醚和环氧化合物陈青

1、 O CHCH O CH3CH3 环醚 环氧化合物 三元的环醚 氧原子与二价 烃基两端相连 CH3OCH3CH3OCH2CH3 单(纯)醚混(合)醚 R=R R=R 单纯醚： O (二) 苯 醚 CH3CH2OCH2CH3 (二) 乙 醚 混合醚： 甲乙醚 甲叔丁醚 苯甲醚 CH3OCH2CH3(CH3)3COCH3 OCH3 （小的R命在前面）（芳基命在前面） CH3CH2CHCH2CH3 OCH3 CH3OCH2CH2OCH3CH3OCH=CH CH3 3-甲氧基戊烷 1,2-二甲氧基乙烷 (乙二醇二甲醚) 对甲氧基丙烯基苯 醚的命名醚的命名 CH2CH2 O OO O CH2CH O C

2、H3CH2CH O CH2 Cl 1,4-二氧六环 (或二 恶 烷) 1,4-环氧丁烷 (或四氢呋喃) 口 环氧乙烷 (或氧化乙烯、 氧杂环丙烷) 1,2-环氧丙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 (简称为环氧氯丙烷) 醚的命名醚的命名 通常，醚键中的氧为通常，醚键中的氧为sp3杂化，键角约为杂化，键角约为112112。 甲醚甲醚 (methyl ether)(methyl ether) O CH3 H3C . 112 . . R R OH O H O RR 2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3 浓H2SO4 简单醚简单醚 OHR2 H+ ROR +H2O CH3CH2BrCH3C CH3

3、CH3 ONa+CH3CH2OC CH3 CH3 CH3 乙基叔丁基醚 RONa + RXR-O-R + NaX O NaOCH2CH3 + Br CH2CH3 CH3-C-Br CH3 CH3 + CH3CH2ONa CH3C=CH2 + CH3CH2OH + NaBr CH3 OH CH3 CH2OH O- CH3 CH2OTs O (1) NaH/CH2Cl2 (2) TsCl/CH2Cl2 - OTs- 90% OCH3 + CH3OH + CO2 OH CH3O COCH3 O + 碳酸二甲酯 无毒， 可代替有毒的硫酸二甲酯( 传统的甲基化试剂)CH3OSOCH3 O O 可循环使用

4、 (CH2)n OH CH2X (CH2)n O- CH2X (CH2)n+1O OH- X- (CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHCH3 OCH3 (1) Hg(OAc)2,CH3OH (2) NaBH4,OH - OC(CH3)3 OC(CH3)3 HgOOCCF3 (CF3COO)2Hg (CH3)3COH NaBH4 OH - CHCH + CH3OHCH2=CHOCH3 20% KOH水溶液 , P CHCH + C2H5OHCH2=CHOC2H5 NaOH 160180 oC CORR H H+ C H ORR H 强强酸酸 盐必须在浓盐必须在浓HClHCl、浓硫酸作用下

5、才能生成，因为、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定盐在浓酸下才能稳定 存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。 R R O R R O + 浓H Cl (或浓H 2SO4） H + Cl- (HSO4-) 碱酸盐 羊金 R R O + BF3 AlCl3 Mg R X BF3 R R O AlCl3 R R O R R O Mg R X 酸 lewis碱lewis 二、二、醚键的断裂醚键的断裂 ROR HX RXHOR+ X = I, Br H3C CH H3C OCH CH3 CH3 HI HI（过量） H3C CH H3C I+

6、H3C CH H3C OH H3C CH H3C I 2 O 48% HBr(过量) Br Br CH3CH2OCH2CH2CH3 HI CH3CH2OHICH2CH2CH3 + CH3CH2IHOCH2CH2CH3 + CH3O CH2CH2CH3 HI CH3IHOCH2CH2CH3 + CH3O CH3 CH3 H HI CH3I+HO CH3 CH3 H CH3OC CH3 CH3 HI CH3 CH3OH +IC CH3 CH3 CH3 HI CH3O CH3 CH3 HCH3O CH3 CH3 H H I CH3I+ HO CH3 CH3 H S SN N2 2，位阻，位阻 影响为

7、主影响为主 SN2 IC CH3 CH3 CH3 CH3OC CH3 CH3 CH3CH3 OC CH3 CH3 CH3 H I CH3OH + C CH3 CH3 CH3 I HI S SN N1 1，中间体，中间体 稳定性为主稳定性为主 SN1 ROC CH3 CH3 ROH+ CH3C H3C H3C CH2 H2O / H+ H2O/ H+ CCH R R OR CH CH R R O+HOR 用一般的醚水解机理能解释吗？用一般的醚水解机理能解释吗？ CCH R R OR OH2H C H C R ROR H C H C R ROR H H2O C H C R ROR HOH2 C H

8、 C R ROR HOHH C H C R ROR H OHH + C H C R R H O H ORH+ OH CH3I+ HIO CH3 ROH + O H+ O OR 四氢吡喃醚 H+/H2O C OR OR CO H+/H2O OH CHO +ROH H，易发生自由基氧化 CH3CH2OCH2CH3 + O2 CH3CH2OCHCH3 O-OH 过氧化乙醚 来自空气 ，受热易爆炸 K4Fe(SCN)6 K3Fe(SCN)6 过氧化物 无色 血红色 KI淀粉 过氧化物 I2淀粉 兰色 无色 14 200oC OCH2CH=CH2 14 14 200oC OH CH2CH=CH2 OH

9、CH2CH=CH2 OCH2CH=CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 OH CH2CH=CH2 2,6-二甲基苯基烯丙基醚 2,6-二甲基-4-苯基烯丙基苯酚 O H 1 2 3 1 2 3 烯丙基苯基醚 O H 1 2 3 1 2 3 环状过渡态 O H 1 2 3 互变异构 OH 邻烯丙基苯苯酚 环状过渡态 对烯丙基苯苯酚 O H H 1 1 2 2 3 3 1 2 3 O H H O H H OH O H 1 2 3 ClaisenClaisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，若有烯丙氧基（重排具有普遍性，在醚类化合物中，若有烯丙氧基（CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-O

10、-O-） 与碳碳双键相连的结构，就可发生重排。脂肪乙烯基烯丙基醚也可重排。与碳碳双键相连的结构，就可发生重排。脂肪乙烯基烯丙基醚也可重排。 OCHCH2H2C 乙烯基 烯丙基 CH2 HC OCH2 CH2 CH CH2 HC OCH2 CH2 CH 断裂 CH2 CH2 H3C CH O H2C O 乙烯基 烯丙基 O C6H5CHCHOCH2CH CHCH3 C6H5CHCH O CH2CHCHH3C C6H5CH CH O CH2CHCHH3C OO O OO O O O O 12- 12-冠冠-4-4 OO OO O O O O O OO O O O O OO OO OO O O O

11、15-15-冠冠-5-5苯并苯并-15-15-冠冠-5-5 O O O O O 4 4 冠醚冠醚 O O O O O O O O OH OH O O Cl Cl + KOH H2O-TMF O O O O O O OH OH (ClCH2CH2)2O+ NaOH C4H9OH MnO4 OO OO OO O O O O O O OO O Li+ Na+K+ O O O OO O 亲 水 层 亲 油 层 KMnO4 18-Crown-6 室室温温， 快快 100 COOH COOH 10.6 10.6 环氧化合物（小环环醚环氧化合物（小环环醚） O H2C CHCH2CH3 1 23 O H3C

12、HC CHCH3 1 23 CH2CH2 O 61.5 59.2 0.147nm 0.144nm o o HOCH2CH2OH HOCH2CH2OC2H5 HOCH2CH2Br 乙二醇 乙二醇单乙醚 溴乙醇2- CH2 CH2 OHOH2 + -H+ -H+ CH2 CH2 O H2O C2H5OH HBr + H+CH2 CH2 OH OC2H5H + O CH3 H H H + -OCH3 HO CH3 H H H OCH3 1 开环 2 H+ O H H3C (1)RMgBr R HOCH2R H CH3 R (2)H3O+ CH2=CH2 + O2 1 2 Ag 300 o C , 1

13、2Mpa CH2CH2 O (环醚) RI + H2O 制制法法 性性质质 2、醚链断裂 3、生成过氧化物 1、醇分子间脱水 2、Williamson合成法 3、烷氧汞化-脱汞反应 ROH + R I 浓H2SO4 CHOR OOH HO(CH2)nCH2X OH - (CH2)n+1O HI 1、生成 盐钅 羊 HI O2 ROR H BF3 R O R BF3 2 ROH 1o or 2o H2SO4 RO - + R X 1o ROR( or R) RCH=CH2 (CH3COO)2Hg R OH NaBH4 OH - RCHCH3 OR 制制法法性性质质 2、烯烃环氧化 3、卤代醇脱卤

14、化氢 (邻基参与) 1、环氧乙烷的工业制法 1、酸催化开环 (似SN1) 2、碱催化开环 (似SN2) 3、与格氏试剂反应 (似SN2) C=C R RCO3H CC R Br O- CC R Br OH OH - O R CH2=CH2 O2 Ag , O RO - -O C R COR (1) RMgX (2) H2O/H+ HOC R CR ROC R COH ArOC R COH XC R COH ROH H+ ArOH H+ HX H2O H+ HOC R COH Charles J. Pedersen (1904 1989) Donald J. Cram (1919 2001) J

15、ean-Marie Lehn (1939 ) CH3CH2CHCH2CH3 OCH3 CH3OCH2CH2OCH3CH3OCH=CH CH3 3-甲氧基戊烷 1,2-二甲氧基乙烷 (乙二醇二甲醚) 对甲氧基丙烯基苯 醚的命名醚的命名 CHCH + CH3OHCH2=CHOCH3 20% KOH水溶液 , P CHCH + C2H5OHCH2=CHOC2H5 NaOH 160180 oC 盐必须在浓盐必须在浓HClHCl、浓硫酸作用下才能生成，因为、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定盐在浓酸下才能稳定 存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提

16、纯醚。 R R O R R O + 浓H Cl (或浓H 2SO4） H + Cl- (HSO4-) 碱酸盐 羊金 CH3CH2OCH2CH2CH3 HI CH3CH2OHICH2CH2CH3 + CH3CH2IHOCH2CH2CH3 + CH3O CH2CH2CH3 HI CH3IHOCH2CH2CH3 + CH3O CH3 CH3 H HI CH3I+HO CH3 CH3 H CH3OC CH3 CH3 HI CH3 CH3OH +IC CH3 CH3 CH3 CH2=CH2 + O2 1 2 Ag 300 o C , 12Mpa CH2CH2 O (环醚) RI + H2O 制制法法 性性质质 2、醚链断裂 3、生成过氧化物 1、醇分子间脱水 2、Williamson合成法 3、烷氧汞化-脱汞反应 ROH + R I 浓H