有机化学：第7章芳香族化合物1

1、第第7 7章章 芳香族化合物芳香族化合物 一、一、 苯的结构苯的结构 分子式分子式C6H6，C：H=1:1，应是一高不饱和化合物。，应是一高不饱和化合物。 不饱和度不饱和度= nc+1- 2 nH+nx -nN “芳香性芳香性” HC C CH CH CH CH2 HC C CH2CH2C CH 不能使溴的四氯化碳溶液褪色不能使溴的四氯化碳溶液褪色 不易被高锰酸钾氧化不易被高锰酸钾氧化 与溴、硫酸等加热和催化剂发生取代反应与溴、硫酸等加热和催化剂发生取代反应 一元取代物只一种，二元取代物三种一元取代物只一种，二元取代物三种 六六 个个 氢氢 等等 同同 18651865年年, ,KekulKe

2、kul之梦之梦 苯的环状结构苯的环状结构 Br Br Br Br 苯的苯的KekulKekul结构式结构式 非非 苯苯 的的 真真 实实 结结 构构 X-X-射线分析和电子衍射研究证明射线分析和电子衍射研究证明: : 轨道杂化理论认为：轨道杂化理论认为：苯中碳原子苯中碳原子spsp2 2杂化，处在同一平面杂化，处在同一平面 内，苯环上所有原子都在一个平面内；键角都是内，苯环上所有原子都在一个平面内；键角都是120120； 每个碳原子有一个未杂化的每个碳原子有一个未杂化的p p轨道轨道, 6, 6个个p p轨道侧面重叠形轨道侧面重叠形 成闭合的共轭体系。成闭合的共轭体系。 苯苯 的的 6 6C

3、C 、6H6H在同一平面上；在同一平面上； 6 6C C平面正六边形平面正六边形 ; ;键角键角120120； C-CC-C键长键长140pm140pm (a)苯分子中苯分子中P轨道轨道 (b)P轨道形成大轨道形成大键键 (c)苯分子苯分子 C CC C HH H (C) 苯环是形成了一个电子密度完全平均苯环是形成了一个电子密度完全平均 化了的没有单、双键之分的大化了的没有单、双键之分的大键。键。 二、芳香烃的分类和命名法二、芳香烃的分类和命名法 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 邻二甲苯邻二甲苯 1,2-1,2-二甲苯二甲苯 O-O-二甲苯二甲苯 间二甲苯间二甲苯 1,3-1,

4、3-二甲苯二甲苯 m-m-二甲苯二甲苯 对二甲苯对二甲苯 1,4-1,4-二甲苯二甲苯 p-p-二甲苯二甲苯 CH3 CH2CH3 CH2-CH2-CH3 甲甲 苯苯 乙乙 苯苯 丙丙 苯苯 多环芳香烃多环芳香烃 (1)(1)单环芳香烃单环芳香烃 分类分类 : : 单环芳香烃单环芳香烃 连三甲苯连三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 均三甲苯均三甲苯 (1,2,3-(1,2,3-三甲苯三甲苯) (1,2,4-) (1,2,4-三甲苯三甲苯) (1,) (1,3,5-3,5-三甲苯三甲苯) ) 若苯环上连有不饱和烃基或多个碳原子的烷基时，则通常若苯环上连有不饱和烃基或多个碳原子的烷基时，则通常 以烃链为母体

5、，以烃链为母体，苯环苯环作为作为取代基取代基来命名。来命名。 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3CH2 CH CH CH2 CH3 CH=CH2 苯乙烯苯乙烯 CCH 苯乙炔苯乙炔 C2H5 CH3 CH31 2 3 1,21,2二甲基二甲基-3-3-乙基苯乙基苯芳基芳基: :ArAr- - 苯基苯基: :Ph-Ph- IUPACIUPAC命名原则中规定：命名原则中规定：甲苯甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等等 少数几个芳烃也可作为母体来命名少数几个芳烃也可作为母体来命名, ,如：如： CH3 C

6、CH3 3 当两个取代基相同时，当两个取代基相同时， 则作为苯的衍生物来则作为苯的衍生物来 命名，例如：命名，例如： CH CH CH2 CH2 对二乙烯苯对二乙烯苯 （2 2）多环芳香烃）多环芳香烃 联苯类芳香烃联苯类芳香烃 H3CCH3 苯代脂肪烃苯代脂肪烃 CH 2 CH2 CC CH 稠环芳香烃稠环芳香烃 苯环是一个非常稳定苯环是一个非常稳定 的体系的体系, , 所以苯与烯所以苯与烯 烃性质有显著区别烃性质有显著区别, ,具具 有特殊的有特殊的“芳香性芳香性”,”, 主要表现在主要表现在易发生取易发生取 代反应代反应, ,不易发生加成不易发生加成 反应和氧化反应。反应和氧化反应。 三、

7、苯及其同系物的化学性质三、苯及其同系物的化学性质 （1）卤化反应 * * * *1 1、亲电取代反应、亲电取代反应 + Cl2 Cl + HCl FeCl3 FeCl3 + ClClFeCl3ClCl FeCl4-+ Cl+ 机理：机理： （ ） + Cl+ HCl + FeCl3+FeCl4-+HCl HCl + Cl CH3 +Cl2 FeCl3 CH3 Cl CH3 Cl +2HCl + CH3 +Cl2 hv CH2Cl + HCl 离 子 型 游 离 基 取 代 反 应 练习：练习： 链引发链引发 链增长链增长 自自 由由 基基 取取 代代 +E+ H E + H E + +H+ E

8、 Cl2 hv + ClCl . + Cl2 hv （2 2） 硝化反应硝化反应 机理：机理： + NO2 HNO2 + NO2 + 浓浓HNO3 浓 浓H 2SO4 5060 H2O HNO2 + HSO4 NO2 + H2SO4 HONO2 + H3O+ NO2 +2 HSO4 + HOSO3H H O NO2+ HSO4 H + H2SO4NO2+ H3O + HSO4 H H O NO2 H O NO2 2 H2SO4 问题问题:1.:1.为什麽甲苯比苯易发生取代反应为什麽甲苯比苯易发生取代反应 2. 2.为什麽甲苯、苯甲酸与硝酸反应为什麽甲苯、苯甲酸与硝酸反应 主要产物取代位置不同主

9、要产物取代位置不同 + NO2 + 浓浓HNO3 浓 浓H 2SO4 5060 H2O COOH + HO-NO2 浓 硫 酸 1000 COOH COOHCOOH NO2 NO2 NO2 + 80% 19% 1% CH3 + 浓 HO-NO2 浓 硫 酸 300 CH3CH3 CH3 NO2 NO2 NO2 + + 58% 38% 4% （3 3） 磺化反应磺化反应 + SO3H + 浓H2SO4 H2O 2H2SO4 = SO3+H3O+HSO4- 机理：机理： HSO3 - + S O O O 慢 SO3 + H2SO4 快 HSO4 - S O OO SO3H H2SO4,H2O（大大

10、量量） （稀稀酸酸溶溶液液）, ,加加热热 SO3H +H2O H3O H3CH3C Cl H3C Cl2,Fe H3C Cl + H3C Cl H2SO4(浓) H3CH3CSO3H Cl2,Fe H3CSO3H Cl H2O,H+ H3C Cl （4）Friedel-Crafts反应反应 烷基化反应烷基化反应 酰基化反应酰基化反应 卤代烷卤代烷 烯烃和醇烯烃和醇 Lewis酸酸:AlCl3、ZnCl2、BCl3 和无机酸和无机酸 HF、H3PO4 、H2SO4 +CH3CH2Cl CH2CH3 AlCl3 R-Cl + AlCl3 R+ + AlCl4- 机理：机理：(1)(1)烷基化反应

11、机理烷基化反应机理 机理略机理略 RXAlCl3R+ CC H+ CC+ H ROH H+ RO+H2 R+ + CH3CH2CH2Cl + CH(CH3)2CH2CH2CH3 AlCl3 7080 CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH3CH2CH2CH3CHCH3 + +重排 练习： + CH3CHOH CH3 H2SO4 65 CH(CH3)2 CH2OH CH2 + H2SO4 3.3.苯环上连有吸电子基时如苯环上连有吸电子基时如:-:-NO2、 -SO3H、-CN 等，一般不发生付等，一般不发生付- -克烷基化反应克烷基化反应 注意：注意： 1.1.FriedelFriedel-C

12、rafts-Crafts烷基化常发生烷基的碳链的重排烷基化常发生烷基的碳链的重排. . 2.:2.:NHNH3 3 、 、: :NHRNHR等碱性不发生付等碱性不发生付- -克烷基化反应克烷基化反应 CH3CH2CHCH2 H2SO4CH CH3 CH2CH3 + + H2SO4 (2)(2)酰基化反应酰基化反应 RCCl O + AlCl3RC+ O + AlCl4- +RC+ O HCR O + 机理机理: : ArH + AlCl3 Ar-COR+HCl RCOCl 常用的酰基化试剂是酰氯、酸酐和羧酸常用的酰基化试剂是酰氯、酸酐和羧酸 + O O O OH O O AlCl3 (CH2)

13、3COOH O AlCl3 ArH AlCl3 RC O Cl ArRC O Zn(Hg)/HCl ArCH2R orNH2NH2/OH RX AlCl3 R RX AlCl3 RRR R 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 2.2.苯及其同系物的氧化反应苯及其同系物的氧化反应 条件：条件：-H-H 苯环的氧化苯环的氧化 * * *苯环侧链的氧化苯环侧链的氧化 CH3 CH(CH3)2COOH COOH KMnO4 CH(CH3)2 C2H5 COOH COOH O+ O2 HC HC C C O O O + V2O5,400500 无论侧链多长，均被氧化成无论侧链多长，均被氧化成 ，直接连在苯环上。，

14、直接连在苯环上。 C CH3 CH3 H3C O 4.4.加成反应加成反应 加氢加氢 加氯加氯 3.3.烷基苯的侧链卤代反应烷基苯的侧链卤代反应 +Br2 光照 或加热 CH2CH3CHCH3 Br + 50 C C 3Cl2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl 紫外线 + 3H2 Ni 200C * * * *四、苯环上的亲电取代反应定位规四、苯环上的亲电取代反应定位规 律律 （一）、定位规律（一）、定位规律 定位基（定位基（orientation group） 活化基活化基 钝化基钝化基 1 1、邻对位定位基邻对位定位基 除卤素外除卤素外, , 多数可使多数可使苯环活化苯环活化. . 常见

15、常见: : -N(CH3)2, -NH2, -OH, OCH3, -NHCOCH3, -OCOCH3, -R, -Ar, -X（-CI，-Br , I）等。等。 特点特点: : 与苯环直接相连的原子多以与苯环直接相连的原子多以单键单键与与 其它原子相连（苯基、烯基等除外）其它原子相连（苯基、烯基等除外）, , 多数含有多数含有未共用电子对。未共用电子对。 2.2.间位定位基间位定位基 间位定位基都使间位定位基都使苯环钝化苯环钝化 常见常见: : -N+(CH3)3，-NO2， -CN，-SO3H， -COCH3，-COOH，-COOCH3 ， -N+H3 ，-CHO，- CONH2等等。 特点

16、特点: : 苯环直接相连的原子带有苯环直接相连的原子带有不饱和键不饱和键 （- -CXCX3 3除外）或除外）或正电荷正电荷。 3 3、多元取代苯的定位规律、多元取代苯的定位规律 各定位基的定位效应不一致时各定位基的定位效应不一致时， 各定位基的定位效应一致时各定位基的定位效应一致时, ,定位作用具有定位作用具有； CH3 NO2 邻、对位定邻、对位定 位基决定位基决定 CH3 NO2 定位定位 效应效应 一致一致 CH3 OH 定位效定位效 应更强应更强 的定位的定位 1,3位被占据时，位被占据时，2位很难进入位很难进入 ( (二二) )定位规律的应用定位规律的应用 CH3COOHCOOH

17、HNO3 H2SO4 KMnO4 H+ NO2 CH3COOH NO2 CH3COOH NO2 CH3 CH3 COOH NO2 NO2 HNO3 H2SO4 KMnO4 H+ CH3 CF3X (三三)定位规律的解释定位规律的解释 OH OHOHOH OH OH N O O N O O N OO N OO N OO N O O 间位定位基对苯环的影响间位定位基对苯环的影响 当苯环上连有邻对位定位基时，得到的邻、对位当苯环上连有邻对位定位基时，得到的邻、对位 异构体的比例将随原取代基空间效应的大小不同异构体的比例将随原取代基空间效应的大小不同 而变化。空间效应越大，其邻位异构体越少。而变化。空

18、间效应越大，其邻位异构体越少。 烷基苯硝化时的比例分布结果见下表：烷基苯硝化时的比例分布结果见下表： 3 3空间效应空间效应 化合物 环上原有 取代基 异构体分布/% 邻位对位间位 甲苯-CH358.537.14.4 乙苯-CH2CH345.048.56.5 异丙苯-CH(CH3)230.062.37.7 叔丁苯-C(CH3) 315.872.711.5 Cl (70%) Cl2/FeCl3 HNO3+H2SO4 NO2 H2SO4 60 SO3H H2SO4 165 SO3H （） （） . .萘的化学性质萘的化学性质 萘萘 -萘磺酸萘磺酸- -萘磺酸萘磺酸 五、稠环芳烃五、稠环芳烃 1.1.命名命名 142pm136pm 139pm140pm 2.2.结构结构 1 2 3 4 5 6 7 8 SO3H SO3H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 蒽和菲蒽和菲 2-2-甲基蒽甲基蒽 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3456 7 8 910 9 10 CH3 芘芘 a b c de f g h i j k l mna