微晶尺寸XRD测定

1、微晶尺寸XRD测定 微晶尺寸的微晶尺寸的XRD测定测定 材料显微分析方法材料显微分析方法 微晶尺寸XRD测定 一一. 基本原理基本原理 Bragg公式：公式： 2dSin = 当晶体尺寸当晶体尺寸2030nm， 衍射峰展宽。衍射峰展宽。 微晶尺寸XRD测定 即：即： + 也存在一定衍射强度也存在一定衍射强度 hkl= 4 1 2 2 -2 1 2 2 2 +2 1 2 那么，光程差那么，光程差 ： =2dSin( + ) =2dSin Cos +2dSin Cos = +2d Cos CosddCos44 2 2 微晶尺寸XRD测定 建立建立: 偏差与相位差的关系偏差与相位差的关系 与微晶尺寸

2、与微晶尺寸D的关系的关系 Bragg公式：公式：2dSin = 条件：晶体无限厚。条件：晶体无限厚。 微晶尺寸XRD测定 2 hkl N 0 k 0 k g k k 符合符合Bragg公式时，公式时， 衍射矢量方程：衍射矢量方程： hkl gk 0 kkk g k 0 k g k :入射入射X线的单位矢量线的单位矢量 以以1/ 为单位为单位 :反射反射X线的单位矢量线的单位矢量 :衍射矢量衍射矢量 微晶尺寸XRD测定 2 hkl N 0 k 0 k g k hklhkl gk / hkl g 爱瓦尔德作图法：爱瓦尔德作图法： 反射球半径反射球半径1/ 0 k g k hkl g )(hkl 2

3、 2 当晶体无限厚当晶体无限厚, 落在爱氏球面落在爱氏球面(反射球面反射球面)上。上。 hkl g 0 kkg g kghkl (hkl)* 在倒空间是一倒易点在倒空间是一倒易点 衍射峰窄小衍射峰窄小 O O 微晶尺寸XRD测定 爱瓦尔德作图法：爱瓦尔德作图法： 反射球半径反射球半径1/ 0 k g k g k hkl g hkl g k hkl s hkl s )(hkl 2 当晶体很小时：当晶体很小时： 为满足爱氏作图法原理为满足爱氏作图法原理 显然，倒易点显然，倒易点 (hkl)*应该是具有应该是具有 一定体积的倒易球。一定体积的倒易球。 倒易球和爱氏球倒易球和爱氏球 面相交为一弧面，面

4、相交为一弧面， 衍射峰才能发衍射峰才能发 生展宽。生展宽。 即存在即存在 对对 的偏离的偏离 ： hkl g k hkl s hklhkl sgk k O O 微晶尺寸XRD测定 *偏离量值偏离量值与衍射强度关系：与衍射强度关系： hkl s 设：原子对晶胞原点的向径设：原子对晶胞原点的向径 czbyaxr i 那么，晶胞中那么，晶胞中i原子的原子的 散射波和入射波的位相差：散射波和入射波的位相差： ii rsgrk )( 22 射射线线入入射射X 射射线线入入射射X 射射线线反反射射X 射射线线反反射射X 晶晶胞胞原原点点 i i r 微晶尺寸XRD测定 ii rsgrk )( 22位相差：

5、位相差： 对每个晶胞，对每个晶胞，设设 fi 为原子散射因子，为原子散射因子， 那么，那么，一个晶胞的结构因子：一个晶胞的结构因子： n i iig rsgifF 1 2 )(exp 晶晶胞胞原原点点 射射线线反反射射X 射射线线反反射射X 射射线线入入射射X 射射线线入入射射X i i r 微晶尺寸XRD测定 设各晶胞原点相对整个晶体座标原点的向径：设各晶胞原点相对整个晶体座标原点的向径： X、Y、Z分别表示分别表示 x、y、z方向上晶胞的个数方向上晶胞的个数 晶晶胞胞原原点点 射射线线反反射射X 射射线线反反射射X 射射线线入入射射X 射射线线入入射射X i 晶晶体体原原点点 n r r

6、i r cZbYaXrn 对整个晶体，对整个晶体， 设散射源为晶胞。设散射源为晶胞。 微晶尺寸XRD测定 第第n个晶胞散射波与入射波的相位差个晶胞散射波与入射波的相位差 ： nnc rsgrk )( 22 那么，整个晶体散射的结构因子：那么，整个晶体散射的结构因子： 全部晶胞全部晶胞 整整 )(exp ng rsgiF 2 全部晶胞全部晶胞 整整 expexp nng rs irg iF 22 微晶尺寸XRD测定 已知：已知： c lbkahg cZbYaXrn h、k、l，X、Y、Z均为整数，均为整数， 单位体积晶体的结构因子：单位体积晶体的结构因子： 晶体晶体 dVrs i V F n c

7、 g exp 2 VC 代表在积分范围内的体积。代表在积分范围内的体积。 微晶尺寸XRD测定 实际上，实际上，X=N1a Y=N2b Z=N3c N1、N2、N3分别为分别为 ： X、Y、Z方向上的晶胞数。方向上的晶胞数。 偏离量可表示为：偏离量可表示为： csbsass zyx sx、sy、sz分别为分别为 x、y、z方向上方向上s的偏离量。的偏离量。 微晶尺寸XRD测定 那么：那么： aNbNcN zyx c g dxdydzcsbsasi V F 123 000 2)(exp 积分近似结果：积分近似结果： z z y y x x c g sSin cNsSin sSin bNsSin s

8、Sin aNsSin V F 3 2 1 222 称为干涉函数称为干涉函数 微晶尺寸XRD测定 当晶体为微晶时，三维尺寸很小；当晶体为微晶时，三维尺寸很小； 又入射、散射又入射、散射X线在同一平面，线在同一平面， 这样，考虑其中任意一维，则有：这样，考虑其中任意一维，则有： z z c g sSin cNsSin V F 3 2 因为因为sz 是一是一 个很小的量，个很小的量， 所以：所以： z z c g s cNsSin V F 3 2 微晶尺寸XRD测定 z z c g s cNsSin V F 3 2 那么，衍射强度：那么，衍射强度： 2 3 2 2 2 )( )( )( z z c

9、g s cNsSin V F I 因此，一个单胞由因此，一个单胞由sz引起的位相差：引起的位相差： )( z s 2 微晶尺寸XRD测定 )( z s 2 已知：已知： Cosd4 所以：所以： Cosd sz 2 又：又：Nzc =N3c=N 因此：因此： 2 2 2 2 12 2 N N Cosd N Cosd Sin V F I c g )( )( )( 微晶尺寸XRD测定 2 2 2 2 12 2 N N Cosd N Cosd Sin V F I c g )( )( )( 因为因为 是一是一 个很小的量，个很小的量， 当当 = 0时，时，Imax I0 N2 这样，由这样，由 影影

10、响的微晶的总衍响的微晶的总衍 射强度可近似为：射强度可近似为： 2 2 2 0 2 2 )( )( N Cosd N Cosd Sin NII 微晶尺寸XRD测定 2 2 2 0 2 2 )( )( N Cosd N Cosd Sin NII 在在 = 1/2 (半高宽半高宽)处：处： max II 2 1 2 1 令：令： CosNd 2 1 4 那么：那么： 2 2 2 2 2 1 2 1 )( )( max Sin I I 微晶尺寸XRD测定 2 2 2 2 2 1 2 1 )( )( max Sin I I 可以求出：当可以求出：当 时，时， 41 2 . )( 2 2 Sin中的中的

11、 /.18041 2 此时满足：此时满足： 即满足：即满足： 2 1 2 2 2 2 )( )( Sin 微晶尺寸XRD测定 也就是说，也就是说， 此时半高宽处此时半高宽处Bragg角的偏差量角的偏差量 1/2 应为：应为： 4124 2 1 . CosNd 即：即： NdCos2 401 2 1 . 微晶尺寸XRD测定 衍射峰半高宽：衍射峰半高宽： NdCos2 401 2 1 . 2 1 4 hkl Ndhkl为反射晶面为反射晶面(hkl)垂直方向的尺寸，垂直方向的尺寸， 即：即：Ndhkl =Dhkl 因此，因此， hkl or Dhkl ： CosDhkl hkl 890. or Co

12、s D hkl hkl 890. 微晶尺寸XRD测定 二二. 微晶尺寸的微晶尺寸的XRD测定测定 1. hkl的测定：的测定： 衍射峰实测线形的影响因数：衍射峰实测线形的影响因数： 注意：衍射仪法实际记录到的注意：衍射仪法实际记录到的 衍射峰的实测线形衍射峰的实测线形h(2 ) 由微晶尺寸引起的本征线形由微晶尺寸引起的本征线形 微晶尺寸XRD测定 衍射峰实测线形的影响因数：衍射峰实测线形的影响因数： 实验条件，如各狭缝；实验条件，如各狭缝； 晶粒的微结构。晶粒的微结构。 和和 双线；双线； 角因数；角因数； 1 K 2 K 构成仪器构成仪器 线形线形g(2 )。 因此，必须首先测知因此，必须首

13、先测知g(2 )。 本征线形本征线形 微晶尺寸XRD测定 (1) hkl测定方法一：测定方法一： i 用与待测试样同物质、晶粒度在用与待测试样同物质、晶粒度在5 20 m的标样；的标样； 在某一实验条件下在某一实验条件下XRD，测定仪器，测定仪器 线形线形g(2 )； 由仪器线形由仪器线形g(2 )测量得到仪器线形测量得到仪器线形 半高宽半高宽b(2 )。 微晶尺寸XRD测定 ii 对待测试样，对待测试样， 在同一实验条件下在同一实验条件下XRD，测定实测，测定实测 线形线形h(2 )， 由实测线形由实测线形h(2 )测量得到实测线形测量得到实测线形 半高宽半高宽B(2 ); iii hkl

14、测定测定: hkl = B (2 )- b (2 ) 微晶尺寸XRD测定 (2) hkl 测定方法二：测定方法二： i 用与待测试样不同、晶粒度在用与待测试样不同、晶粒度在5 20 m 的标样，与待测试样均混后的标样，与待测试样均混后XRD，同时获得：，同时获得： 实测线形实测线形h(2 )仪器线仪器线g(2 +2 ); ii 由实测线形由实测线形h(2 )测量得到实测线形半测量得到实测线形半 高宽高宽B(2 ); 由仪器线形由仪器线形g(2 +2 )测量得到测量得到 仪器线形半高宽仪器线形半高宽b(2 +2 )。 iii hkl测定测定: hkl = B (2 )- b (2 +2 ) 微晶

15、尺寸XRD测定 2. 晶粒度晶粒度Dhkl 的测定：的测定： i 由公式，由公式，Dhkl一定，一定， 时时 hkl ， 所以，尽可能采用大所以，尽可能采用大 衍射峰；衍射峰； ii Dhkl为反射面为反射面(hkl)垂直方向的尺寸，垂直方向的尺寸， 不同晶系的晶体可能生长方向不一样，不同晶系的晶体可能生长方向不一样， 所以，可求多个不同所以，可求多个不同(hkl)的的Dhkl平均值。平均值。 Cos D hkl hkl 890. 微晶尺寸XRD测定 三三. 衍射峰展宽起因的判定：衍射峰展宽起因的判定： 1. 微晶效应：微晶效应： 由公式由公式 ： 即由微晶效应引起。即由微晶效应引起。 hkl 与与 Cos 成正比，成正比， 因为：因为： hkl Cos = 0.89/Dhkl =常数。常数。 CosDhkl hkl 890. 微晶尺