富氧顶吹熔炼钛铁矿

1、富氧顶吹熔融还原钛铁矿 李惠斌，王华，钱一龙，胡建航，李友玲（1. 教育部冶金节能减排工程研究中心，昆明理工大学，昆明650093，云南， 2.昆明钢铁股份有限公司，安宁650302，云南，中国）摘要：利用富氧顶吹熔炼还原炼铁技术，对中国云南高铁冶炼的钛铁矿总量进行了冶炼，并对其进行了详细的讨论，具体分析了还原温度，渣碱度，研究了在实验中产生的生铁中的还原质量水平（包括铁回收率和钛和硫含量）中碳与氧的摩尔比。在1823K的保持时间为30分钟，碱度为1.1，碳与氧的摩尔比为1.0和富氧流速为250的条件下，铁的回收率可以达到95，钛含量低于0.05 L / h。冶炼还原炉顶部空间的氧化电位和炉渣

2、组合可产生驱动，将磷，钛和硅分配到炉渣中，这确保了上述杂质和生铁中的碳的含量低。此外，避免了产生可以降低炉渣界面张力的Ti（C，N）这严重地引起泡沫渣的形成。此外，触发充电的堵塞和气泡驱油，导致BF状态的劣化，铁损的增加和脱硫率的降低。关键词：冶炼还原;钛铁矿;铁回收;脱硫 中国钒钛磁铁矿储量居世界第三位，主要分布在河北承德地区和四川攀枝花地区，华北地区硫，磷等有害元素含量低，超过8Gt，被称为中国最大的钒钛矿基地1-2。云南省富含钛铁矿，杂质含量低，例如硅，铝，硫和磷，其主要存在于易于存在的贴花中。云南省分布的钛铁矿资源量已超过20多万吨。然而，传统高炉（BF）在冶炼这些矿石方面存在许多困难

3、。在世界数十年的科学研究中，通过BF熔炼V-Ti磁铁矿，在BF技术中仍然存在许多问题，例如，Ti（C，N）的产生导致泡沫渣的形成严重。此外，将触发充电的堵塞和气泡淹没，这导致BF状态的劣化，铁损的增加和下降的脱硫率。因此，重要的是引入新的冶炼技术来开发中国现有的大型“垃圾矿”【2】。目前，非高炉炼铁技术的快速发展正在进行中，在许多国家COREX已经工业化，HIsmelt在全世界广泛推广。虽然HIsmelt尚未实现工业化，其潜在的强点，如原材料的灵活性，较低的环境影响和较低的资本和运营成本等，也引起了冶金工业4 -5的关注。在理论上，利用HIsmelt技术从中国西南地区冶炼高磷铁矿石和钛铁矿可以

4、得到理想的结果6。在本实验研究中，来自云南的铝矿冶炼采用富氧顶吹熔炼还原炼铁技术，模拟HIsmelt基础研究为将HIsmelt冶炼还原技术引入中国钢铁企业铺平了道路，具有很大的理论和实践意义。1. 实验1.1原料在实验中，矿石来自孟桥（中国西南部的云南），无烟煤作为还原剂。焊剂CaO的干组分大于98。铁矿石和无烟煤的组成如表1所示。表1铁矿石和无烟煤的组成 组成 TFe FeO SiO2 Al2O3 M gO CaO T iO2CSP 灰挥发性 矿石 60.06 28.22 2.96 3.98 2.44 0.58 6.47 0.12 0.01 无烟煤 7.80 1.59 76.43 0.35

5、0.050 15.297.781.2实验步骤实验在图1所示的高温电阻炉中进行，温度可以精确控制。 1-炉盖; 2-加热元件; 3-氧化铝炉管; 4-热电偶; 5-Al2O3顶吹管; 6-Al2O3坩埚; 7 - 防火垫; 8 - 控制箱; 9 - 流量计; 10-旋流阀。 不同因素对铁回收率的影响通过逐步改变一个因素进行调查，其他因素固定不变，铁矿石和煤粉被研磨至小于100m，干燥。根据计算，矿石，煤 和，精确称量，充分混合并放入炉的反应器中。控制还原温度和保温时间，预定时间后，将炉内温度调低，冷却，取样品进行检验。2结果与讨论 测量结果表明，渣中含量在2328之间。在文献7中，一方面，被认为

6、是酸性氧化物。另一方面，通过还原生成低价Ti氧化物将增加这些低价Ti的较大离子半径和较低静电电位的碱性 的氧离子。因此，炉渣碱度R的公式可以表示如下： 其中，为的当量碱度;为的当量碱度; ，和为，和的质量百分比; 负价钛氧化物，并且。从上述公式可以很容易地推断，和低价钛氧化物的含量可直接或间接影响熔渣的碱性，进一步影响熔炼水平。此外，实验中碳与氧的摩尔比的定义表示如下： 其中，是无烟煤的质量; 是无烟煤中碳的质量分数;更多是矿石的质量;矿石中的质量分数。通常，实验中使用的矿石质量是恒定的。碳氧比可以通过调节无烟煤的质量来改变2.1单因素对铁回收率的影响 在30分钟的时间（t），不同碱度下的铁回

7、收率和还原温度之间的关系如图2（a）所示。从1723 K到1823 K的铁回收率增加了3-5 ，但铁回收率从1823 K到1873 K基本不变。高钛渣的熔融温度通常在1653 K和1723 K之间7。随着温度的升高，铁回收率提高， 过热温度和容易分离的铁和炉渣。从热力学，可以得出结论，温度的增加有助于还原反应的过程，即公式（3）到公式（8）。根据有效碰撞理论，每单位体积和有效碰撞的数量可以增加活化分子，其中有利于反应。然而，当还原温度高于1773K时，由于与固溶体的产生高熔点，高二氧化钛熔渣的粘度随着回火增加而增加。 (3) 图2铁回收率与还原温度（a）和碱度（b） （3） （4） （5） （

8、6） （7） （8）其中，为吉布斯自由能变化; T是开尔文温度。碱度从0.7增加到1.5，铁回收率增加8-13，然后略微减少约1。图2（b）还表明，铁回收率达到峰值，因为碱性相等1.2。增加碱度在一定范围内可导致粘度的降低，促进铁和炉渣的分离，有利于铁的回收。然而，当碱度增加到1.2以上时，过多的碱性物质可能导致增加在熔融温度和粘度方面，并且引起铁和炉渣分离的恶化和铁回收率的降低。 图3显示了在1823K保持30分钟和碱度为1.2的条件下，铁回收率与碳与氧的摩尔比之间的关系.铁回收率增加，但是速率随着摩尔比的增加而逐渐降低，碳氧还原反应的吉布斯自由能变化，在1823K下为负值，即方程式（8）。

9、在这些条件下，碳氧比的增加增加了碳的比例铁浴和反应的碰撞时间，这可以改善间歇氩搅拌的还原反应的动力学条件。在碱度为1.2的实验中，几个不能相互收集的铁珠分布在炉渣中。可以随着碳与氧的比例增加而产生少量的TiC。 图3铁回收率与碳与氧的摩尔比的关系 根据热力学反应，方程（9）到方程（11），实验条件为：引起的产生。因此，有少数包裹由机械混合炉渣形成的铁珠。一方面，它增加了铁珠和炉渣的摩擦，这可以减轻有效质量和影响相互聚集 ，铁珠的生长和沉降。另一方面，这些细小的颗粒显著增加了矿渣的粘度,它会降低铁回收率。 （9） （10） （11）2.2单因素对生铁Ti含量的影响由于富氧顶吹熔炼还原炼铁技术的氧

10、化气氛，通过该技术生产的生铁中的杂质元素如Ti，Si和P比BF的杂质元素低，因为这些元素具有强大的结合氧原子能力，这是该技术的一大优势。炉渣中含量较高，有利于抑制的还原和Ti（C，N）的生成8，并在冶炼过程中产生一系列问题，如高粘性渣，渣中铁损高，脱硫率低等问题。图4生铁中Ti含量与还原温度（a），碱度（b），碳与氧的摩尔比（c）和保持时间（d）的关系 如图4（a）所示，在碱度为1.2，碳与氧的摩尔比为1.0的条件下，生铁中的Ti含量随着还原温度的升高而降低，温度的升高可以加快反应速度和反应时间，促进氧的扩散，改善铁渣界面的氧势，改善还原反应的动力学条件，即式（12）至式（15）9，并降低生铁

11、中的Ti含量。 （12） (13) （14） （15） 图4生铁中Ti含量与还原温度（a），碱度（b），碳与氧的摩尔比（c）和保持时间（d）的关系。图4（b）示意性地表示出了Ti含量随着碱性增加而明显降低，因此Si和P含量增加。碱度的增强改善了金属标记界面处的氧扩散和氧电位，其是反应过程的关键因素。有效碰撞理论中，每单位体积活化分子数量的增加促进了氧化反应，式（12）至式（15），此外，碱度的增加，意味着更多的在充电时刺激钙钛矿的产生，可能会降低活性，增加碱度可提高之前提到的高二氧化钛熔渣的熔融温度，因此抑制的还原不应该仅仅依赖于增加碱度。适度地设定碱度是合理的，考虑过度碱度会增加熔融温度和抑

12、制减少。在图4 （c）所示的条件下，显然Ti含量随着碳与氧的摩尔比的增加而增加。还原反应的公式（16）至公式（21）的吉布斯自由能变化，在1823K下是负的。碳与氧的摩尔比的增加可增加每单位体积的碳和与氧化钛的碰撞数，这改善了还原的动力学条件。因此，少量的钛还原渗透到铁浴，这提高了铁液中的钛含量。图4（d）显示，铌含量随给定条件下的保持时间的增加而降低。对于其强大的氧化气氛，碳消耗随着保持时间的增加而增加，这使得还原反应恶化，等式（16）至等式（21）对于钛，氧化反应，方程（12）至方程（15）保留强大的与氧原子结合的能力。 （16） （17） （18） （19） （20） （21） 与高炉技

13、术相比，通过理论分析和对杂质含量的实际样品检查，富镁顶吹熔炼还原炼铁技术具有明显的优势。当用BF熔炼V-Ti磁铁矿时，通过添加10-14的常见烧结矿，含量保持在24如果加入矿石是不够的，则可以减少更多的，并且产生更多的Ti（C，N），其在金属渣的界面聚集，引起大量的泡沫渣，并且进一步导致充电堵塞和气泡淹没10。参考文献11中通过BF熔炼V-Ti磁铁矿的实验表明，如果炉渣状态更严重，当炉渣中的含量为0时，炉床中的积聚可能被触发并且充电可能崩溃超过15，过量还原不能有效控制。氧势的降低有助于抑制Ti（C，N）的过量还原和产生7。在高炉中，富氧顶吹和高炉的空气温度和碱度用于提高氧势，在BF的还原气氛

14、下不可能达到所需的氧势，然而，它在富氧顶吹熔炼还原炼铁技术中，因此该技术可以避免由于产生Ti（C，N）的一系列负面影响。当SRV（熔融还原容器）中的炉渣的含量高于BF时，可能发生更多的铁损，4-7。在通过BF熔炼V-Ti磁铁矿的过程中，铁损大于普通矿石，因为有粘在矿渣中的铁珠和附着在容器壁上的液态铁。实验文献12在添加更多普通矿石以将炉渣中的二氧化钛含量降低至9时，BF在熔炼V-Ti磁铁矿中的损失达到3.83。因此，可以得出结论，熔炼钛铁矿的铁损高于熔炼普通矿石的铁损通过高炉技术或富氧顶吹熔炼还原炼铁技术。2.3单因素对生铁硫含量的影响 从图5可以看出，随着加热温度的升高，生铁中的脱硫率升高和

15、硫含量降低。 这里有几个影响硫含量的因素。 随着加热温度从1723K增加到1873K，平衡时间缩短，并且在炉渣中的硫溶解度增加，这提高了硫的分配比。并且升高的温度导致还原反应式（16）至式（18），导致低价Ti氧化物的生成和前述渣的碱度的提高，这可促进脱硫。但是，随着的还原，产生少量Ti（C，N），这增加了炉渣的粘度，对脱硫有害。高炉中存在更严重的问题，这导致产生更多的Ti（C，N），这导致脱硫的早期劣化。此外，脱硫是吸热的，因此其将随着温度的升高而改善。然而，反应热H较小。因此，温度变化稍微影响反应。在铁水中的硫主要以的形式存在。在金属 - 渣界面处，铁浴中的FeS根据分布规律进入炉渣，并反

16、应形成CaS，CaS稳定存在于炉渣中，并且不溶于具有CaO的铁水。然而，脱硫过程需要还原气氛，而SRV的气氛在研究中碱度增加，生铁硫含量略有下降，脱硫率在较小范围内增加，如图6所示。图5不同碱度下脱硫率（a）和生铁中硫含量（b）与烘烤温度的关系图6脱硫率（a）和生铁中的硫含量（b）与不同温度下的碱度的关系 此外，由于高二氧化钛熔渣的强结晶性，产生高熔点矿物作为钙钛矿，钛橄榄石和尖晶石，随着碱度的增加而增加，这可能会提高矿渣的熔化温度，而不能促进熔炼过程。然而，为了提高脱硫率，必须保持一定的碱度，脱硫和熔融温度炉渣相互抑制，如上所述。如图6的数据所证实的，炉渣的过高和过低的碱度将导致铁质量的下降

17、。考虑到图5和图6，无论温度和碱度是高还是低，都很容易断定脱硫率保持低水平，所有这些都是由于氧化气氛。此外，对于高钛炉渣，高二氧化钛炉渣的脱硫潜力受到试图增加碱度的限制，并且增加CaO含量将导致产生更多的高熔点矿物，通过提高熔融温度进行加热。因此，通过富氧顶吹熔炼还原炼铁技术生产的生铁中的硫含量比通过BF高得多，并且铁水的外部脱硫是满足炼钢的质量要求所必需的。根据参考文献13 - 参考文献16中HIsmelt的实验数据和优点的验证，富氧顶吹熔炼还原炼铁技术具有在中国西南冶炼钛铁矿的显着潜力，可扩大范围开发钛铁矿，缓解普通铁矿资源不足的压力，同时很大程度上促进我国钛铁矿开发。3结论1）通过富氧顶

18、吹熔炼还原炼铁技术熔炼钛铁矿是可行的，强氧化气氛可以避免产生Ti（C，N），这引起泡沫渣的形成严重，此外，将触发充电的堵塞和气泡驱油，这导致BF状态的劣化和铁损的增加和脱硫率的降低。 2）温度和碱度在熔融还原中起双重作用，为了保持渣的流动性以获得良好的冶金目标，避免对高二氧化钛熔渣的熔点的限制，应考虑所有因素。在保温时间条件在1823K下30分钟，碱度为1.1，碳与氧的摩尔比为1.0，富氮流量为250 L / h，可以获得最好的冶炼环境，铁的回收率可以达到95，其中Ti含量低于0.05铁产生。3） 生铁中的硫含量高达0.3，不能满足炼钢的要求，是不能消除的技术缺陷。因此，必须对铁水进行外部脱硫

19、。参考文献1 ZHOU Chuan-dian.Experimental Research on Smelting V-TiMag netite J .Angang Technology , 2004, (2):1 (in Chinese).2 DEN1 XUE Bu-gao.Yunnan Ilmenite Geological Characteristics and Discussion of Development J .Chemical Geology for Mineral ResourcG Guo-zhu .Research on the Use of Ilmenite Resourc

20、es in Yunnan J .Development of Titanium Industry , 1999, (3):30(in Chinese).3 Brotzmann K .New Concepts and Methods for the Iron and Steel Production J .Neue Hutte , 1988, 33(12):441.4 Goldsworthy T E , Dry R J, Bates C P , et al.HIsmelt The Alternative T echnology for Ironmaking J .SEAISI Quarterly

21、(South East Asia Iron and Steel Institute), 2000, 29(2):43.5 Feinman J.Direct Reduction and Smelting Processes J .Iron and Steel Engineer, 1999, 76(6):75.6 DU He-gui.Principles of Smelting Vanadium-Titanium Magnetite by Blast Furnace M .Beijing :Science Press, 1996 (in Chinese). 7 DU He-gui, DU Gang

22、 .Restrain the Generation of Ti(C , N)byFeO in High-Titania Slag C MA Jia-yuan.T heory andPractice on Smelting Vanadium-Titanium Magnetite by Blast Furnace.Beijing :M etallurgical Industry Press, 2000:66 (in Chinese). 8 HUANG Xi-hu.Principles of Iron and Steel M etallurgy M . 3rd ed.Beijing :Metallurgical Industry Press, 2006(in Chinese). 9 YANG Xiao-yuan.Research on Jam of Charging s and BubbleFlooding of High-Titania Slag in Blast Furnace J .Journal ofKunming University of Science and Technology , 1999, 24 (4)