 游 按 其 流 出 顺 序 分 别 加 以 收 集 ， 即 可 实 现 对 样 品 中 不 同 组 分 的 分 离 。 流动相流动相流动相 加样展开洗脱 色谱过程示意图 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 色谱过程的流出曲线和保留参数 0 2 4 6 8 1 .5 .3 .2 .15 VR V0 0 Volume k Rf 第

7、六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 容量因子（分配比） 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 只有当两种不同物质的保留参数 不同时，才有可能实现它们之间的分 离。然而，色谱分离不仅与保留参数有 关。从左图可以看出，谱图 a 和 b 中两 种组分分别具有相同的保留值，但分离 效果却大不一样。谱图 a 具有陡峭的色 谱峰，因而两组分能得到完全的分离； 谱图 b 中的色谱峰较为平坦，两峰之间 有一定的重合，因而分离效果不好。为 此，必须对峰的宽度及其影响因素，亦 即色谱分离的分辨率，进行研究。 a b 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工

8、程分离工程 色谱柱的“理论塔板数” 为了对色谱柱的分离效果的好坏进行研究，引入 “理论板数”n的概念。这是一种经验性的描述方法。 由统计理论可以导出，理论板数n与色谱峰的形状有 如下关系 2 2/1 )(55. 5 W t n R (a) 2 )(16 b R W t n (b) 2 )(28. 6 p pR A ht n (c) 式中，hp为峰高，Wb为峰宽，W1/2为半峰高处的 峰宽，Ap为峰面积，见图。 tR hp 2 hp W1/2 Wb 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 理论板概念被广泛的应用于衡量 色谱柱性能的好坏。较大的板数意味着 较窄的色谱峰，即性能

9、较好的柱。同时 被引入的还有等板高度(HETP)h的概念 n L h 式中 L 为柱的有效高度。显然，等板高 度 h 小意味着性能好的柱。 “等板高度” 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 组分分辨率 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 相对保留值 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 最终 缓冲液 初始 缓冲液 磁力搅拌子 至色谱柱 色谱的梯度洗脱法 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 色谱的传质过程 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 分析型色谱和制备型色谱 分析

10、型色谱（层析）用于分离和鉴 别样品中的组分，为此希望能在尽可能 小的进样量的情况下，提供尽可能高的 组分分辨率和线性的分离特性。 制备型色谱 （层析） 则是用于分离、 富集或纯化混合物中的某一或某些组 分，为此需要一定的处理量，一般进样 量要比分析型色谱大的多。能有适当的 分离度，并要考虑层析分离过程的规 模、速率和分离成本。 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 制备色谱的上样（装载）量 制 备 色 谱 是 一 种 动 态 分 离 技 术 ，需 分 离 的 样 品一 次 上 柱 ， 然 后 在 流 动 相 的 带 动 下 逐 渐 向 柱 的 下 游 移 动 ，并 逐

11、渐 分 离 ，再 分 别 收 集 被 分 离 的 不 同 组 分 。一 般 总 希 望 一 次 能 分 离 尽 可 能 多 的 样 品 ，或 者 ，为 了 分 离 同 样 的 样 品 ， 可 使 用 较 小 的 色 谱 柱 和 较 少 的 流 动 相 。 问 题 在 于 ：如 何 在 能 达 到 所 希 望 的 分 离 效 果 的前 提 下 ， 在 一 次 色 谱 过 程 中 能 处 理 尽 可 能 多 的 样 品 ？ 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 超载和非线性色谱 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 色谱过程的循环操作原理 第六章第六

12、章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 用循环操作提高色谱过程效率的一个实例 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 6.3新型吸附技术 模拟移动床吸附 变压吸附 扩张床吸附 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 模拟移动床吸附分离技术 连续逆流接触的操作方式由于整个过程的传质推动 力最大，具有最佳的过程效率（操作强度）和分离效率， 广泛应用于各种气液和液液接触过程，例如精馏，萃取， 吸收等。然而，在液固（气固）接触的吸附和层析过中， 由于难以使固相与流动相之间实现真实逆流运动，直接 运用逆流操作方式是很困难的。目前的逆流连续吸附技 术

13、多采用所谓模拟移动床操作方式，即整个吸附柱分成 多段小柱，利用旋转阀之类的液流分配装置，模拟实现 分段小柱和流动相之间的逆流移动。 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 移动床吸附分离原理 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 模拟移动床原理 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 Parex模拟移动床吸附过程 在 C8芳烃中，对二甲苯是经济价值高、用途广泛的产品，对于其分离， 二十世纪五十年代已实现工业化的低温结晶分离法是较成熟的一种方法，但 其能耗大，设备投资和生产成本高，产品纯度略低。六十年代美国 UOP 公司 首先发

14、展起来的 Parex 模拟移动床吸附分离法，利用对对二甲苯有较强吸附 作用的分子筛固体吸附剂，通过固相模拟移动的方法产生两相连续逆流接触 的效果，既提高了吸附剂利用率、设备的生产能力和分离效率，又避免了固 体吸附剂的磨损破碎、堵塞及固体颗粒缝间的沟流，与固定床吸附装置相比 较，其吸附剂装填量仅为 1/25，液体脱附剂用量为 1/2，明显降低了设备投 资费用和分离成本， 获得的产品纯度很高， 可以 95%的回收率得到纯度为 99.5% 的对二甲苯。工业化实现后发展很快，并已用到其它异构体的分离、烯烃和 烷烃的分离和柠檬酸提取等。 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 变压

15、吸附 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 扩张床吸附 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 扩张床吸附过程原理 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 应用扩张床吸附简化生物分离过程 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 蛋白质制备色谱 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 第六章第六章 吸附与制备色谱吸附与制备色谱 分离工程分离工程 各种蛋白质液相色谱 分 离 原 理 色 谱 类 型 分 子 大 小 和 形 状 凝 胶 过 滤 净 电 荷 离 子 交 换 色 谱 等 电 点 等 电 聚 焦 色 谱 疏 水 性 疏 水 作 用 色 谱 反 相 色 谱 生 物 活 性 功 能 亲 和 色 谱 抗 体 -抗 原 作 用 免 疫 吸 附 糖 含 量