邻苯二胺缩水杨醛席夫碱配体铜配合物的合成

1、邻苯二胺缩水杨醛席夫碱配体铜配合物的合成 邻苯二胺缩水杨醛席夫碱配体铜配合物的合成孙文耀（化学化工学院 2011级 应用化学 ）指导教师：刘超摘要：本实验以邻苯二胺与水杨醛在乙醇溶液中反应，缩合生成水杨醛席夫碱，产率为48.3%；而后利用该席夫碱与一水乙酸铜反应生成铜配合物。在加热温度为87，经过回流6个小时合成了席夫碱；铜配合物是在加热条件为87，加热回流24小时得到的。利用元素分析仪，紫外光谱分析仪，傅里叶变换红外分光光度计对产物进行测定表征；再利用荧光分光光度计探究产品的荧光性质，结果显示邻苯二胺缩水杨醛配体以及铜配合物都有荧光性质。 关键词：邻苯二胺；水杨醛；席夫碱；缩合反应；铜配合物

2、引言席夫碱通常是由胺和活性羰基缩合而成，是氮原子与碳原子以双键形式连结的一类化合物，可用作有机合成试剂和液晶材料1-2。席夫碱类化合物及其金属的配合物在诸多科研范围内有着广泛应用，其探索领域涉及医学研究、催化研究、分析化学应用、抗腐蚀增强体以及光致变色等科学前沿。在医学领域，席夫碱的生物活性表现在能够抑制细菌、抗击病毒、有效限制肿瘤细胞的繁殖扩散3；在催化领域，席夫碱的锌和铬配合物已经作为催化剂被广泛应用在工业生产中4-5。它们在配位化学、催化合成、信息储存、纳米材料、药物合成等领域具有很高的研究价值和广阔的应用前景6，因此受到化学工作相关研究人员的广泛关注。赵斌，南田等人利用水杨醛、三乙胺合

3、成了小分子席夫碱，再以小分子席夫碱和醛类化合物为原料进行反应，得到了酚醛树脂型大分子席夫碱，并探究了其耐热性，显示酚醛树脂型高分子席夫碱比一般材料更耐热，具有很好的稳定性7-8。铜元素在生命体中具有重要的作用，其可协助血红蛋白载血，是生命必需的微量元素，大部分以有机金属蛋白的形式存在9-10。通过研究过渡金属铜离子的配合物、其它配体或药物之间的相互作用，可为我们探索和研究药物分子杀菌抗癌的作用机理提供理论基础和方向的指引。杨孝辉，郭君，张忠海等合成了乙酰基乙酸氨基硫腙席夫碱Cu()、Mo()、Ni()、Zn()、Mn()的配合物，测定出这些配合物的结构，并进行了配合物抗病毒的研究和对比，结果表

4、明，Cu()配合物具有最强的抗击病毒能力，能很好的抗击流行性感冒流感病毒、呼吸道病毒，抗病毒持久能力远大于普通的有机铜11-13，这说明对Cu()配合物生物活性的进一步研究是很必要且很有价值的。基于此，本文利用邻苯二胺和水杨醛反应合成的席夫碱为配体合成铜配合物，然后对其进行测定和表征，并探究荧光性质。1实验部分1.1药品与仪器邻苯二胺（AR,连云港板桥化学品有限公司），水杨醛（AR,上海思域化工科技有限公司），一水乙酸铜（AR,国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（AR,宿州市安特食品股份有限公司），实验过程中所用其它试剂均为分析纯，试剂使用前都没有经过纯化处理。SHT-7型数码恒温磁力搅拌电

5、热套（昆山恒泰丰科试验设备有限公司），HMDS基片预处理系统恒温鼓风干燥箱（上海三发科学仪器有限公司）；WRS-1b数字熔点仪（天津市旭阳仪器设备有限公司）；D6300-s型旋转蒸发仪（上海詹姆斯伯雷仪器厂）；Niolet Nexuswww.wenku1.coM 370红外分光光度计（美国尼高力仪器公司）；AV-300 型核磁共振仪（德国Bruker公司）；f-759s荧光分光光度计（石家庄棱光技术设备公司）。 1.2 邻苯二胺缩水杨醛席夫碱配体的合成向100mL圆底烧瓶中加入40mL无水乙醇，然后加入邻苯二胺2.06g(0.02mol)，在恒温磁力搅拌器中搅拌，待邻苯二胺全部溶解后，再按照1

6、：2的反应比例缓慢加入水杨醛4.0mL，可得黄色透明溶液，在87加热回流条件下反应6小时，反应结束后，冷却至室温，过滤得到橘黄色滤液，然后旋干蒸发滤液，可以得到橘黄色粉末，再用无水乙醇进行重结晶两次，48h后可得到黄色固体，产率是48.3%，反应方程式如图1所示。Mp：165.2166.4。HNMR（CDCl3，ppm），6.8（m, 6H, Ar-H），7.1（m, 6H, Ar-H），5.0（s, 2H, OH），2.6(s, 2H, CH)；CNMR（CDCl3，ppm），：162.7，145.5，149.8，133.2，131.4，126.5，121.4，117.6，109.2。元素分

7、析结果（%）C20H16N2O2，理论值：C:75.95；H:5.06；N:7.25测定值：C:74.21；H:5.02；N:7.21 。1132+CHOH图1.邻苯二胺缩水杨醛的反应方程式称取上述席夫碱1.26g（40.00mmol），加入到100 mL圆底烧瓶中，再加入45mL无水乙醇，搅拌至固体药品溶解完全，再按照1：1的反应比例加入一水乙酸铜0.80g（40.00mmol），溶液变成深褐色，在87加热回流条件下反应24小时后，冷却至室温，过滤，蒸发旋干滤液，可以得到灰褐色粉末，再用正己烷重结晶两次，最终产1物为灰褐色粉末，产率：43.9%，反应方程式如图2所示。Mp: 230.1-23

8、1.7 ；H NMR(CDCl3, ppm)，6.8(m, 6H, Ar-H)，7.4 (m, 6H, Ar-H)，8.4(s, 2H, CH)；CNMR（CDCl3，ppm），：160.7，155.5，144.4，135.2，130.9，121.5，115.5，111.3，107.6，103.3。元素分析结果（%）CuC20H14O2N2，理论值Cu:14.32；C:61.90；H:4.08；N:8.07测定值Cu：13.25；C:60.88；H:4.14；N:9.56。13HCNNCH+Cu(OAc)2H2OHCNNCHCuOHOHO图2.合成席夫碱铜配合物的反应方程式2结果与分析2.1邻

9、苯二胺缩水杨醛席夫碱的紫外光谱分析图3.邻苯二胺缩水杨醛席夫碱的紫外光谱图用乙醇作溶剂溶解适当物质量的配体，然后再以乙醇为空白对照，测定了配体的紫外光谱如图3所示，图中229nm处的吸收峰为苯环的强吸收峰，其摩尔吸收数为1590Lmol-1cm-1，269nm处的吸收峰为苯环与碳氮双键构成的共扼体系的吸收峰，它的摩尔吸收系数为1440Lmol-1cm-1，332nm处的吸收峰为亚胺基中碳氮双键的吸收峰，摩尔吸收系数是1170Lmol-1cm-1。 2.2邻苯二胺缩水杨醛席夫碱红外光谱分析100 90807060%Transmittance5040303049.1421.1558.71470.1

10、443.-103500300025002000Wavenumbers (cm-1)15001192. 01274. 1000837. 101153.420782.3 500图4.邻苯二胺缩水杨醛配体红外光谱由图4可知：位于3600cm-1附近的峰为苯环上氢氧键的伸缩振动吸收峰；位于3049cm-1附近的峰为苯环上碳氢键的伸缩振动特征峰；位于1558、1470cm-1的强吸收峰为C=C双键伸缩振动吸收峰；位于1443、1421cm-1处的强吸收峰为H-N键的伸缩振动吸收峰；位于1263cm-1处附近的峰为羧基变形振动的中强吸收峰；位于1187cm-1处附近的峰为的C-O伸缩振动吸收峰；而在115

11、3处的峰则是C-H键在物质平面内、面外弯曲振动的吸收峰；位于833、756cm-1处附近的峰为苯环中临位取代的弯曲振动强特征吸收峰。从上面可以得到数据与文献15中邻苯二胺缩水杨醛的颜色、熔点、红外及紫外光谱、峰位与文献值基本吻合，由此可确定成功合成了配体C20H16N2O2。 2.3铜配合物的红外光谱分析110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0-10-20%Transmttance2371.1339.1372.1181.864.3749.684.1607.1547.1525.1432. 3500 3000 2500 2000Wavenumbers (cm-1)1

12、500 1000 500图5.邻苯二胺缩水杨醛配体铜配合物红外光谱由邻苯二胺缩水杨醛配体铜配合物的IR可分析：位于3540cm-1附近的峰为C-H的伸缩振动特征吸收峰；位于2370cm-1处附近的弱吸收峰为HC=N-Py的弯曲振动吸收峰；位于1607cm-1附近的峰为C=O伸缩振动特征吸收峰；位于1551、1533、1441cm-1附近的峰位为苯环的吸收；位于1366、1328cm-1处的强吸收峰为H-N键的伸缩振动吸收峰；位于750、874cm-1处的峰为苯环上临位取代的弯曲振动强特征吸收峰；在672cm-1处有铜的伸缩振动特征吸收峰出现，这与乙酸铜的红外光谱对比后发现配合物红外吸收发生了蓝

13、移，可见反应物完成了很好的配合反应，生成了铜配合物。 2.4邻苯二胺缩水杨醛配体与铜配合物的荧光光谱分析图6. 邻苯二胺缩水杨醛配体与铜配合物荧光光谱通过查阅文献得知配体和配合物会在350nm-420nm处出现激发态14，表现出荧光性质。测定邻苯二胺缩水杨醛配体和邻苯二胺缩水杨醛席夫碱铜配合物的荧光光谱如图6所示，最大的发光强度在约390nm处，而弱的荧光发射频带观察到是在381nm，荧光激发都发生在339nm后，这些表明金属和配体电荷相互转移。在自然界Cu+2离子难以氧化，因此d10配置可能被分配给水杨醛缩邻苯二胺配体荧光发射，所以自由态水杨醛缩邻苯二胺配体发射光谱带集中在约381nm，说明

14、水杨醛缩邻苯二胺铜配合物荧光发射发生了复杂的红移，这可能是由于配体和周围环境中金属离子相互作用，因为光致发光行为与金属离子周围的当地环境密切相关。3结论以邻苯二胺与水杨醛反应生成席夫碱，此物质为淡黄色晶体，产率为48.3%；并用图5.邻苯二胺缩水杨醛配体铜配合物红外光谱由邻苯二胺缩水杨醛配体铜配合物的IR可分析：位于3540cm-1附近的峰为C-H的伸缩振动特征吸收峰；位于2370cm-1处附近的弱吸收峰为HC=N-Py的弯曲振动吸收峰；位于1607cm-1附近的峰为C=O伸缩振动特征吸收峰；位于1551、1533、1441cm-1附近的峰位为苯环的吸收；位于1366、1328cm-1处的强吸

15、收峰为H-N键的伸缩振动吸收峰；位于750、874cm-1处的峰为苯环上临位取代的弯曲振动强特征吸收峰；在672cm-1处有铜的伸缩振动特征吸收峰出现，这与乙酸铜的红外光谱对比后发现配合物红外吸收发生了蓝移，可见反应物完成了很好的配合反应，生成了铜配合物。2.4邻苯二胺缩水杨醛配体与铜配合物的荧光光谱分析图6. 邻苯二胺缩水杨醛配体与铜配合物荧光光谱通过查阅文献得知配体和配合物会在350nm-420nm处出现激发态14，表现出荧光性质。测定邻苯二胺缩水杨醛配体和邻苯二胺缩水杨醛席夫碱铜配合物的荧光光谱如图6所示，最大的发光强度在约390nm处，而弱的荧光发射频带观察到是在381nm，荧光激发都

16、发生在339nm后，这些表明金属和配体电荷相互转移。在自然界Cu+2离子难以氧化，因此d10配置可能被分配给水杨醛缩邻苯二胺配体荧光发射，所以自由态水杨醛缩邻苯二胺配体发射光谱带集中在约381nm，说明水杨醛缩邻苯二胺铜配合物荧光发射发生了复杂的红移，这可能是由于配体和周围环境中金属离子相互作用，因为光致发光行为与金属离子周围的当地环境密切相关。3结论以邻苯二胺与水杨醛反应生成席夫碱，此物质为淡黄色晶体，产率为48.3%；并用此席夫碱为配体与一水乙酸铜反应得到铜金属配合物。利用元素分析仪，紫外光谱分析仪，傅里叶变换红外分光光度计对产物进行表征和测定结构；再利用荧光分光光度计探究产品的荧光性质，

17、显示邻苯二胺缩水杨醛配体以及铜配合物都有荧光性质，并且吸收强度大，荧光效率高。可见该材料在光致变色材料的应用研究领域存在很大的价值。参考文献1 陈玉红, 丁克强, 汪焱钢. 三氮唑羧酸乙酯类席夫碱的合成及结构表征J. 河北师范大学学报, 2002, 38(2):149-151.2 龚志文, 刘茜, 何伟云.金属铜离子配合物的研究进展J.兰州大学学报,2007, 65 (8): 688-692.3 柳翠英, 刘培漫, 李忠. 双一对二甲氮基苯甲醛缩二胺类希夫碱合成、表征及抗菌活性J. 山东医科大学学报,1994, 32(2): 171-173.4Crano JC,Guglielmetti RJ.

18、topics in applied chemisty,organic photochromic and thermochromic compoundsM.New York:Plenum Press,1999:21-34.5 Durr H,Bouas-Laurent H.Photochromism molecules and systemsM.Amsterdam:Elsevier,2003:79-86.6 高乌恩, 杨丽敏, 严振寰.铜()的N(2羟基乙基)水杨醛亚胺配合物的合成及其抗肿瘤性能的研究J. 山西医科大学学报, 1994, 32(2): 171-173.7 赵强强. 有机相中脂肪酶催

19、化合成硝基醇类化合物的方法P. 中国: 专利号: 200910154529, 200 郑韬, 张祖德, 许兴友, 等. N, N-双(3-醛基水杨酸)乙二胺的单核铜配合物异构体的合成与表征J.陡西师范大学学报, 2006, 34(3): 69-72.9 胡莉荣. 铜氮、锌氮配合物的合成、表征与催化性能研究.淮海工学院学报, 1998, 7(4): 26-28.10 许汉红, 朱传方. 席夫碱及其络合物的可逆热致变色材料J. 化学通报,2000,63(8):15-2011 闫小宁, 吴奇文, 刘博凯. 新型席夫碱及其金属配合物的合成和生物活性研究D. 武汉大学, 2006, (

20、05) .12 N. Sanjeevakumar.The Henry reaction: recent examplesJ. Tetrahedron, 2001,57(6): 915-945.13 蔡丽华. 席夫碱过渡金属配合物的合成、表征及催化性能的研究D. 陕西师范大学, 2006 .14 杨孝辉, 郭君, 张忠海, 等. 席夫碱三核锌()配合物的晶体结构及荧光活性研究J. 合肥工业大学, 2009届硕士学位论文.15 Li qingxiang, Luo qinghui, Li yizhi, et al. A study on the mimics of Cu-Zn superoxide

21、dismutase with high activityand stability: two copper(II) complexes of 1,4,7-triazacy-clonon ane with benzimidazole groups J. Dalton Trans., 2004, (15): 2329-2335.致 谢为了完成我的毕业论文，坐上火车，我再度回到久违的宿州学院。可是当我回到学校再次撞见学校的每一个角落，每一处风景，学校的每一幢建筑，还有那些熟悉的笑脸默默露笑容，我才发现回来不仅是为了毕业论文，而更要为了青春的尾巴。再看一眼青春里出现的这些过客，我青春的记忆，我的好同学

22、们。实验的过程是复杂冗长的，刚开始不知所措没有头绪，后来经过刘超老师的悉心指点，在阅览室查阅了大量的文献以后，我便有了简单思路，逐步摸索实验的方法；实验过程中我认真完成每一步，不放过任何一个细节，主动寻求刘超老师的帮助；同时也积极向其他同学请教，其中宗勇同学、张程同学、杜军同学给予了宝贵的指导意见。论文写作刚开始更是苦不堪言，无从下笔，有时候我会带有一些懊恼与急躁，更多的是不知所措。好在经过刘超老师认真细心的指导，我逐渐找到感觉，进入状态，查看资料翻阅文献后心中有了一些把握，经过认真的撰写后完成了初稿。心中暗喜，以为论文被我轻而易举的拿下了，可是经过老师的修改后发现这论文初稿简直是一篇天书，根本没有论文的范儿。我