材料性能学-第7章

1、2021/3/141 材料性能学材料性能学 2021/3/142 第七章第七章 材料的热学性能材料的热学性能 7.1 7.1 热学性能的物理基础热学性能的物理基础 7.2 7.2 热容热容 7.3 7.3 热膨胀热膨胀 7.4 7.4 热传导热传导 2021/3/143 前言前言 n 热是能量的一种表现形式。热是能量的一种表现形式。 n 材料及其制品在使用过程中材料及其制品在使用过程中,将对不同的温度作出将对不同的温度作出 反映，表现出不同的热物理性能，这些热物理性能反映，表现出不同的热物理性能，这些热物理性能 称为材料的称为材料的热学性能热学性能。 n 材料的热学性能是表征材料与热相互作用行

2、为的材料的热学性能是表征材料与热相互作用行为的 一种宏观特性，包括热容、热膨胀、热传导、热辐一种宏观特性，包括热容、热膨胀、热传导、热辐 射、热稳定性等。射、热稳定性等。 2021/3/144 n 热学性能是实际应用中选择材料的基本依据之一。热学性能是实际应用中选择材料的基本依据之一。 l 精密仪器、仪表、光学构件材料的热膨胀系数要低精密仪器、仪表、光学构件材料的热膨胀系数要低, 热敏元件却相反。热敏元件却相反。 l 材料间的封接，真空系统中要求材料的热膨胀系数材料间的封接，真空系统中要求材料的热膨胀系数 相近、否则易漏气。相近、否则易漏气。 l 工业炉衬、建筑材料的导热系数要低工业炉衬、建筑

3、材料的导热系数要低;燃气轮机、晶燃气轮机、晶 体管散热器、暖气片却相反。体管散热器、暖气片却相反。 l 航天飞行器的隔热材料不但导热系数要低，而且要航天飞行器的隔热材料不但导热系数要低，而且要 有较大热容，从而使温度升高需要较大能量。有较大热容，从而使温度升高需要较大能量。 2021/3/145 n 材料的组织结构发生变化时材料的组织结构发生变化时,热性能也会发生变热性能也会发生变 化。化。 热性能分析是材料研究中确定临界点并判断材热性能分析是材料研究中确定临界点并判断材 料的相变特征的重要方法。料的相变特征的重要方法。 2021/3/146 热容热容 热膨胀热膨胀 热传热传 导导 热稳定性热

4、稳定性 升华升华 熔化熔化 晶格热振动晶格热振动 热性能的物理本质热性能的物理本质:晶格热振动晶格热振动（lattice heat vibration） 7.1 7.1 热学性能的物理基础热学性能的物理基础 2021/3/147 7.1.1 晶格热振动晶格热振动 l晶格热振动是三维的晶格热振动是三维的 l3 3个方向的线性振动个方向的线性振动 晶格振动对晶体的许多性质有影响晶格振动对晶体的许多性质有影响，各种热学性，各种热学性 能，例如，固体的比热、热膨胀、热传导等均与构能，例如，固体的比热、热膨胀、热传导等均与构 成材料的质点热振动有关。成材料的质点热振动有关。 固体材料的各种热学性能，均与

5、构成材料的质点固体材料的各种热学性能，均与构成材料的质点 (原子、离子原子、离子)热振动有关，热振动有关，点阵中的质点点阵中的质点(原子、原子、 离子离子)总是围绕其平衡位置作微小振动，总是围绕其平衡位置作微小振动， 这种振动这种振动 称为称为晶格热振动晶格热振动。 2021/3/148 晶格热振动中质点的运动方程晶格热振动中质点的运动方程 晶胞中只含有一个原子晶胞中只含有一个原子,每个原子都具有相同的质量每个原子都具有相同的质量 m; 晶格常数（平衡时原子间距）为晶格常数（平衡时原子间距）为a;热运动使原子离热运动使原子离 开平衡位置开平衡位置x，在任一瞬间该质点在，在任一瞬间该质点在x方向

6、的位移为方向的位移为Xn， 其相邻质点的位移为其相邻质点的位移为Xn-1，Xn+1， 则第则第n个原子相对第个原子相对第 n-1个原子间的位移是个原子间的位移是: XnXn-1 。 n-2 n-1 n n+1 n+2 n+3 xn-2 xn-1 xn xn+1 xn+2 xn+3 2021/3/149 设设: :原子间的作用力是和位移成正比原子间的作用力是和位移成正比, ,但方向相反的弹但方向相反的弹 性力性力; ;两个最近邻原子间才有作用力两个最近邻原子间才有作用力短程弹性力短程弹性力。 n 原子间的作用力服从虎克定律原子间的作用力服从虎克定律 第第n个原子受第个原子受第n+1个原子的作用力

7、个原子的作用力 : Fn,n+1 = -Em(xn- xn+1) 第第n个原子受第个原子受第n-1个原子的作用力个原子的作用力: Fn， ，n-1 = -Em(xn- xn-1) 则第则第n个原子所受原子的总力为：个原子所受原子的总力为： F= Fn， ，n+1 +Fn，n-1 得： 得： F=Em(xn+1+xn-1-2xn) Em为微观弹性模量为微观弹性模量 2021/3/1410 n 原子间的作用力服从牛顿定律原子间的作用力服从牛顿定律 即为即为简谐振动方程简谐振动方程,其振动频率随其振动频率随Em的增大而提高。的增大而提高。 7.1.2 热量热量 各质点热运动时动能的总和各质点热运动时

8、动能的总和, ,即为该物体的即为该物体的热量热量，即，即: : N 1i i )(热量动能 第第n个原子运动方程个原子运动方程: 2021/3/1411 格波格波:原子在平衡位置附近振动原子在平衡位置附近振动,不同格点的原子振 不同格点的原子振 动互相联系，以波的形式在晶体中传播，动互相联系，以波的形式在晶体中传播，晶格振动是晶格振动是 一种集体振动一种集体振动称为称为格波格波; N个原子关联的位移描写个原子关联的位移描写 一个振动。一个振动。 7.1.3 格波格波 (又称弹性波又称弹性波) 晶格振动中的简谐振子的能量量子称为晶格振动中的简谐振子的能量量子称为声子。声子。 格波的特点格波的特点

9、: l 晶格中原子的振动形成格波晶格中原子的振动形成格波,格波只取呈周期性排列格波只取呈周期性排列 的格点的位置。的格点的位置。 l 一个格波解表示所有原子同时做频率为一个格波解表示所有原子同时做频率为 的振动，的振动，相相 邻原子间存在固定的位相。邻原子间存在固定的位相。 l 格波是多频率振动的组合波。格波是多频率振动的组合波。 2021/3/1412 n 声频支振动声频支振动 格波中频率格波中频率甚低甚低的振动波的振动波,相邻原子具有相同的振相邻原子具有相同的振 动方向，质点彼此之间的位相差不大，此时格波类动方向，质点彼此之间的位相差不大，此时格波类 似于弹性体中的应变波，称为似于弹性体中

10、的应变波，称为“声频支振动声频支振动” 。 一维双原子点阵中的格波一维双原子点阵中的格波: :声频支振动声频支振动 2021/3/1413 n 光频支振动光频支振动 格波中频率格波中频率甚高甚高的振动波的振动波,质点间的位相差很大，质点间的位相差很大， 相邻原子振动方向相反，形成了一个范围很小，频相邻原子振动方向相反，形成了一个范围很小，频 率很高的振动，频率往往落在红外光区，称为率很高的振动，频率往往落在红外光区，称为“光光 频支振动频支振动”。 一维双原子点阵中的格波一维双原子点阵中的格波: :光频支振动光频支振动 2021/3/1414 2021/3/1415 7.2 7.2 热容热容

11、7.2.1 热容的基本概念热容的基本概念 n 热容热容：没有相变或化学反应条件下，物体温度升没有相变或化学反应条件下，物体温度升 高高1K时所需的热量。时所需的热量。 q 比热容比热容：单位质量的物体温度升高单位质量的物体温度升高1K时所需要的时所需要的 热量。热量。 平均比热容平均比热容： (7-2) T c 1 T Q mT = = (7-1) T C = = T Q T (7-3)c 21 1 = = Q m TT 均 2021/3/1416 q 摩尔热容摩尔热容(Cm)：1mol材料的热容。材料的热容。 定压热容定压热容(Cp或或Cp,m )：升温过程压力一定时，：升温过程压力一定时，

12、 1mol材料的热容。材料的热容。 定容热容定容热容(Cv或或CV,m )：升温过程体积一定时，：升温过程体积一定时， 1mol材料的热容。材料的热容。 (7-4) PP QH TT P C = = (7-5) VV QU TT V C = = = 2021/3/1417 恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界 作功作功(膨胀功膨胀功)，每提高，每提高1K温度需要吸收更多的热量，温度需要吸收更多的热量， 即即Cp Cv，二者的关系，二者的关系 为体积膨胀系数，为体积膨胀系数， 为体积压缩率，为体积压缩率，Vm为摩尔体积。为摩尔体积。 m (7-

13、6) 2V T PV CC = = 2021/3/1418 对于物质的凝聚态对于物质的凝聚态,Cp、Cv相差很小，但高温相差很小，但高温 时有较大的差别。时有较大的差别。 图图7-1 NaCl7-1 NaCl的摩尔热容的摩尔热容- -温度曲线温度曲线 2021/3/1419 不同的物质有不同的比热不同的物质有不同的比热,比热是物质的一种特性比热是物质的一种特性， 因此，可以用比热的不同来（粗略地）鉴别不同因此，可以用比热的不同来（粗略地）鉴别不同 的物质（注意有部分物质比热相当接近）。的物质（注意有部分物质比热相当接近）。 同一物质的比热一般不随质量、形状的变化而变同一物质的比热一般不随质量、

14、形状的变化而变 化化，如一杯水与一桶水，它们的比热相同。如一杯水与一桶水，它们的比热相同。 对同一物质，比热值与物态有关对同一物质，比热值与物态有关，同一物质在同同一物质在同 一状态下的比热是一定的（忽略温度对比热的影一状态下的比热是一定的（忽略温度对比热的影 响），但在不同的状态时，比热是不相同的。例响），但在不同的状态时，比热是不相同的。例 如水的比热与冰的比热不同。如水的比热与冰的比热不同。 比热特点比热特点 2021/3/1420 n 经典热容理论经典热容理论 q 元素热容定律元素热容定律(Dulong-Petit定律定律):元素原子的元素原子的 定容摩尔热容为定容摩尔热容为25J/(

15、Kmol)。 该定律实质该定律实质:晶体定容摩尔热容是一个与温度无关晶体定容摩尔热容是一个与温度无关 的常数。的常数。 但实际上但实际上,这个定律只在这个定律只在高温范围高温范围(室温以上室温以上)对一对一 部份金属是正确的部份金属是正确的，而低温下偏差较大，更不能解释，而低温下偏差较大，更不能解释 CV随温度下降而减小的实验事实。随温度下降而减小的实验事实。 (见前图见前图) 2021/3/1421 可应用于可应用于多相混合组织、固溶体或化合物多相混合组织、固溶体或化合物,但不适但不适 于于低温条件或铁磁性合金低温条件或铁磁性合金。 q化合物热容定律化合物热容定律(Neumann-Kopp定

16、律定律):化合物化合物 分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。 C ni C i 2021/3/1422 7.2.2 固体热容的量子理论固体热容的量子理论 n 爱因斯坦模型爱因斯坦模型 q 基本观点基本观点 原子的振动是原子的振动是独立而互不依赖独立而互不依赖的的;具有相同的周围环具有相同的周围环 境境,振动频率都是相同的振动频率都是相同的;振动的能量是振动的能量是不连续的、量子不连续的、量子 化的化的。 q 结论结论 l 高温时，高温时，Cv=3R25J/(Kmol) ，与公式相一致。，与公式相一致。 l 低温时，低温时，Cv随随T变化的趋势

17、和实验结果相符，但是比变化的趋势和实验结果相符，但是比 实验更快的趋近于零。实验更快的趋近于零。 l T0K时，时，CV也趋近于也趋近于0，与实验结果相符。，与实验结果相符。 2021/3/1423 n 德拜模型德拜模型 q 基本观点基本观点 晶体中原子具有相互作用晶体中原子具有相互作用,晶体近似为晶体近似为连续介质连续介质。 由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动，声由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动，声 频波的波长远大于晶体的晶格常数，可以把晶体近似频波的波长远大于晶体的晶格常数，可以把晶体近似 看成连续介质。看成连续介质。 q 结论结论 l 温度较高时，温度较高时，Cv=3R25

18、J/(Kmol) 。 l 温度较低时，温度较低时，Cv与与T3成正比并随成正比并随T0而趋近于而趋近于0 。 l 温度越低，与实验值越吻合。温度越低，与实验值越吻合。 弥补了爱因斯坦量子热容模型的不足弥补了爱因斯坦量子热容模型的不足;但不能解释但不能解释 超导等复杂问题超导等复杂问题,因为晶体不是连续体。因为晶体不是连续体。 2021/3/1424 7.2.3 影响热容的因素影响热容的因素 n 组织结构组织结构 固体材料的热容与其组织结构的关系不大固体材料的热容与其组织结构的关系不大。 2 CaO和和SiO2 1 1 的混合物与的混合物与CaSiO3 的热容的热容温度曲线基温度曲线基 本重合本

19、重合,即即混合物与同混合物与同 组成单一化合物的热组成单一化合物的热 容基本相同容基本相同。 图图7-2 7-2 摩尔比为摩尔比为1:11:1的不同形式的的不同形式的CaO+SiOCaO+SiO2 2热容热容 2021/3/1425 n 相变相变 材料发生相变时材料发生相变时,形成新相的热效应与形成新相的形成新相的热效应与形成新相的 形成热有关。其一般规律为形成热有关。其一般规律为:以化合物相的形成热最以化合物相的形成热最 高，中间相形成热居中，固溶体形成热最小。在化高，中间相形成热居中，固溶体形成热最小。在化 合物中以形成稳定化合物的形成热最高，反之形成合物中以形成稳定化合物的形成热最高，反

20、之形成 热低。热低。 q 一级相变一级相变:发生时，除有体积突变外，还伴随相变发生时，除有体积突变外，还伴随相变 潜热发生潜热发生。如：纯金属三态变化，同素异构转变，。如：纯金属三态变化，同素异构转变， 共晶共晶/包晶转变等。包晶转变等。 q 二级相变二级相变：大都发生在一个有限的温度范围大都发生在一个有限的温度范围。如：。如： 磁性转变、超导转变。磁性转变、超导转变。 2021/3/1426 图图7-3 7-3 热焓热焓H H、自由能、自由能G G、熵、熵S S和热容和热容C CP P 的变化图的变化图:(a):(a)一级相变一级相变 (b)(b)二级相变二级相变 一级相变一级相变:在相变温

21、度在相变温度 下下,H发生突变，热容发生突变，热容CP 为无限大。由于相变发生为无限大。由于相变发生 在恒温恒压下，则在恒温恒压下，则H= Q，故相变潜热可直接，故相变潜热可直接 从从H-T关系得到。关系得到。 二级相变二级相变:H也发生变也发生变 化，但不是突变化，但不是突变;热容热容CP 在转变温度附近也有剧烈在转变温度附近也有剧烈 变化，但为有限值。变化，但为有限值。 2021/3/1427 q 不可逆转变不可逆转变 在室温以上不发生相变的温度范围，合金的热容与在室温以上不发生相变的温度范围，合金的热容与 温度成线性关系，一旦发生相变，热容偏离直线规律，温度成线性关系，一旦发生相变，热容

22、偏离直线规律， 向下拐折。向下拐折。 n 气孔率气孔率 陶瓷材料一般是多晶多相系统，材料中的气孔率对陶瓷材料一般是多晶多相系统，材料中的气孔率对 单位体积的热容有影响。单位体积的热容有影响。 n 温度温度 q 陶瓷材料热容与温度关系的经验公式陶瓷材料热容与温度关系的经验公式 q 较高温度下固体的热容具有加和性较高温度下固体的热容具有加和性(Neumann- Kopp定律定律) (7-7) 2 abTcT L L P C = = 2021/3/1428 注意注意: :无机材料的摩尔热容与材料结构关系大无机材料的摩尔热容与材料结构关系大; ; 体积热容和材料结构中的气孔率密切相关体积热容和材料结构

23、中的气孔率密切相关。 多孔材料质量轻，体多孔材料质量轻，体 积热容小。例：硅藻积热容小。例：硅藻 土，泡沫刚玉等。土，泡沫刚玉等。 2021/3/1429 7.2.4 热容的测量热容的测量 n 混合法混合法 n 电热法电热法 2021/3/1430 7.2.5 热分析及应用热分析及应用 n 热分析概述热分析概述 q 定义定义 1977年在日本京都召开的国际热分析协会年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA) 第七次会议所下的热分析定义第七次会议所下的热分析定义: 热分析是在热分析是在程序控制温度程序控制温度下下,测量测量物质物质的的物理性质物理性质与与 温度之间关系的一类技术。温度之间关系的

24、一类技术。 程序控制温度程序控制温度一般指线性升温或线性降温，也包括一般指线性升温或线性降温，也包括 恒温、循环或非线性升温、降温。恒温、循环或非线性升温、降温。 物质物质指试样本身和指试样本身和(或或)试样的反应产物，包括中间试样的反应产物，包括中间 产物。产物。 2021/3/1431 物理性质物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、 声、光、热、电等。声、光、热、电等。 根据物理性质的不同根据物理性质的不同,建立了相对应的热分析技术，建立了相对应的热分析技术， 例如例如: 热重分析热重分析(Thermogravimetry，TG) 差热分析差热

25、分析(Differential Thermal Analysis，DTA) 差示扫描量热分析差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC) 热机械分析热机械分析(Thermomechanical Analysis，TMA) 逸出气体分析逸出气体分析(Evolved Gas Analysis，EGA) 热电学分析热电学分析(Thermoelectrometry) 热光学分析热光学分析(Thermophotometry) 2021/3/1432 热分析方法的种类是多种多样的热分析方法的种类是多种多样的,根据国际热分析根据国际热分析 协会协会(ICTA

26、)的归纳和分类，目前的热分析方法共分的归纳和分类，目前的热分析方法共分 为为九类十七种九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热，在这些热分析技术中，热重法、差热 分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。 物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写 质量热重分析法TG 温度差热分析DTA 热量示差扫描量热法DSC 尺寸热膨胀(收缩)法TD 力学特性动态力学分析DMTA 2021/3/1433 q 热分析的优点热分析的优点 可在宽广的温度范围内对样品进行研究可在宽广的温度范围内对样品进行研究 可使用各种温度程序可使用各种温度程序

27、(不同的升降温速率不同的升降温速率) 对样品的物理状态无特殊要求对样品的物理状态无特殊要求 所需样品量可以很少所需样品量可以很少(0.1 g-10mg) 仪器灵敏度高仪器灵敏度高(质量变化的精确度达质量变化的精确度达10-5) 可与其他技术联用可与其他技术联用 可获取多种信息可获取多种信息 2021/3/1434 n 物质的热效应物质的热效应 q 晶体中水的存在形式晶体中水的存在形式 吸附水吸附水:H2O;不参加晶格不参加晶格;存在于表面或毛细管内存在于表面或毛细管内, 失水温度失水温度100-130。 结晶水结晶水: H2O参加晶格；存在于结构中，不与其参加晶格；存在于结构中，不与其 他单元

28、形成化学键；失水物相变化；温度他单元形成化学键；失水物相变化；温度100- 300 。 结构水结构水：OH-形式参加晶格；存在于结构中，与形式参加晶格；存在于结构中，与 其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度300- 1000 。 过渡类型的水过渡类型的水：层间水、沸石水。：层间水、沸石水。 2021/3/1435 q 物质的热效应物质的热效应 物质在升温或降温过程中物质在升温或降温过程中,如果发生了物理的或化如果发生了物理的或化 学的变化，有潜热的释放或吸收，就会改变原来的学的变化，有潜热的释放或吸收，就会改变原来的 升降温进程，在温度时间记录图线上有异

29、常反映。升降温进程，在温度时间记录图线上有异常反映。 脱水脱水-吸热吸热 分解分解-吸热吸热: : CaCO3=CaO+CO2 相变相变-吸热或放热吸热或放热: : 熔化、升华、蒸发熔化、升华、蒸发 氧化氧化-放热放热 结晶结晶-放热放热 2021/3/1436 n 差热分析差热分析(DTA) q DTA的基本原理的基本原理 差热分析是在程序控制温度下差热分析是在程序控制温度下,测量物质与参比物测量物质与参比物 之间的温度差与温度关系的一种技术。之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲差热分析曲 线描述了样品与参比物之间的温差线描述了样品与参比物之间的温差(T)随温度或随温度或 时间的变化

30、关系。时间的变化关系。 差热分析的原理如下图差热分析的原理如下图7-4所示。所示。 将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定 速率进行程序升温，以速率进行程序升温，以Ts、Tr表示各自的温度，设表示各自的温度，设 试样和参比物的热容量不随温度而变。试样和参比物的热容量不随温度而变。 2021/3/1437 若以若以T=Ts-Tr 对对T作图作图,所得所得DTA曲线如图曲线如图7-5 所示，随着温度的增加，试样产生了热效应所示，随着温度的增加，试样产生了热效应(例如例如 相转变相转变)，与参比物间的温差变大，在，与参比物间的温差变大，在DTA曲线中曲线

31、中 表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大， 试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以 各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的 温度可用来温度可用来定性地定性地鉴定所研究的物质，而其面积与鉴定所研究的物质，而其面积与 热量的变化有关。热量的变化有关。 2021/3/1438 图示了差热分析的原理图。图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联图中两对热电偶反向联 结结,构成差示热电偶。构成差示热电偶。S为试样，为试样，R为参比物。在电表为参比物。在电

32、表 T处测得的为试样温度处测得的为试样温度TS; ;在电表在电表T处测的即为试样处测的即为试样 温度温度TS和参比物温度和参比物温度TR之差之差T。 图图7-4 7-4 差热分析原理图差热分析原理图 2021/3/1439 图为实际的放热峰。反图为实际的放热峰。反 应起始点为应起始点为A,温度为温度为 Ti;B为峰顶，温度为为峰顶，温度为 Tm，主要反应结束于，主要反应结束于 此，但反应全部终止实此，但反应全部终止实 际是际是C，温度为，温度为Tf。 BD为峰高，表示试样为峰高，表示试样 与参比物之间最大温差。与参比物之间最大温差。 ABC所包围的面积称为所包围的面积称为 峰面积。峰面积。 图

33、图7-5 DTA7-5 DTA曲线举例曲线举例 2021/3/1440 q DTA的仪器结构的仪器结构 包括三个基本部分包括三个基本部分: 探测部分探测部分:包括样品支持器、坩埚和热电偶等。包括样品支持器、坩埚和热电偶等。 温度和气氛部分温度和气氛部分：包括炉子：包括炉子(或低温容器或低温容器)、温度、温度 控制器、真空机组和其它气体源等。控制器、真空机组和其它气体源等。 数据处理和记录单元数据处理和记录单元：包括放大器、记录仪、或：包括放大器、记录仪、或 者现代热分板仪的计算机系统。者现代热分板仪的计算机系统。 2021/3/1441 注意注意: 在进行差热分析过程中在进行差热分析过程中,如

34、果升温时试样没有热如果升温时试样没有热 效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线， 称为称为基线基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量。但是由于两个热电偶的热电势和热容量 以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变 化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变 化，造成基线不直。化，造成基线不直。 2021/3/1442 图图7-6 7-6 差热分析仪结构示意图差热分析仪结构示意图 1样品支持器样品支持器;2坩埚坩埚,3控温热电偶控温热电偶;4测温热电偶；测

35、温热电偶；5 示差热电偶；示差热电偶；6加热器；加热器；7真空室；真空室；8温度控制器；温度控制器； 9记录仪；记录仪； 10真空机组；真空机组；11气体源气体源 2021/3/1443 q 影响影响DTA的主要因素的主要因素 气氛和压力的选择气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平 衡温度、峰形衡温度、峰形,因此必须根据样品的性质选择适当的因此必须根据样品的性质选择适当的 气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2等惰性等惰性 气体。气体。 升温速率的影响和选择升温速率的影响和选择 升温速率不

36、仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的 大小。大小。 2021/3/1444 快的升温速率下峰面积变大快的升温速率下峰面积变大,峰变尖锐。峰变尖锐。使试样分使试样分 解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移，并导解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移，并导 致相邻两个峰重叠，分辨力下降。致相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，慢的升温速率， 基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的 峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。 但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。

37、但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。 2021/3/1445 图图7-7 7-7 升温速率对升温速率对DTADTA曲线的影响曲线的影响 2021/3/1446 试样的预处理及粒度试样的预处理及粒度 试样用量大试样用量大,易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。 一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度 在在100200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但目左右，颗粒小可以改善导热条件，但 太细可能会破坏样品的结晶度。太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的对易分解产生气体的 样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况

38、及紧样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧 密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。 试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为其原因是因为 加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样 越多，梯度越大，峰也就越宽。越多，梯度越大，峰也就越宽。 2021/3/1447 参比物的选择参比物的选择 要获得平稳的基线要获得平稳的基线,要求参比物在加热或冷却过要求参比物在加热或冷却过 程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、 导热

39、系数、粒度尽可能与试样一致或相近。导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。 常用常用 -三氧化二铝三氧化二铝(Al2O3)或煅烧过的或煅烧过的氧化镁氧化镁 (MgO)或或石英砂石英砂作参比物。如果试样与参比物的作参比物。如果试样与参比物的 热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决:常常 用的稀释剂有用的稀释剂有SiC、铁粉、铁粉、Fe2O3、玻璃珠、玻璃珠Al2O3 等。等。 2021/3/1448 纸速的选择纸速的选择 在相同的实验条件下在相同的实验条件下,同一试样如走纸速度快，同一试样如走纸速度快， 峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小峰的面积大，但峰的

40、形状平坦，误差小;走纸速走纸速 率小，峰面积小。率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适因此，要根据不同样品选择适 当的走纸速度。当的走纸速度。 不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外 还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、 热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的 位置等。位置等。 2021/3/1449 n 热重分析热重分析(TG) q TG分析的原理分析的原理 样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变 时可能

41、伴随着质量的变化。时可能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热重分析就是在不同的 热条件热条件(以恒定速度升温或等温条件下延长时间以恒定速度升温或等温条件下延长时间)下下 对样品的质量变化加以测量的动态技术。对样品的质量变化加以测量的动态技术。 热重法热重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控是在程序控 温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法， 通常是测量试样的质量变化与温度的关系。通常是测量试样的质量变化与温度的关系。热重分热重分 析的结果用析的结果用热重曲线热重曲线或或微分热重曲线微分热重曲线表示。表示。 2021/3/

42、1450 q TG曲线解析曲线解析 在热重试验中在热重试验中,试样质量试样质量 W作为温度作为温度T或时间或时间t的函的函 数被连续地记录下来，数被连续地记录下来，TG 曲线表示加热过程中样品曲线表示加热过程中样品 失重累积量，为积分型曲失重累积量，为积分型曲 线线;DTG曲线是曲线是TG曲线对曲线对 温度或时间的一阶导数，温度或时间的一阶导数， 即质量变化率，即质量变化率，dW/dT 或或 dW/dt。 起始起始 水分水分 可燃可燃 烧物烧物 填料及填料及 灰分灰分 图图7 7-8 8 典型典型TGTG曲线示意图曲线示意图 2021/3/1451 q 影响影响TG的主要因素的主要因素 升温速

43、度升温速度 升温速度越快升温速度越快,温度滞后越大，反应起始温度温度滞后越大，反应起始温度(Ti) 和反应终了温度和反应终了温度(Tf)越高，反应温度区间也越宽。越高，反应温度区间也越宽。对对 于无机材料试样，建议采用的升温速度一般为于无机材料试样，建议采用的升温速度一般为10 20Kmin-1。 气氛气氛 常见的气氛有空气、常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、 Cl2和水蒸气等。和水蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理样品所处气氛的不同导致反应机理 的不同。气氛与样品发生反应，则的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到曲线形状受到 影响。影响。 2021/3/1452

44、 应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件 有无化学反应有无化学反应,是否有爆炸和中毒的危险等。是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处气氛处 于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。 气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、 测温精度和测温精度和TG谱图的形状等的影响，一般气流速度谱图的形状等的影响，一般气流速度 40-50ml/min。 2021/3/1453 样品的粒度和用量样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。样品的粒度不宜太大、装填的

45、紧密程度适中为好。同同 批试验样品批试验样品,每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。 试样皿试样皿(坩锅坩锅) 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应 注意注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。的。 如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿， 因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含 磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有磷、硫或卤素的

46、聚合物的试样皿，因白金对该类物质有 加氢或脱氢活性。加氢或脱氢活性。 2021/3/1454 n 示差扫描量热法示差扫描量热法(DSC) q DSC分析的原理分析的原理 DSC是在程序控温下是在程序控温下,测量物质和参比物之间的能测量物质和参比物之间的能 量差随温度变化关系的一种技术。量差随温度变化关系的一种技术。 根据测量方法的不同，又分为根据测量方法的不同，又分为功率补偿型功率补偿型DSC和和 热流型热流型DSC两种类型。常用的两种类型。常用的功率补偿功率补偿DSC是在程是在程 序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单 位时间输给两者的热能功

47、率差与温度的关系的一种位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种 方法。方法。 2021/3/1455 DSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同 DSC是在控制温度变化情况下是在控制温度变化情况下,以温度以温度(或时间或时间) 为横坐标，以样品与参比物间为横坐标，以样品与参比物间温差为零温差为零所需供给的所需供给的 热量为纵坐标所得的扫描曲线。热量为纵坐标所得的扫描曲线。 DTA是测量是测量 T-T 的关系，而的关系，而DSC是保持是保持 T= 0，测定，测定 H-T的关系。两者最大的差别是的关系。两者最大的差别是DTA只只 能能定性或半定量定性或半定量，而，而DSC的结果可用于的结果可

48、用于定量分析定量分析。 为了弥补为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热定量性不良的缺陷，示差扫描量热 仪仪(DSC)在在1960年前后应运而生。年前后应运而生。 2021/3/1456 DSC和和DTA仪器装置相似仪器装置相似,所不同的是在试样和所不同的是在试样和 参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热 过程中由于热效应与参比物之间出现温差过程中由于热效应与参比物之间出现温差T时，时， 通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入 补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿补偿电热丝的电流发生

49、变化，当试样吸热时，补偿 放大器使试样一边的电流立即增大放大器使试样一边的电流立即增大;反之，当试样反之，当试样 放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量 平衡，温差平衡，温差T消失为止。换句话说，试样在热反消失为止。换句话说，试样在热反 应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到 补偿，所以补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电实际记录的是试样和参比物下面两只电 热补偿的热功率之差随时间热补偿的热功率之差随时间t的变化的关系的变化的关系。 2021/3/1457 图图7-9 7-9 示差扫描量

50、热计的样品室示差扫描量热计的样品室 DSC的特点的特点 Ht曲线曲线(DSC记录记录 曲线曲线)的热效应峰所含面的热效应峰所含面 积积,原则上直接指示着潜原则上直接指示着潜 热的大小。热的大小。作为定量热分 析，比DTA可靠。 可以在整个试验过程中，可以在整个试验过程中， 保持试样恒定的升温速度。保持试样恒定的升温速度。 即使在转变过程中，也能即使在转变过程中，也能 因差动功率的补偿作用，因差动功率的补偿作用， 而维持这一条件。而在而维持这一条件。而在 DTA技术中，却不可能做技术中，却不可能做 到这一点。到这一点。 由于差动功率仅在转变过程中由于差动功率仅在转变过程中 才存在才存在,转变终止

51、，补偿随即终转变终止，补偿随即终 止，因而止，因而DSC曲线的热效应峰曲线的热效应峰 不含有回复部分，峰较锐利，相不含有回复部分，峰较锐利，相 邻峰的分辨率较高。邻峰的分辨率较高。 2021/3/1458 2021/3/1459 2021/3/1460 2021/3/1461 2021/3/1462 示差扫描量热测定时记录的结果称之为示差扫描量热测定时记录的结果称之为DSC曲线曲线, 其纵坐标是试样与参比物的其纵坐标是试样与参比物的功率差功率差dH/dt，也称作，也称作 热流率热流率，单位为毫瓦，单位为毫瓦(mW)，横坐标为温度，横坐标为温度(T)或或 时间时间(t)。 与在与在DTA曲线中，

52、吸热效应用谷来表示，放热效曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效 应用峰来表示所不同的是应用峰来表示所不同的是:一般在一般在DSC曲线中，吸热曲线中，吸热 (endothermic)效应用凸起正向的峰表示效应用凸起正向的峰表示(热焓增热焓增 加加)，放热，放热(exothermic)效应用凹下的谷表示效应用凹下的谷表示(热热 焓减少焓减少)。 2021/3/1463 图图7-10 7-10 机械激活纳米机械激活纳米TiOTiO2 2/C/C碳热氮化碳热氮化(CRN)(CRN)的的DSCDSC和和TGATGA曲线曲线 2021/3/1464 图图7-11 7-11 同步同步DSCDSC和和TGATG

53、A曲线曲线 图示为苏打灰到图示为苏打灰到 1300的同步的同步DSC和和 TGA数据。数据。 TGA曲线定量描述曲线定量描述 了失水过程和高温分解了失水过程和高温分解 的起始温度的起始温度,DSC信号信号 可以定量表示出可以定量表示出失水、失水、 相态转变和高温熔融相态转变和高温熔融。 插入的局部放大图显示插入的局部放大图显示 了相态转变的详细信息。了相态转变的详细信息。 2021/3/1465 7.3 7.3 热膨胀热膨胀 7.3.1 热膨胀的概念及热膨胀系数热膨胀的概念及热膨胀系数 n 热膨胀热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现物体的体积或长度随温度升高而增大的现 象。象。 n 热

54、膨胀系数热膨胀系数 q 线膨胀系数线膨胀系数( L)：单位长度的物体温度升高：单位长度的物体温度升高1时的时的 伸长量。伸长量。 q 体积膨胀系数体积膨胀系数( V)：单位体积的固体温度升高：单位体积的固体温度升高1 时的体积变化量。时的体积变化量。 d (7-8) d 1L L T L = = d (7-9) d 1V VT V= = 2021/3/1466 工程上，定义工程上，定义 L( V) 为为T温度区间的平均线温度区间的平均线 (体积体积)膨胀系数膨胀系数 因而，材料在温度因而，材料在温度T时的长度和体积分别为时的长度和体积分别为 (7-10) 0 1L LT L = = (7-11

55、) 0 1V VT V = = (7-12) 0 1 T LLT L = = (7-13) 0 1 T VVT V = = 2021/3/1467 l 实际固体材料的实际固体材料的 热膨胀系数不是一热膨胀系数不是一 常数常数, ,通常随温度升通常随温度升 高而增加。高而增加。因此，因此， 在使用平均热膨胀在使用平均热膨胀 系数时，要注意使系数时，要注意使 用的温度范围。用的温度范围。 注意注意: 图图10-12 10-12 固体材料的膨胀系数与温度的关系固体材料的膨胀系数与温度的关系 2021/3/1468 l 一般耐火材料线膨胀系数一般耐火材料线膨胀系数,常指在常指在201000范范 围内的

56、围内的L平均值。平均值。一般一般L愈小，材料热稳定性愈好愈小，材料热稳定性愈好。 l 无机材料的线膨胀系数一般都不大，数量级约为无机材料的线膨胀系数一般都不大，数量级约为 10-510-6/K。 l 相变会使材料的长度相变会使材料的长度(体积体积)发生变化。发生变化。因此，因此，在在 计算或测量热膨胀系数时，所采用的温度范围内应没计算或测量热膨胀系数时，所采用的温度范围内应没 有相变发生。有相变发生。 7.3.2 热膨胀的机理热膨胀的机理 双原子模型双原子模型 2021/3/1469 7.3.3 热膨胀与其他性能的关系热膨胀与其他性能的关系 n 热膨胀和热容的关系热膨胀和热容的关系 热膨胀系数

57、与热容密切相关。热膨胀系数与热容密切相关。Gruneisen从晶格从晶格 振动理论导出金属体积膨胀系数振动理论导出金属体积膨胀系数 V与热容与热容CV的关系为的关系为 此即此即格留乃森定律格留乃森定律。式中，。式中，为格留乃森参数，表示为格留乃森参数，表示 原子非线性振动的物理量，一般物质的原子非线性振动的物理量，一般物质的在在1.52.5 之间变化；之间变化；K为体积弹性模量，单位为为体积弹性模量，单位为Pa；V为体积。为体积。 (7-14)C KV V V = = 2021/3/1470 图图7-13 Al7-13 Al2 2O O3 3的比热容、膨胀系的比热容、膨胀系 数与温度的关系数与

58、温度的关系 线热膨胀系线热膨胀系 数曲线和比热数曲线和比热 容曲线近似平容曲线近似平 行行,变化趋势变化趋势 相同相同，即两种即两种 的比值接近于的比值接近于 定值。定值。 2021/3/1471 n 热膨胀和结合能、熔点的关系热膨胀和结合能、熔点的关系 q 对多数金属材料，线膨胀系数对多数金属材料，线膨胀系数 与结合能与结合能Em呈反比呈反比 式中，式中，a，b为常数，取决于晶格类型。为常数，取决于晶格类型。 m (7-15) a C Eb V = = 晶格类型晶格类型a ab b 面心立方12705.0 体心立方973100 密排六方8850 表表7-1 7-1 三种晶格的参数三种晶格的参

59、数a,ba,b值值 2021/3/1472 对于单质晶体对于单质晶体,熔点与原子半径之间有一定的关系，熔点与原子半径之间有一定的关系， 单质晶体的原子半径越小，结合能越大，熔点越高，单质晶体的原子半径越小，结合能越大，熔点越高， 热膨胀系数越小。热膨胀系数越小。 单质材料单质材料( (r r0 0) )min min(10 (10-10 -10m) m) 结合能结合能 （ 10103 3J/molJ/mol） 熔点（熔点（ C C） a al l( ( 10 10- - 6 6) ) 金刚石金刚石1.541.54712.3712.3350035002.52.5 硅硅2.352.35364.53

60、64.5141514153.53.5 锡锡5.35.3301.7301.72322325.35.3 2021/3/1473 q 格留乃森提出了格留乃森提出了固体热膨胀极限方程，固体热膨胀极限方程，即一般纯金即一般纯金 属从属从0K加热到熔点加热到熔点(Tm)，相对膨胀量为，相对膨胀量为6%。 式中，式中，V0、VTm分别为金属在绝对零度和熔点时的体分别为金属在绝对零度和熔点时的体 积。积。 从上式可知，从上式可知，固体加热，体积增大固体加热，体积增大6%时，晶体原时，晶体原 子间的结合力已经很弱，以至于熔化为液体。子间的结合力已经很弱，以至于熔化为液体。同时可同时可 看出，看出，因为在因为在0