第二章玻璃生成规律

1、玻玻 璃璃 工工 艺艺 学学 叶叶 巧巧 明明 教教 授授 第第二二章章 玻璃生成规律 (rules of glassforming) 3 (一一)玻璃的形成方法玻璃的形成方法 1.熔体冷却法（熔融法）熔体冷却法（熔融法） 如喷枪法、活塞如喷枪法、活塞砧法等，冷却速度砧法等，冷却速度 可达可达106 8K/S。 。 对于熔融法对于熔融法，关键是，关键是冷却速度。冷却速度。 （1）普通熔融法）普通熔融法 （2）超速冷却熔融法）超速冷却熔融法 4 非熔融法非熔融法 （1）原始物质为结晶质固体原始物质为结晶质固体 v磨碎法：磨碎法：破坏晶格使其非晶质化破坏晶格使其非晶质化 v高压：高压：用高压使晶体

2、的有序化结构得以破坏用高压使晶体的有序化结构得以破坏 如密度如密度2.65的晶体石英在的晶体石英在350 千巴冲千巴冲 击波高压下可形成密度击波高压下可形成密度2.22的石英玻璃。晶的石英玻璃。晶 态白磷态白磷250在高于在高于7千巴高压下可变成玻千巴高压下可变成玻 璃态磷。璃态磷。 v放射性照射法：放射性照射法：用高速中子或用高速中子或粒子照射，粒子照射， 破坏其有序性破坏其有序性 v 水解合成法水解合成法：醇化金属法、溶胶凝胶法醇化金属法、溶胶凝胶法 将含有组成玻璃必要的原子，如将含有组成玻璃必要的原子，如Si、 Na、K、Ca、Zn、Pb、B和和P 等的液体等的液体 有机物（特别是金属醇

3、化物）用乙醇或酮有机物（特别是金属醇化物）用乙醇或酮 作为溶媒作为溶媒，制成溶液状混合物，待反应完制成溶液状混合物，待反应完 毕后，加水分解成透明凝胶，加热（大大毕后，加水分解成透明凝胶，加热（大大 低于玻璃的熔化温度）形成单元或多元系低于玻璃的熔化温度）形成单元或多元系 统玻璃。）统玻璃。） （2）原始物质为液体原始物质为液体 v气相沉积法：气相沉积法：用用SiCl4 、 SiHCl3、SiH4 等硅的卤化物在氢气中热分解，气相生成等硅的卤化物在氢气中热分解，气相生成 物物SiO2沉积在石英玻璃基板上，进一步熔沉积在石英玻璃基板上，进一步熔 化成高纯石英玻璃。化成高纯石英玻璃。 v辉光放电法

4、辉光放电法：在含氧气氛中在含氧气氛中,金属的有机化金属的有机化 合物分解在基板上合物分解在基板上, 形成非晶质氧化物薄形成非晶质氧化物薄 膜膜,不需高温不需高温,有微波原子氧发生器时有微波原子氧发生器时,反应反应 可在室温进行。如可在室温进行。如Si( OC2H5)2生成生成 SiO2。 以上两种为气相反应法以上两种为气相反应法 （3）原始物质为原始物质为气气体体 v真空蒸发：真空蒸发：在低温基板上蒸发非晶质薄膜在低温基板上蒸发非晶质薄膜 ，如，如Bi、Ge、Si、B、MgO、Al2O3、 ZrO2等化合物等化合物。 v阴极溅射法：阴极溅射法：在低压氧化气氛中，在低压氧化气氛中， 把金把金 属

5、或合金作成阴极飞溅在基板上形成属或合金作成阴极飞溅在基板上形成 SiO2-PbO-TeO2系统、系统、PbO-SiO2系统系统 和石英系统等薄膜。和石英系统等薄膜。 v电沉积：电沉积：利用电介质溶液的电解反应，利用电介质溶液的电解反应， 在阴极上析出非晶质氧化物，在阴极上析出非晶质氧化物， 如如Ta2O3、 Al2O3、ZrO2、Nb2O3等等。 v优点优点 不用高温；不用高温； 可制得高纯度、高均质的玻璃；可制得高纯度、高均质的玻璃； 不易析晶；不易析晶； 开创玻璃新品种。开创玻璃新品种。 v缺点缺点 一般制得的玻璃块度小，不能成批连续一般制得的玻璃块度小，不能成批连续 生产，成本高。生产，

6、成本高。 （4）非熔融法的特点非熔融法的特点 （二）（二） 玻璃的形成条件玻璃的形成条件 1.热力学条件热力学条件 v根据热力学基本方程根据热力学基本方程 当当0时，时， 则则0 即即0 又又 对于吸热反应，对于吸热反应，、均均0， 且同属一个数量数级。且同属一个数量数级。 v因此：因此： 高温时高温时，很很高，所以高，所以 ，即即 ，所以高温下，吸热，所以高温下，吸热反反应是自发应是自发 过程，即熔体在高温下属于稳定相。过程，即熔体在高温下属于稳定相。 玻璃析晶是个放热过程，而在高温则玻璃析晶是个放热过程，而在高温则 要吸热，所以高温下，晶体是不稳定的。要吸热，所以高温下，晶体是不稳定的。

7、当熔体从高温降温时当熔体从高温降温时，随着温度降低，随着温度降低， 变小变小，与焓有关的因素与焓有关的因素（如离子的场强如离子的场强 、配位、配位）逐渐增强其作用，直到逐渐增强其作用，直到 ，此时，此时0，放热（析晶）是个，放热（析晶）是个 自发的过程，使系统处于不稳定状态。自发的过程，使系统处于不稳定状态。 以上讨论结果如以上讨论结果如从右图所示：从右图所示： 当当0时，时，晶 晶 熔 熔 当当0时，时，玻 玻 晶 晶， ， 即低温时玻璃有析晶的倾向。即低温时玻璃有析晶的倾向。 v 玻璃态内能晶态物质内能 有玻璃态晶态的趋势 v玻璃态与晶态的内能差别愈大，玻璃态与晶态的内能差别愈大， 愈易析

8、晶，愈易析晶， 难成玻璃。难成玻璃。 2.动动力学条件力学条件 v从热力学角度看，从热力学角度看，玻璃是介稳的；但从动但从动 力学角度看，它却力学角度看，它却是稳定的，它转变成晶 体的几率很小。因为玻璃的析晶过程必须克 服一定的势垒。 v如果这些势垒很大，尤其当熔体冷却速度很 快，粘度就迅速增大，以致降低了内部质点 的扩散，来不及进行有规则的排列而形成玻 璃。 因此，从动力学观点看，生成玻璃的关 键是熔体的冷却速度（即粘度增大速度）。 v冷却速度的表征标准 晶体线生长速度（）的倒数（） 临界冷却速度（指能获得玻璃的最小冷却速度） 史蒂弗斯和斯坦恩（Stein ）认为每种熔体都存 在一个可以形成

9、玻璃的最慢冷却速度，并称之为临 界冷却速度CCR（Critical-Cooling-Rate）。它表明 只有当冷却速度超过CCR值才能使该种物质形成玻 璃。 三图方法（三图方法（Temperature-Time-Transformation) （1）冷却速度）冷却速度 v容积分率容积分率 乌尔曼（乌尔曼（D.R.Uhlmann）估计：玻璃中估计：玻璃中 能测出的最小晶体体积占熔体总体积的比例约能测出的最小晶体体积占熔体总体积的比例约 为为10-6。 容积分率 容积分率=（VL/ V）= /3 Ir u3 t4= 10-6 其中， 其中，VL为熔体中晶体的体积，为熔体中晶体的体积， V为熔体体积

10、为熔体体积， Ir为晶核形成速度，为晶核形成速度， u为晶体生长速度为晶体生长速度 利用上式及利用上式及Ir、u数据数据可以作出可以作出“三三”图。图。 v由三由三T图求临界冷却速率图求临界冷却速率 (dT/dt)C = TN / N=(Tm-TN)/ N 其中，其中，Tm 熔化温度，熔化温度， TN 鼻尖点温度，鼻尖点温度， N 鼻尖点时间鼻尖点时间 三三T图图 时间时间 温度温度 N TN 临界冷却速率临界冷却速率越越 小小,成玻越成玻越容易容易 v样品厚度样品厚度 样品的厚度直接影响样品的冷却速样品的厚度直接影响样品的冷却速 度，因此玻璃样品的厚度是另一个描述度，因此玻璃样品的厚度是另一

11、个描述 玻璃形成能力的参数。玻璃形成能力的参数。 Yc=(DTh N)0.5 其中，其中， DTh 样品热扩散系数样品热扩散系数 Yc越大越易形成玻璃越大越易形成玻璃 v粘度越大，越容易形成玻璃。粘度越大，越容易形成玻璃。 v在凝固点（热力学熔点在凝固点（热力学熔点Tm）附近的熔体粘）附近的熔体粘 度度 这也是决定熔体能否生成玻璃的主要标这也是决定熔体能否生成玻璃的主要标 志。熔点处粘度大，质点不易排列、调整，志。熔点处粘度大，质点不易排列、调整， 易形成玻璃。易形成玻璃。 （2）粘度粘度 （3）“三分之二三分之二”规则规则 v在相似的粘度温度曲线的情况下，具有较低在相似的粘度温度曲线的情况下

12、，具有较低 的熔点，的熔点，即即TgTm值较大时，易形成玻璃。值较大时，易形成玻璃。 比值比值TgTm23左右较好，称为左右较好，称为“三分之三分之 二二”规则。规则。 v即查哈里阿森规则： 一个氧离子最多同两个阳离子相结合； 在中心阳离子周围的氧离子数（即配位数） 必须小于或等于； 网络多面体间只能顶角相连，水能以面或边 相连； 每个多面体至少有个顶角是共有的（即至 少有三个氧离子与其它多面体连接形成无序 的连续网络）。 3. 结晶化学结晶化学条件条件 （1）氧化物氧化物AmOn形成玻璃的条件形成玻璃的条件 v离子键离子键 无无方向性、饱和性方向性、饱和性 原子相对位置容易改变，组成晶格容易

13、。原子相对位置容易改变，组成晶格容易。 v共价键共价键 有有方向性、饱和性，作用范围小。方向性、饱和性，作用范围小。 纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分 子晶体。子晶体。 v金属键金属键 无方向性、饱和性无方向性、饱和性 倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。最不易倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。最不易 成玻。成玻。 v过渡键过渡键 （离子（离子-共价、金属共价、金属-共价）共价） 形成大阴离子，形成大阴离子，易成玻易成玻。 如离子如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形共价键，既有离子键的易变键角、形 成无对称变形的趋势，又有共价键的方向、饱和

14、性，成无对称变形的趋势，又有共价键的方向、饱和性， 不易改变键长、键角倾向。造成长程无序、短程有不易改变键长、键角倾向。造成长程无序、短程有 序。序。 （2）键性）键性 熔体要析晶必须破坏原有的化学键，使质点建立 新键，所以化学键强大者不易破坏，易形成玻璃。 v孙光汉单键能理论 单键能单键能80kcal/mol 的氧化物可的氧化物可单独成玻单独成玻。 v阳离子场强理论（笛采尔） 阳离子场强用Za2表示，其中Z为阳离子的电 荷，a为两个离子的中心距离。 Za21.8的阳离子(如Si4+、B3+、P5+等)，为网络 形成体； Za20.8的阳离子(如R+、R2+)，为网络外体； 1.8Za20.8

15、的阳离子，为中间体氧化物。 （3）键强）键强 （三）（三）氧化物玻璃的生成氧化物玻璃的生成 v 不同阳离子之间的不同阳离子之间的电场强度之差大电场强度之差大的（的（ 如碱硅酸盐）如碱硅酸盐）易易形成玻璃形成玻璃；差别小的（差别小的（ 如碱土硅酸盐），各自都要如碱土硅酸盐），各自都要“争夺争夺”氧，氧， 会引起分相，导致析晶。会引起分相，导致析晶。 1. 二元系统玻璃生成区二元系统玻璃生成区 （1）一般规律一般规律 v 设玻璃形成体氧化物为；网络外体氧化物设玻璃形成体氧化物为；网络外体氧化物 为；中间体氧化物为，则它们之间可组为；中间体氧化物为，则它们之间可组 成以下系统：成以下系统： （如（如

16、SiO2、B2O3）：易分相，不能）：易分相，不能 形成均一的玻璃；形成均一的玻璃； （如（如SiO2-Al2O3）：熔化温度太高，）：熔化温度太高， 中间体产生积聚作用，使玻璃分相和析晶，中间体产生积聚作用，使玻璃分相和析晶， 因而玻璃形成范围很小；因而玻璃形成范围很小； 、：无玻璃形成体氧、：无玻璃形成体氧 化物，一般不能形成玻璃；化物，一般不能形成玻璃； ：大多能形成玻璃。：大多能形成玻璃。 规律：规律： 同价同价R半径越大成玻范围越半径越大成玻范围越 大。大。 半径相近，电价越高成玻半径相近，电价越高成玻 范围越小。范围越小。 (Li+Mg2+Zr4+) 半径电价均相近，极化率半径电价

17、均相近，极化率 大的成玻范围大。大的成玻范围大。 (Pb2+Ba2+) 电场强度大的电场强度大的R不易成玻璃。不易成玻璃。 (如如In3+、Zr4+、Th4+) （1）实例）实例 0.2 0.5 1.0 1.5 50 40 30 20 10 R 半径 成 玻 区 域 mol% Li Na K Zn Cd Pb Be Mg Ca Sr Ba In La + 2+ 2+ 3+ vRmOn-B2O3二元系统玻璃（型） 形成范围与形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、的半径、电价、极化率、场强、 配位数等有关。配位数等有关。 规律：规律： R2O/SiO22-2*(M1场强小场强小) M1熔点低熔点

18、低 F-M2-M2 (Ba-Sr-B) 高高F侧分相或析晶。侧分相或析晶。 M2场强小（因其含量高）场强小（因其含量高） 形成范围：形成范围： F M1M1 50% F 2* 2 1* 1 M1 M2 F M2 M2 2* 2 2 2* 含有极化率大的阳离子含有极化率大的阳离子 的系 的系 统统 F-M1-M3 (K-Pb-Si) 3-3*2-2* M3极化率大，可通过离子变极化率大，可通过离子变 形，使配位数降低，形，使配位数降低，M3-O有相有相 当的共价成分，当的共价成分， 因而有可能进因而有可能进 入网络。入网络。 F-M2-M3 (Pb-Ba-B) 由由F-M1-M3类推类推 F-M

19、3-M3 (Pb-Bi-B) M3+M3含量可达含量可达90%以上。以上。 F M1 M3 1* 3* 1 3 F M2 M3 2* 2 3* 3 F M3M3 含有高积聚离子氧化物含有高积聚离子氧化物 的系统 的系统 F-M1-M4（Li-Ta-Si) F-M4不成玻，所以无交点。不成玻，所以无交点。 F-M2-M4 (La-Ba-B) 类类似似F-M1-M4 *F=P2O5时时F-M4成玻范围较大。成玻范围较大。 *F=B2O3时也有类似情况。时也有类似情况。 磷酸盐玻璃形成区硼酸盐玻璃形成区磷酸盐玻璃形成区硼酸盐玻璃形成区 硅酸盐玻璃形成区硅酸盐玻璃形成区 F-M3-M4 (Pb-La-B) F-M4-M4 F-M4不成玻，但由于不成玻，但由于E三元 三元 可成孤岛状形成区。可成孤岛状形成区。 F M1 M4 F M3M4 F M4 M4 v含有中间体氧化物含有中间体氧化物()的系统的系统 F-M1-I (Li-Al-Si) 在在F-M1的高的高M1一端加入