原子荧光光谱原理及其应用

1、原子原子 荧光荧光 光谱光谱 基本基本 原理原理 及应及应 用用 原子荧光的发展史 18591859年年KirchhoofKirchhoof研究太阳光谱时就开始了原子荧光理研究太阳光谱时就开始了原子荧光理 论的研究，论的研究，19021902年年WoodWood等首先观测到了钠的原子荧光，到等首先观测到了钠的原子荧光，到 2020世纪世纪2020年代，研究原子荧光的人日益增多，发现了许多年代，研究原子荧光的人日益增多，发现了许多 元素的原子荧光。用锂火焰来激发锂原子的荧光由元素的原子荧光。用锂火焰来激发锂原子的荧光由BOGROSBOGROS 作过介绍，作过介绍，19121912年年WOODWO

2、OD年用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原年用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原 子荧光。子荧光。NicholsNichols和和HowesHowes用火焰原子化器测到了钠、锂、用火焰原子化器测到了钠、锂、 锶、钡和钙的微弱原子荧光信号，锶、钡和钙的微弱原子荧光信号，TereninTerenin研究了镉、铊、研究了镉、铊、 铅、铋、砷的原子荧光。铅、铋、砷的原子荧光。19341934年年MitchllMitchll和和ZemanskyZemansky对早对早 期原子荧光研究进行了概括性总结。期原子荧光研究进行了概括性总结。19621962年在第年在第1010次国际次国际 光谱学会议上，阿克玛德光谱学会议上，阿

3、克玛德(Alkemade)(Alkemade)介绍了原子荧光量效介绍了原子荧光量效 率的测量方法，并予言这一方法可能用于元素分析。率的测量方法，并予言这一方法可能用于元素分析。19641964 年威博尼尔明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为一种化年威博尼尔明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为一种化 学分析方法，并且导出了原子荧光的基本方程式，进行了学分析方法，并且导出了原子荧光的基本方程式，进行了 汞、汞、锌和镉的原子荧光分析。锌和镉的原子荧光分析。 美国佛罗里达州立大学美国佛罗里达州立大学WinefodnerWinefodner教授研究组教授研究组 和英国伦敦帝国学院和英国伦敦帝国学院WestW

4、est教授研究小组致力于原教授研究小组致力于原 子荧光光谱理论和实验研究，完成了许多重要工子荧光光谱理论和实验研究，完成了许多重要工 作。作。 2020世纪世纪7070年代，我国一批专家学者致力于原子年代，我国一批专家学者致力于原子 荧光的理论和应用研究。西北大学杜文虎、上海荧光的理论和应用研究。西北大学杜文虎、上海 冶金研究所、西北有色地质研究院郭小冶金研究所、西北有色地质研究院郭小 等均作出等均作出 了贡献。尤其郭小伟致力于氢化物发生了贡献。尤其郭小伟致力于氢化物发生(HG)(HG)与原与原 子荧光子荧光(AFS)(AFS)的联用技术研究，取得了杰出成就，的联用技术研究，取得了杰出成就，

5、成为我国原子荧光商品仪器的奠基人，为原子荧成为我国原子荧光商品仪器的奠基人，为原子荧 光光谱法首先在我国的普及和推广打下了基础。光光谱法首先在我国的普及和推广打下了基础。 原子荧光光谱分析法(AFS）的 基本原理 1 1、原子荧光光谱的产生：、原子荧光光谱的产生： 气态自由原子吸收特征光源的辐射后，原子气态自由原子吸收特征光源的辐射后，原子 的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返 回基态或较低能级，同时发射出与原激发波回基态或较低能级，同时发射出与原激发波 长相同或不同的荧光即为原子荧光。原子荧长相同或不同的荧光即为原子荧光。原子荧 光是光致发光，也是二次

6、发光。光是光致发光，也是二次发光。 利用这一物理现象发展起来的分析方法被称利用这一物理现象发展起来的分析方法被称 为为原子荧光光谱分析原子荧光光谱分析 2 2、原子荧光的种类、原子荧光的种类 v四种类型：四种类型：共振荧光共振荧光、非共振荧光、敏化荧光和多光子非共振荧光、敏化荧光和多光子 荧光荧光 1 1）共振荧光共振荧光 共振荧光共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再 发射出与共振线发射出与共振线波长相同波长相同的荧光；见图的荧光；见图A A、C C； 热共振荧光热共振荧光：若原子受热激发若原子受热激发 处于压稳态，再吸收辐射进一处于压稳

7、态，再吸收辐射进一 步激发，然后再发射出步激发，然后再发射出；相同相同 波长的共振荧光；见图波长的共振荧光；见图B B、D D 2 2）非共振荧光）非共振荧光 v当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧 光光 v 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokesanti-Stokes 荧光三种荧光三种 v 直跃线荧光（直跃线荧光（StokesStokes荧光）荧光）： 跃回到高于基态的跃回到高于基态的 亚稳态时所发射的亚稳态时所发射的 荧光，即波长大荧光，即波长大 于激发线波长（荧于激发线波长（荧 光能量间隔小于激光

8、能量间隔小于激 发线能量间隔）；发线能量间隔）； a b c d 阶跃线荧光阶跃线荧光 v光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧 光返回基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量光返回基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量 间隔大于激发线能量间隔）；非辐射方式释放能量间隔大于激发线能量间隔）；非辐射方式释放能量 如：碰撞，放热；如：碰撞，放热； v荧光波长小于激发光波长；（荧光能量间隔大于激荧光波长小于激发光波长；（荧光能量间隔大于激 发能量间隔）发能量间隔） 3 3）敏化荧光）敏化荧光 v受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传受光激发的原子

9、与另一种原子碰撞时，把激发能传 递另一个原子使其激发，后者发射荧光；递另一个原子使其激发，后者发射荧光； v火焰原子化中观察不到敏化荧光；火焰原子化中观察不到敏化荧光； 非火焰原子化非火焰原子化 中可观察到。中可观察到。 Anti-stokesAnti-stokes荧光荧光 v吸收两种以上不同波长能量的光子经两次跃迁至吸收两种以上不同波长能量的光子经两次跃迁至 较高的激发态，发射出荧光回至基态的过程中所较高的激发态，发射出荧光回至基态的过程中所 发射的荧光称为多光子荧光发射的荧光称为多光子荧光。 所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用，其次所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用，其次 是非共振

10、荧光。是非共振荧光。 4 4）多光子荧光）多光子荧光 2.2.荧光猝灭与荧光量子效率荧光猝灭与荧光量子效率 v荧光猝灭荧光猝灭： 受激发原子与其他原子碰撞，能量以受激发原子与其他原子碰撞，能量以 热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激 发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。 v荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧 光猝灭程度最小。光猝灭程度最小。 v 荧光量子效率荧光量子效率： = f / a v f 发射荧光的光量子数； a吸收的光量子 数之比； v 荧光量子效

11、率1 3 3、待测原子浓度与荧光的强度、待测原子浓度与荧光的强度 当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ， 发射荧光的强度发射荧光的强度 I If f 正比于基态原子对特定频率吸 正比于基态原子对特定频率吸 收光的吸收强度收光的吸收强度 I Ia a ； ； I If f = = I Ia a 在理想情况下：在理想情况下： cKNlKAII f 00 I I0 0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A A为受为受 光照射在检测器中观察到的有效面积；光照射在检测器中观察到的有效面积；K K0 0为峰值吸为峰值吸 收系数

12、；收系数；l l 为吸收光程；为吸收光程；N N为单位体积内的基态原子为单位体积内的基态原子 数；数； 原子荧光光度计原子荧光光度计 1 1仪器类型仪器类型 单通道：每次分析一个元素；单通道：每次分析一个元素； 多通道：每次可分析多个元素；多通道：每次可分析多个元素； 色散型：带分光系统；色散型：带分光系统； 非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线； 特点：特点： 光源 与检测器 成一定角 度； 多道原子荧光仪多道原子荧光仪 多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素 2 2主要部件主要部件 光源光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激 光器； 可调

13、频激光器：高光强、窄谱线； 原子化装置：原子化装置：与原子吸收法相同； 色散系统：色散系统：光栅、滤光器； 检测系统：检测系统：包括光路及电路两部分 AFS的优点 v某些元素的灵敏度与检出限优于某些元素的灵敏度与检出限优于AASAAS与与AESAES v谱线简单谱线简单, ,干扰少干扰少 v结构简单，价格便宜结构简单，价格便宜 v方法精确度类似于方法精确度类似于AASAAS，优于，优于AESAES v关于消除干扰、基体改进剂以及其他联用技关于消除干扰、基体改进剂以及其他联用技 术如氢化法、流动注射等也适用术如氢化法、流动注射等也适用 AFS的缺点 v有些元素灵敏度差，线性范围窄有些元素灵敏度差

14、，线性范围窄 v荧光弱，杂散光影响干扰大荧光弱，杂散光影响干扰大 v应用元素范围有限应用元素范围有限 原子荧光光谱法的应用原子荧光光谱法的应用 v自自2020世纪世纪8080年代以来，经过广大科技工作者年代以来，经过广大科技工作者 的不懈努力，原子荧光分析方法已经成为各的不懈努力，原子荧光分析方法已经成为各 个领域不可缺少的检测手段。随着有关原子个领域不可缺少的检测手段。随着有关原子 荧光的国家、行业、部门的检测标准的建立荧光的国家、行业、部门的检测标准的建立 ，原子荧光光谱仪的应用范围越来越大。如，原子荧光光谱仪的应用范围越来越大。如 地质、冶金、化工、生物制品、农业、环境地质、冶金、化工、

15、生物制品、农业、环境 、食品、医药医疗、工业矿山等领域。、食品、医药医疗、工业矿山等领域。 专用仪器在各个领域的应用专用仪器在各个领域的应用 va a、用于血液、尿液中、用于血液、尿液中PbPb、CdCd、HgHg等有害元等有害元 素快速测定的专用原子荧光光谱仪。素快速测定的专用原子荧光光谱仪。 vb b、用于电子产品中有害金属检测的、用于电子产品中有害金属检测的RoHSRoHS检检 测仪。测仪。 vc c、工作场所大气中痕量有害重金属元素原、工作场所大气中痕量有害重金属元素原 子荧光检测仪。子荧光检测仪。 vd d、AuAu、AgAg、CuCu、FeFe等的测定。等的测定。 原子荧光分析方法

16、的应用状况 1.1.食品卫生理化检验标准中食品（食品卫生理化检验标准中食品（AsAs、HgHg、PbPb、SeSe、SnSn、SbSb 、GeGe、CdCd）的测定）的测定 2.2.生活饮用水及水源水中生活饮用水及水源水中AsAs、HgHg、SeSe的测定的测定 3.3.粗铜化学分析方法砷量的测定粗铜化学分析方法砷量的测定 4.4.饮用天然矿泉水中饮用天然矿泉水中AsAs、HgHg、SeSe的测定的测定 5.5.化妆品卫生化学标准中化妆品卫生化学标准中AsAs、HgHg的测定的测定 6.6.锌精矿中锌精矿中AsAs、SbSb、SnSn、GeGe量的测定量的测定 7.7.铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法氢化物无色散原子铜矿石、铅矿