[Co(II)_Salen]配合物的制备及载氧作用综合实验之欧阳学创编

1、山西大学创作：欧阳学时间：2021.03. 03综合化学实验报吿实验名 称Co(II) Salen配合物的制备及载氧作用学 院化学化工学院学生姓名 郭江渊 葛金印高阳 _专业化学学号年级2009级指导教师任建国二 O一二年三月 十六 日Co(II) SalenBe合物的制*及载氧作用摘耍：本实验以Co(II)Salen来观测配合物的吸氧和放氧作 用，观察了解某些金属配合物的载氧作用机制。此外，通 过Co(II)Salen配合物 的制备掌握无机合成 中的一些基本 操作技术。关键词：Co(II)Salcn配合物的制备.载氧0弓I言在许多生物体中，一些金属蛋白在一定条件下育邑够吸收和 放出氧气，以供

2、有机体生命活动的需要，如人体中的肌红 蛋白、血红蛋白等。人们常用一些简单无机酉己合物的吸 氧、放氧作用来模拟研究一些金属蛋白的载氧机理。由水杨醛与乙二胺反应所生成的酉己体与醋酸钻作用生 tCo(II)Salen配合物，其反应式如下：在合成配合物Co(II)Salen时，首先制得的一种是棕 色粘状物，为活性SLCo(H)Saleno将活性MCo(II)Salen 在无氧及70一80C条件下搅拌1小时，则得另一种暗红色 结晶，为非活性型Co(II)Salen。它们都是双聚体配合 物，其结构如下图所示。活性MCo(II)Salen是由一个Co(II)Salen分子中的 Co 原子与另一个(Co(II

3、)Salen分子中的Co原子相连接而成的 双聚体(Dco-co = 3.45A),在室温下能迅速吸收氧代。非活性MCo(II)Salen是由一个Co(II)Salen分子中的 Co原子和O原子分别与另一个Co(II)Salen分子中的O原 子和Co原子相连接而成的双聚体(Dco-o = 2.26A),在室温 下稳定，不吸收氧气。某些溶剂L与非活性SLCo(II)Salen配位而成活性型的 Co(II)Salen2L2后，能在室温下迅速吸收氧气而形成1 : 1 MCo(II)SalenLO2或 2 : 1 MCo(II)Salen2L2O2加合物。在 DMF中形成氧加合物的反应式为：2Co(II

4、)Salen + 2DMF +O2 Co(II)Salen2(DMF)2O2产物Co(II)Salen2(DMF)2 O2是一种颗粒极细的暗褐色沉 淀，用普通过滤法较难分离，可用离心分离法得到。氧与 钻的摩尔比可用直接元素分析或气体溶积测量方法测定。在Co(II)Salen2(DMF)2O2沉淀中加入弱电子给予体溶剂 氯仿(或苯)后，暗褐色沉淀将慢慢溶解，并不断地在沉淀 表面放出细小的氧气泡，同时生成暗红色的Co(II)Salen 溶液。Co(II)Salen2(DMF)202 一 J” 2Co(II)Salen + 2DMF + 02 =1实验部分1.1仪黯与药品四颈瓶；冷凝管；恒压分液漏斗

5、；移液管(2 ml);量筒 (100 mL、10 mL);烧杯(50mL);氮气钢瓶；抽滤瓶；量 气管(25 mL);支试管；帯活塞三通；漏斗；小试管(5 mL);氧气钢瓶；离心试管(10mL);SHZ-D (HI)循环水式真空泵;BOO型离心沉淀器;JJ1楙 密定时电动搅拌器;DHG-9146型电热恒温鼓风干燥箱;SY 1-2型电热式恒温水浴箱水杨醛(C.P); 99%乙二胺(C.P.); 95%乙醇(C.P.);四水醋 酸钻(C.P.);二甲基甲酰胺(C.P.)氮仿(C.P.)o1.2合成方法合成路线121非活性型配合物Co(II)Salen的制备1 2按图1安装好制备装置。用移液管移取1

6、.65 mL水杨 醛于 250mL 三颈瓶中，加入80mL 95%的 乙醇。在搅拌 下，用移液管移取 0.75mL 99%的乙二胺于该三颈瓶中， 反应 4 5 分钟，生成亮黄色片状双水杨醛缩乙二胺 (HzSalen)结晶。通入 N?以赶尽装宣中的空气，再调节流 速为每秒放出1 2个 N2代泡。将溶于15 mL 热水的 1.92 g Co(Ac)2 4H2O 溶液放冷后，彳寺三颈瓶中的亮黄色 片状结晶全部溶解，且反应体系达到溶剂回流温度时，迅 速加入醋酸钻溶液于三颈瓶中，立即生成棕色粘状沉淀 (活性SiCo(n)Salen)o 搅拌、回流1小时后，棕色粘状沉 淀全部转变为暗红色结晶(非活性saC

7、o(II)Salen)0 将热水 浴换成冷水浴，待反应体系冷至室温时，停止通入N2, 关 闭氮气钢瓶。抽滤结晶，分别用 5ml水洗涤沉淀三次，用 10 mL 95%的乙醇洗涤沉淀，抽干。用红外灯干燥产品， 称量干燥产品并计算收率。配合物Co(II)Salen吸收氧气量的测定按图 2 安装好仪器，往量耗管内装水至略低于刻度 “0” 的 位宣，上下移动水准调节器，以赶尽附着在胶管和量气管 内壁的气泡。盖好支试管的塞子，旋转三通活塞使量气管与支试管相通， 且成一个密闭系统。把水准调节器下移一段距离，并固定 在一定的位宣上。如果量气管中的液面只在开始时稍有下 降，随即维持恒定，说明装宣不漏气。如果液面

8、继续下 降，则应检查接口处是否密闭。经检查与调整后，再童复 实验，直至不漏气为止。将5 8 mL DMF放进支试管中。用分析天平在干燥的小试 管中准确称取0.05 O.lg非活性MCo(II)Salen,此时严 禁DMF进入小试管。微开盖支试管的塞子，旋转三通活 塞，使量气管及支试管与氧气瓶相通。通入02以赶尽整 个体系内的空气(此时应慢慢上下移动水准调节器约2 3 分钟)，并使 02充满整个体系。迅速盖好支试管的塞子， 且旋转三通活塞使支试管与量气管成一密闭系统，关闭氧 气钢瓶。使水准调节器和量代管的液面保持同一水平，此 时密闭系统内的压力与大气压相等，读出并记录量代管中 液面的刻度。细心倒

9、转支试管，使DMF进入小试管与配 合物昆合。不时揺动支试管，观察反应物颜色的变彳匕，且 没隔5分钟记录一次量气管中液面的位置并填下表，直至 Co(II)Salen吸收氧气饱和为止(量气管中液面位宣几乎不 变)，约20一 30分钟。记录当时的室温和大气压。加合物Co(II)Salen2(DMF)2O?在氯仿中的反应。将上面吸氧测量完毕后所生成的加合物 Co(II)Salen2(DMF)202平均转移至两支离心试管中，离心 分离。小丿倾出上层溶液于回收瓶中，保留管底沉淀。沿 管壁加细心加入5mL氯仿(不要搅拌和振动)，细心观察管内放氧的现象。2结来与讨论1. CoSalen配合物的吸氧测量：室温：

10、17.0 C ;大气压力：92.66 kPa：室温时饱和水蒸 气压力：1.9372 kPa。样品质量g)吸氧体积/mL平均体积/mL10.06362.252.2520.06272.212.2130.06722.612.61第一次：0. 0636gCo(II)SalenCoSalen的物质的量 m =0.0636/325 mol=0.000196mol 吸收氧气的物质的量 n=(92.66-1.9372) x 10? x 2.25 x 10 6/8.314 x 290.3 mol=0.85 x lOmol2: CoSalen摩尔比为 1 : 2.30笫二次：o. 0627gCo(II)Salcn

11、CoSalen的物质的量 112=0.0627/325 mol=0.000193mol 吸收氧气的物质的量 n=(92.66-1.9372) x 10? x 2.21 x 10 6/8.314 x 290.3 mol=0.83 x lOmol2: CoSalen摩尔比为 1 : 2.33笫三次：0. 0672gCo(II)SalenCoSalen的物质的量 n?=0.0672/325 mol=0.000207mol吸收氧气的物质的量 n=(92.66-1.9372) x 103 x 2.61 x 1(?6/8.314 x 290.3 mol=0.98 x lOmolG : CoSalen摩尔比

12、为 1 : 2.112、实验得到的非活生CoSalen是红棕色的固态晶体，理论 产量：3.49g,实际产量1.8386 g,产率为52.68%3. 加合物Co(II)Salen2(DMF)2O2在氯仿中的反应：产生细小的气泡，部分固体w孚到溶液表面 Co(II)Salen2(DMF)2O2 :2Co(II)Salen + 2DMF + O212.3红外分析2.4注意事项及讨论(1) 水杨醛及乙二胺有气味和腐蚀性，取用时应在通风橱 中进行，切忌滴在皮肤上。(2) 支试管、小试管、离心管应事先干燥。(3) 在制备过程中要保持体系处于无氧状态中。(4) 本次实验制备得Co(salen)为暗红色粉末状晶体，在烘 箱干燥2h后得到还是比较湿润暗红色粉末状(略帯粘稠 的)晶体，从外在表观观察产品是比较符合制备要求的， 但可能含有一定量的杂质和水分.(5) 比理论值1:2偏小的原因： 制备的非活性型Co(salen)不纯，含有活性型Co(salen) 或其它杂质； 产品不够干燥，含有比较多的水分； 吸氧装宣测量灵敏度不够高，对于吸氧量仅为2mL以 内的这个吸氧测定实验来说误差比较大。暑考文献12 10