特种高分子07

1、特种高分子特种高分子 第七章第七章 智能高分子与高分子凝胶智能高分子与高分子凝胶 研究生课程 研究生课程 内容提纲内容提纲 概述概述 智能高分子智能高分子 智能高分子凝胶智能高分子凝胶 形状记忆高分子材料形状记忆高分子材料 4 1 2 3 研究生课程 1 概述概述 智能智能(Intelligent)材料材料，又称，又称机敏机敏(Smart)材料材料，指指 具有具有，对之进行，对之进行， 并采取一定的措施进行并采取一定的措施进行适度响应适度响应的智能特征的材的智能特征的材 料。料。分为以下几类：分为以下几类： 显然，显然，是智能材料中的一类。是智能材料中的一类。 智能材料智能材料 智能金属材料智

2、能金属材料 智能无机非金属材料智能无机非金属材料 智能高分子材料智能高分子材料 研究生课程 智能材料应具有的或部分具有的智能材料应具有的或部分具有的生物功能生物功能： n有反馈系统有反馈系统 n有信息积累和识别功能有信息积累和识别功能 n有学习能力和预见性功能有学习能力和预见性功能 n有响应功能有响应功能 n有自修复功能有自修复功能 n有自诊断功能有自诊断功能 n有自动态平衡和自适应功能有自动态平衡和自适应功能 研究生课程 具有上述结构形式的材料系统，就会可能体现或具有上述结构形式的材料系统，就会可能体现或 部分体现部分体现下列特性下列特性: n具有感知功能，可探测病识别外界（或内部）的具有感

3、知功能，可探测病识别外界（或内部）的 刺激强度刺激强度 n具有信息传输功能，以设定优化方式选择和控制具有信息传输功能，以设定优化方式选择和控制 响应响应 n具有对环境变换作出响应及执行的功能具有对环境变换作出响应及执行的功能 n反应灵敏恰当反应灵敏恰当 n外部刺激条件消除后能迅速回复到原始状态。外部刺激条件消除后能迅速回复到原始状态。 研究生课程 智能材料的感知功能和执行功能智能材料的感知功能和执行功能 研究生课程 2 智能高分子智能高分子 智能高分子智能高分子是指集是指集于一体，于一体， 形成类似生物材料那样具有形成类似生物材料那样具有智能属性智能属性的高分子材的高分子材 料，具有料，具有

4、完成特定功能（如振动控制）的能完成特定功能（如振动控制）的能 力。力。 智能高分子智能高分子也被称为智能聚合物、机敏性聚合物、也被称为智能聚合物、机敏性聚合物、 刺激响应型聚合物、环境敏感型聚合物。刺激响应型聚合物、环境敏感型聚合物。 智能高分子智能高分子主要分为以下几类：主要分为以下几类： 研究生课程 类别类别性质性质应用应用 智能高分子智能高分子 凝胶凝胶 三维高分子网络与溶剂组成的三维高分子网络与溶剂组成的 体系，体系，体积相转变体积相转变 组织培养，环境工程，组织培养，环境工程，化学化学 机械系统，机械系统，调光材料，调光材料，智能智能 药物释放体系药物释放体系 形状记忆高形状记忆高

5、分子材料分子材料 对对应力、形状、体积、色泽等应力、形状、体积、色泽等 有有记忆效应记忆效应 医用材料、包装材料织物材医用材料、包装材料织物材 料、热收缩管料、热收缩管 智能纤维织智能纤维织 物物 聚乙二醇与各种纤维共混物热聚乙二醇与各种纤维共混物热 适应性，适应性， 可逆收缩性可逆收缩性 服装保温系统，传感服装保温系统，传感/执行执行 系统，生物医用压力绷带系统，生物医用压力绷带 智能高分子智能高分子 膜膜 选择性渗透、选择性吸附和分选择性渗透、选择性吸附和分 离等膜的组成、结构和形态的离等膜的组成、结构和形态的 变化变化- -智能化智能化 选择透过膜材，传感膜材，选择透过膜材，传感膜材，

6、仿生膜材，人工肺仿生膜材，人工肺 智能高分子智能高分子 复合材料复合材料 集成传感器、信息处理器和功集成传感器、信息处理器和功 能驱动器，多学科交叉产物能驱动器，多学科交叉产物 自愈合，自应变，自动修补自愈合，自应变，自动修补 混凝土，减震速造建筑材料，混凝土，减震速造建筑材料， 形状记忆合金与复合功能器形状记忆合金与复合功能器 件，压电材料件，压电材料 研究生课程 n在众多的智能高分子材料中，目前的研究重点多在众多的智能高分子材料中，目前的研究重点多 在在高分子凝胶高分子凝胶及其相关材料。及其相关材料。 近年来高分子凝胶近年来高分子凝胶 作为软湿件作为软湿件(Soft and Wet War

7、es)材料成为智能高材料成为智能高 分子材料中的重要研究领域。由于此类智能凝胶分子材料中的重要研究领域。由于此类智能凝胶 在在 等方向有诱人的应用前景。等方向有诱人的应用前景。 n例如，例如，海参的原始器官主要为水凝胶，它能够对海参的原始器官主要为水凝胶，它能够对 外界的接触迅速作出响应，或柔软的躯体瞬间变外界的接触迅速作出响应，或柔软的躯体瞬间变 得僵硬或部分体壁变为黏性物质。在许多类似的得僵硬或部分体壁变为黏性物质。在许多类似的 自然现象的启示下，激发了人们从自然现象的启示下，激发了人们从仿生角度仿生角度对对 特别是特别是刺激响应性智能凝胶刺激响应性智能凝胶的研究。的研究。 研究生课程 3

8、 智能高分子凝胶智能高分子凝胶 高分子凝胶高分子凝胶是由三维网络结构是由三维网络结构(交联结构交联结构)的高聚的高聚 物和溶胀剂组成的，网络可以吸收溶胀剂而溶胀。物和溶胀剂组成的，网络可以吸收溶胀剂而溶胀。 n根据溶剂的不同，凝胶又根据溶剂的不同，凝胶又 分为分为和和 。 智能高分子凝胶智能高分子凝胶是其结构、是其结构、 物理性质、化学性质可以物理性质、化学性质可以 随外界环境改变而变化的随外界环境改变而变化的 高分子凝胶。高分子凝胶。 高分子凝胶的三维网高分子凝胶的三维网 络结构示意图络结构示意图 研究生课程 n当智能高分子凝胶当智能高分子凝胶受到环境刺激时受到环境刺激时其结构和特性其结构和

9、特性 （主要是体积）会随之（主要是体积）会随之响应响应。 n凝胶的体积相转变凝胶的体积相转变：凝胶平衡溶胀体积随外界环：凝胶平衡溶胀体积随外界环 境的变化产生境的变化产生不连续变化不连续变化的现象。的现象。 pHpH值值/ /离子强度离子强度 温度温度/ /光强度光强度/ /电场电场 溶胀相溶胀相 收缩相收缩相 研究生课程 n当溶剂的组成、当溶剂的组成、pH值、离子强度、温度、光强度值、离子强度、温度、光强度 和电场等刺激信号发生变化时，或受到特异的化和电场等刺激信号发生变化时，或受到特异的化 学物质的刺激时，智能高分子学物质的刺激时，智能高分子 ，呈现，呈现体积相转变行为体积相转变行为（溶胀

10、相（溶胀相-收缩相）。收缩相）。 即当凝胶受到外界刺激时，智能高分子凝胶网络即当凝胶受到外界刺激时，智能高分子凝胶网络 内的内的，呈现溶胀相或收缩，呈现溶胀相或收缩 相，因此智能高分子凝胶系统发生相应的形变；相，因此智能高分子凝胶系统发生相应的形变； 一旦外界刺激消失时，智能高分子凝胶系统又自一旦外界刺激消失时，智能高分子凝胶系统又自 动恢复到内能较低的稳定状态的趋势。动恢复到内能较低的稳定状态的趋势。 研究生课程 3.1 智能高分子凝胶的分类智能高分子凝胶的分类 n根据所响应根据所响应刺激信号刺激信号的不同，的不同，智能高分子凝胶智能高分子凝胶可可 分为：分为： 响响 应应 刺刺 激激 信信

11、 号号 温敏凝胶温敏凝胶 光敏凝胶光敏凝胶 pH响应凝胶响应凝胶 盐敏凝胶盐敏凝胶 电场响应性凝胶电场响应性凝胶 . 葡萄糖敏凝胶葡萄糖敏凝胶 压敏凝胶压敏凝胶 研究生课程 温敏性凝胶温敏性凝胶 l温度敏感性凝胶对温度的温度敏感性凝胶对温度的响应机理响应机理主要是在不同的温度主要是在不同的温度 下，凝胶显示出下，凝胶显示出，从而导致凝胶在，从而导致凝胶在 某个温度下产生体积相变或者凝胶某个温度下产生体积相变或者凝胶-溶胶转变，分为高溶胶转变，分为高 温收缩性凝胶和低温收缩性凝胶。温收缩性凝胶和低温收缩性凝胶。 l例如例如聚异丙基丙烯酰胺聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶能响应温度水凝胶能响

12、应温度 变化而发生形变，呈现变化而发生形变，呈现(LCST)和和 ，它，它低于低于32时在水溶液中溶胀，分子链呈扩展时在水溶液中溶胀，分子链呈扩展 构象构象；而在；而在32以上凝胶发生急剧的脱水合作用以上凝胶发生急剧的脱水合作用，由于，由于 疏水基团的相互吸引作用，链构象收缩而呈现脱溶胀现疏水基团的相互吸引作用，链构象收缩而呈现脱溶胀现 象。由此可知，上述现象是出于象。由此可知，上述现象是出于水分子和水分子和PNIPAM疏水疏水 基团间氢键的形成和解离所致基团间氢键的形成和解离所致；水分子与其相邻的；水分子与其相邻的 PNIPAM疏水基团间由氢键形成的五边形结构在低温稳疏水基团间由氢键形成的五

13、边形结构在低温稳 定，而在高温不稳定。定，而在高温不稳定。 研究生课程 典型的热致收缩型水凝胶典型的热致收缩型水凝胶-PNIPAM 20度度45度度 研究生课程 l温度敏感性凝胶温度敏感性凝胶主要有聚多糖，环氧乙烷主要有聚多糖，环氧乙烷-环氧丙烷共环氧丙烷共 聚物，聚物，N-异丙基丙烯酰胺共聚物。温度敏感性凝胶的应异丙基丙烯酰胺共聚物。温度敏感性凝胶的应 用研究主要集中在药物传递，人造肌肉，催化剂载体，用研究主要集中在药物传递，人造肌肉，催化剂载体， 膜分离等领域。膜分离等领域。 l温度敏感性凝胶温度敏感性凝胶之所以在药物传递中有如此重大的前景，之所以在药物传递中有如此重大的前景， 主要是因为

14、人体的体温基本保持在主要是因为人体的体温基本保持在37左右。合成临界左右。合成临界 温度在温度在37的凝胶，载以药物，那么就可以根据需要，的凝胶，载以药物，那么就可以根据需要， 用温度敏感性凝胶来控制药物释放的快慢了。如用温度敏感性凝胶来控制药物释放的快慢了。如Gyung D. Kang等研究了用等研究了用亚德里亚亚德里亚 霉素的控制释放。他们所用的凝胶是霉素的控制释放。他们所用的凝胶是聚有机磷腈聚有机磷腈，该聚，该聚 合物在常温下为液态，而到合物在常温下为液态，而到37就成为凝胶态。在凝胶就成为凝胶态。在凝胶 状态下，其中的亚德里亚霉素的有效周期长达状态下，其中的亚德里亚霉素的有效周期长达3

15、0天，因天，因 此他们认为这种凝胶是定点注射治疗的很好选择。此他们认为这种凝胶是定点注射治疗的很好选择。 研究生课程 pH敏感性凝胶敏感性凝胶 lpH敏感性凝胶敏感性凝胶是其体积能是其体积能的高分子凝的高分子凝 胶。这类凝胶大分子网络中具有可解离的基团，其网络胶。这类凝胶大分子网络中具有可解离的基团，其网络 结构和电荷密度随介质结构和电荷密度随介质pH值变化，并对凝胶网络的渗值变化，并对凝胶网络的渗 透压产生影响；同时因网络中增加了离子，离子强度的透压产生影响；同时因网络中增加了离子，离子强度的 变化也引起体积的变化。变化也引起体积的变化。 lpH敏感性凝胶敏感性凝胶，亦可以是物理交联的刚直的

16、非极性结，亦可以是物理交联的刚直的非极性结 构与柔韧的极性结构组成的嵌段聚合物。例如多嵌段聚构与柔韧的极性结构组成的嵌段聚合物。例如多嵌段聚 胺凝胶，其分子链中含有聚脲链段胺凝胶，其分子链中含有聚脲链段(硬段硬段)和聚氧化乙烯和聚氧化乙烯 链段链段(软段软段)。 l由于由于pH敏感性凝胶敏感性凝胶对外界对外界pH变化的特殊响应，使该类变化的特殊响应，使该类 凝胶在很多领域都有研究和应用。凝胶在很多领域都有研究和应用。pH敏感性凝胶的应敏感性凝胶的应 用研究主要集中在药物传递和控释，膜分离和水净化，用研究主要集中在药物传递和控释，膜分离和水净化， 传感器，人造肌肉等领域。传感器，人造肌肉等领域。

17、 研究生课程 pH敏感性凝胶响应机理敏感性凝胶响应机理 研究生课程 电场敏感性凝胶电场敏感性凝胶 l电场敏感性凝胶电场敏感性凝胶的的溶胀易受电场（或电流）影响的凝胶。溶胀易受电场（或电流）影响的凝胶。 此类刺激响应凝胶是由交联聚电解质（分子链上带有可此类刺激响应凝胶是由交联聚电解质（分子链上带有可 离子化基团的高聚物）网络组成，在此类凝胶中，荷电离子化基团的高聚物）网络组成，在此类凝胶中，荷电 基团的抗衡离子在电场中迁移，使凝胶网络内外离子浓基团的抗衡离子在电场中迁移，使凝胶网络内外离子浓 度发生变化，导致凝胶体积或形状改变。度发生变化，导致凝胶体积或形状改变。 l1965年，年，Hamlen

18、等第一次报道了凝胶的等第一次报道了凝胶的。 1982年，年，Tanaka T等发表了部分水解的聚丙烯酰胺凝胶等发表了部分水解的聚丙烯酰胺凝胶 在在50水水-50丙酮混合溶剂中的丙酮混合溶剂中的电致体积相变现象电致体积相变现象， 把电场敏感性凝胶的研究带入一个新的高度。把电场敏感性凝胶的研究带入一个新的高度。 l迄今为止，迄今为止，电场敏感性凝胶电场敏感性凝胶在药物传递和释放系统、人在药物传递和释放系统、人 造肌肉、仿生制动器、膜分离和渗透技术、防震材料等造肌肉、仿生制动器、膜分离和渗透技术、防震材料等 领域都有大量的研究和应用。领域都有大量的研究和应用。 研究生课程 软骨素硫酸盐凝胶中胰岛素在

19、电场刺激下的释放情况软骨素硫酸盐凝胶中胰岛素在电场刺激下的释放情况 研究生课程 l电场敏感性凝胶电场敏感性凝胶作为仿生制作为仿生制 动器主要是运用了动器主要是运用了 。研究人。研究人 员用电场敏感性凝胶制作了员用电场敏感性凝胶制作了 机器手，凝胶鱼，凝胶爬虫机器手，凝胶鱼，凝胶爬虫 等多种仿生制动器。等多种仿生制动器。 l凝胶鱼凝胶鱼是由塑料作为躯体，是由塑料作为躯体， 厚度约为厚度约为0.7mm长度约为长度约为 40mm的的PVA-PAA凝胶膜作为凝胶膜作为 尾鳍做成的。如果在水溶液尾鳍做成的。如果在水溶液 中通中通交流电交流电，凝胶鱼可以通，凝胶鱼可以通 过尾鳍的屈伸运动以过尾鳍的屈伸运动

20、以2cm/s的的 速度向一个方向运动。速度向一个方向运动。 研究生课程 光敏感性凝胶光敏感性凝胶 l光敏感性凝胶光敏感性凝胶由于光辐射由于光辐射(光刺激光刺激)而发生体积相转变的而发生体积相转变的 凝胶。凝胶。机理一机理一：聚合物链上的光敏感分子：聚合物链上的光敏感分子 ，伴随几何结构的改变伴随几何结构的改变，发生不连续的相转，发生不连续的相转 变。如下图分子本身的立体形状发生变化，而引起长轴变。如下图分子本身的立体形状发生变化，而引起长轴 方向的长度发生变化。方向的长度发生变化。 敏感基团的化敏感基团的化 学结构及其光照学结构及其光照 射时的异构化射时的异构化 研究生课程 l机理二机理二：光

21、敏感分子发生：光敏感分子发生光解离作用光解离作用(即遇光分解产生即遇光分解产生 的离子化的离子化)，使凝胶内外，使凝胶内外，造成，造成凝胶渗凝胶渗 透压突变透压突变，促使凝胶发生溶胀做出光响应。，促使凝胶发生溶胀做出光响应。 l光致变色分子如三苯甲基无色氢氧化物在光致变色分子如三苯甲基无色氢氧化物在UV照射下发照射下发 生生，在水凝胶中以它为侧基，一，在水凝胶中以它为侧基，一 经经UV照射就发生离子化，从而产生内渗透压，导致凝照射就发生离子化，从而产生内渗透压，导致凝 胶膨胀。胶膨胀。 三苯甲基无色氢氧化物在三苯甲基无色氢氧化物在UV照射下发生变化照射下发生变化 研究生课程 化学物质敏感性凝胶

22、化学物质敏感性凝胶 l化学物质敏感性凝胶化学物质敏感性凝胶，这些凝胶的溶胀行为会因，这些凝胶的溶胀行为会因 而发生突变，例如药物释放体系可而发生突变，例如药物释放体系可 依据病灶引起的化学物质（或物理信号）的变化进行自依据病灶引起的化学物质（或物理信号）的变化进行自 反馈，通过凝胶的溶胀与收缩调控药物释放的通、断。反馈，通过凝胶的溶胀与收缩调控药物释放的通、断。 另外，也可在相转变附近将生理活性酶、受体或细胞包另外，也可在相转变附近将生理活性酶、受体或细胞包 埋入凝胶中，使其在目标分子等近旁诱发体积相转变而埋入凝胶中，使其在目标分子等近旁诱发体积相转变而 起作用。起作用。 葡萄糖响应高分葡萄糖

23、响应高分 子配合物形成的胰子配合物形成的胰 岛素释放微囊岛素释放微囊 感知葡萄糖浓度感知葡萄糖浓度交换键合释放药物交换键合释放药物患者的患者的血糖浓度血糖浓度维持正常水平维持正常水平 研究生课程 压力敏感性凝胶压力敏感性凝胶 l压力敏感性凝胶压力敏感性凝胶也称为触变胶，可看作是凝胶和溶胶的也称为触变胶，可看作是凝胶和溶胶的 等温互变体系。等温互变体系。其特点是其特点是：在不施加剪切或压力作用时：在不施加剪切或压力作用时 呈现凝胶态，不能流动；当施加剪切或用压力挤压时凝呈现凝胶态，不能流动；当施加剪切或用压力挤压时凝 胶就变成可以流动的液体。胶就变成可以流动的液体。 l一般压力敏感性凝胶网络间一

24、般压力敏感性凝胶网络间，只，只存在物存在物 理交联作用理交联作用。常用的制备方法有反复冷冻解冻法等。常用的制备方法有反复冷冻解冻法等。 l压力敏感性凝胶在航空航天领域有重要应用，例如金属压力敏感性凝胶在航空航天领域有重要应用，例如金属 化凝胶燃料和金属化凝胶推进剂。化凝胶燃料和金属化凝胶推进剂。 研究生课程 双重敏感性凝胶双重敏感性凝胶 l通过通过等技术，可以把两种环境敏感性聚等技术，可以把两种环境敏感性聚 合物的性能组合，开发出对两种环境因素都敏感的合物的性能组合，开发出对两种环境因素都敏感的双重双重 敏感性凝胶敏感性凝胶，用于药物的智能释放。，用于药物的智能释放。 l这类敏感性凝胶这类敏感

25、性凝胶包括包括： lHoffman等把对胃有刺激作用的吲哚美辛药包埋在等把对胃有刺激作用的吲哚美辛药包埋在pH和和 温度双重敏感性凝胶温度双重敏感性凝胶中，在胃液中，只有少量药物释放，中，在胃液中，只有少量药物释放， 但在肠液中，药物很快释放。因此减少了药物的副作用但在肠液中，药物很快释放。因此减少了药物的副作用 而又达到治疗效果。而又达到治疗效果。 研究生课程 3.2 智能高分子凝胶的制备方法智能高分子凝胶的制备方法 n起始原料起始原料：(水溶或油溶单体水溶或油溶单体) 、(天天 然或合成聚合物然或合成聚合物)、单体和聚合物的、单体和聚合物的。 n两个前提两个前提:主链或侧链上带有大量的主链

26、或侧链上带有大量的亲溶剂基团亲溶剂基团； 适当的适当的交联网络交联网络结构。结构。 n制备方法制备方法： l单体的交联聚合单体的交联聚合 l接枝共聚接枝共聚 l其它交联或转化等其它交联或转化等 化学引发剂化学引发剂 辐射技术引发辐射技术引发 单单 体体 自由基均聚自由基均聚 或共聚或共聚 智能智能 凝胶凝胶 烯烃类烯烃类 单体单体 共价共价 连接连接 天然高分子（淀天然高分子（淀 粉纤维素）及衍粉纤维素）及衍 生物生物 研究生课程 3.3 智能高分子凝胶的应用智能高分子凝胶的应用 智能高分子分离材料智能高分子分离材料 l扩散分离机理扩散分离机理：通过外界环境刺激导致凝胶网：通过外界环境刺激导致

27、凝胶网 络结构即凝胶内部孔眼尺寸及凝胶致密程度发络结构即凝胶内部孔眼尺寸及凝胶致密程度发 生变化，从而控制能通过凝胶的物质的大小、生变化，从而控制能通过凝胶的物质的大小、 形状，分离大小或形状不同的溶质。形状，分离大小或形状不同的溶质。 l吸附分离和络合分离机理吸附分离和络合分离机理：将需分离出的组分：将需分离出的组分 结合到凝胶上，然后通过外界环境的转变使被结合到凝胶上，然后通过外界环境的转变使被 结合的组分释放出来，达到分离的目的。结合的组分释放出来，达到分离的目的。 l优点优点：容易再生，可反复使用；耗能少，不需：容易再生，可反复使用；耗能少，不需 高温高压；对分离对象无破坏；可根据要分

28、离高温高压；对分离对象无破坏；可根据要分离 和浓缩的生物物质的分子大小和分子性质设计和浓缩的生物物质的分子大小和分子性质设计 凝胶的交联密度。凝胶的交联密度。 研究生课程 l在环境工程中，在环境工程中，智能高分子凝胶被用于污泥脱水。智能高分子凝胶被用于污泥脱水。 海绵吸收污泥中的海绵吸收污泥中的 水分，污泥脱水后得到浓缩，分离再生吸水溶胀水分，污泥脱水后得到浓缩，分离再生吸水溶胀 的凝胶可循环利用。的凝胶可循环利用。 凝胶用于污泥脱水过程凝胶用于污泥脱水过程 研究生课程 智能高分子运动材料智能高分子运动材料 l凝胶可作为与外界进行能量、物质和信息交换凝胶可作为与外界进行能量、物质和信息交换 的

29、开放体系。环境变化的信息输入可使其产生的开放体系。环境变化的信息输入可使其产生 非线性的形状和性能变化，进而能将化学能或非线性的形状和性能变化，进而能将化学能或 物理能等转变为机械能，成为运动功能材料物理能等转变为机械能，成为运动功能材料 （人工肌肉）。其（人工肌肉）。其推动力推动力为凝胶内部和外界环为凝胶内部和外界环 境的化学位差，其所引起的水和溶质的进出使境的化学位差，其所引起的水和溶质的进出使 形状发生变化。形状发生变化。 l聚乙烯基甲基醚（聚乙烯基甲基醚（PVME）水凝胶（水凝胶（LCST为为 38）与）与混合制成多孔泡沫状凝混合制成多孔泡沫状凝 胶，并将其制成集束纤维人工肌肉模型。胶

30、，并将其制成集束纤维人工肌肉模型。 研究生课程 l当当交替供给冷、温水时交替供给冷、温水时，凝胶反复溶脓与收缩，凝胶反复溶脓与收缩， 单丝可产生单丝可产生2.94 mN的收缩应力，相当于肌肉的的收缩应力，相当于肌肉的 1/10 1/3 ，其伸缩动作时间，其伸缩动作时间1s 。 研究生课程 生物反应器酶的活性控制材料生物反应器酶的活性控制材料 l这种材料可这种材料可和和 。如淀粉转葡糖苷酶的活性控制。如淀粉转葡糖苷酶的活性控制。 l将酶固定在温敏性将酶固定在温敏性PVME或或PNIPA凝胶中，在凝胶中，在 LCST以下以下时，随着温度上升，时，随着温度上升，； 而在而在达到达到LCST后后，凝胶

31、高度脱水收缩，结构变，凝胶高度脱水收缩，结构变 得致密，基质和生成物等亲水性物质的通透性得致密，基质和生成物等亲水性物质的通透性 下降，下降，。 l也可将蔗糖转化酶也可将蔗糖转化酶固定在固定在含含Fe2O3的的PNIPA圆柱圆柱 形凝胶中。外加磁场使凝胶温度上升，体积收形凝胶中。外加磁场使凝胶温度上升，体积收 缩，蔗糖降解速度下降。缩，蔗糖降解速度下降。 研究生课程 细胞培养基质材料细胞培养基质材料 l将聚异丙基丙烯酰胺将聚异丙基丙烯酰胺聚苯乙烯培养板表聚苯乙烯培养板表 面形成一层薄膜，将细胞在凝胶表面层于面形成一层薄膜，将细胞在凝胶表面层于37 培养。培养。凝胶表面呈现疏水性凝胶表面呈现疏水

32、性，与细胞很好地粘，与细胞很好地粘 附。细胞成熟后，将温度降至附。细胞成熟后，将温度降至20， ，细胞自动从表面脱附。细胞成活率，细胞自动从表面脱附。细胞成活率 73%，传统的酶洗脱法仅，传统的酶洗脱法仅14%。 细胞在温敏性水凝胶表面粘附细胞在温敏性水凝胶表面粘附/脱附示意图脱附示意图 研究生课程 组织工程材料组织工程材料 l组织工程中通过在体外分离、培养细胞，然后组织工程中通过在体外分离、培养细胞，然后 将一定量的细胞将一定量的细胞 ，并加以持续培养，最终可形成，并加以持续培养，最终可形成 具有一定结构的具有一定结构的组织和器官组织和器官。凝胶凝胶通常被用作通常被用作 组织重建和植入的人工

33、细胞外基质。组织重建和植入的人工细胞外基质。 l如以软骨细胞与如以软骨细胞与I型胶原冷冻干燥后经型胶原冷冻干燥后经交交 联得到的泡沫联得到的泡沫(平均孔径平均孔径86m，孔隙率，孔隙率87)可可 制备制备软骨细胞软骨细胞/胶原胶原复合材料，且使其负载碱性复合材料，且使其负载碱性 成纤细胞生长因子后植入鼠体，成纤细胞生长因子后植入鼠体，4周后形成新成周后形成新成 熟软骨熟软骨。 研究生课程 调光材料调光材料 l如如对激光透过能力调对激光透过能力调 节节，通过红外辐照使，通过红外辐照使 凝胶局部变热，出现凝胶局部变热，出现 塌陷微区，当微区大塌陷微区，当微区大 小与激光波长相当时，小与激光波长相当

34、时， 入射激光被散射，导入射激光被散射，导 致凝胶对可见激光的致凝胶对可见激光的 透过率降低透过率降低-制作制作自自 动调光玻璃动调光玻璃。 高温白浊化高温白浊化低温透明低温透明 研究生课程 可视化光学传感材料可视化光学传感材料 l一些水凝胶所含一些水凝胶所含分子识别基团分子识别基团与与(金属离金属离 子和葡萄糖子和葡萄糖)反应使水凝胶反应使水凝胶可逆溶胀和收缩可逆溶胀和收缩，结，结 晶胶体阵列晶胶体阵列随分析物浓度的变化随分析物浓度的变化 而单调变化。而单调变化。 聚合物微球结晶胶聚合物微球结晶胶 体阵列体阵列(PCCA)传感器的传感器的 衍生波长与其冠醚结合衍生波长与其冠醚结合 阳离子浓度

35、的关系曲线阳离子浓度的关系曲线 研究生课程 药物释放载体药物释放载体 l以智能高分子材料为基础，可以使以智能高分子材料为基础，可以使 智能化，当需要药物时则释放，否则不释放。智能化，当需要药物时则释放，否则不释放。 这种体系的特点是这种体系的特点是药物的需要与否药物的需要与否由药剂自身由药剂自身 判断，集传感、处理、执行功能于一身，它可判断，集传感、处理、执行功能于一身，它可 以感知疾病所引起的化学物质及物理量的变化以感知疾病所引起的化学物质及物理量的变化 信号，药剂根据对此信号的响应自反馈而释放信号，药剂根据对此信号的响应自反馈而释放 药物或终止释放。药物或终止释放。 l实际上，智能型大分子

36、和大分子水凝胶的生物实际上，智能型大分子和大分子水凝胶的生物 医学应用更多的反映在医学应用更多的反映在药物固定化药物固定化和和可控释放可控释放 上上。 研究生课程 l常规做法常规做法是：将药物包埋在水凝胶或由其制成是：将药物包埋在水凝胶或由其制成 的微胶囊中的微胶囊中 ,包埋药物的释放速度可经由凝胶体包埋药物的释放速度可经由凝胶体 积的调控来实现。积的调控来实现。 表面图案技术材料表面图案技术材料 l将金溅涂在将金溅涂在，使其在凝，使其在凝 胶表面形成胶表面形成金方格阵列金方格阵列，其阵列空间可作为，其阵列空间可作为光光 衍射的狭缝衍射的狭缝，从而构成二维光栅。，从而构成二维光栅。 l凝胶发生

37、体积相转变时，凝胶发生体积相转变时，衍射衍射 图案随之改变图案随之改变。可望用于光纤、传感器和光通。可望用于光纤、传感器和光通 讯中。讯中。 研究生课程 4 形状记忆高分子材料形状记忆高分子材料 形状记忆高分子形状记忆高分子（Shape Memory Polymer） SMP材料材料是指具有初始形状的制品，在一定的是指具有初始形状的制品，在一定的 条件下改变其初始形状并固定后，条件下改变其初始形状并固定后， （如热、光、电、化学感应）等的（如热、光、电、化学感应）等的，又，又 可可恢复其初始形状的恢复其初始形状的高分子材料。高分子材料。 根据根据记忆响应机理记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为

38、，形状记忆高分子可以分为 以下几类以下几类: l光致感应型光致感应型SMP l化学感应型化学感应型SMP 研究生课程 4.1 形状记忆高分子材料的要求形状记忆高分子材料的要求 n可以制成形状记忆高分子的材料应具备的可以制成形状记忆高分子的材料应具备的一些条一些条 件件： l聚合物材料本身应具有结晶和无定型的聚合物材料本身应具有结晶和无定型的两相结构两相结构， 且两相结构的比例应适当；且两相结构的比例应适当； l在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现呈现 高弹态高弹态，并具有一定的强度，以利于实施变形；，并具有一定的强度，以利于实施变形； l在较宽的环境

39、温度条件下具有玻璃态，保证在储在较宽的环境温度条件下具有玻璃态，保证在储 存状态下存状态下。 研究生课程 4.2 热致型形状记忆高分子热致型形状记忆高分子 n热致型形状记忆高分子热致型形状记忆高分子是在室温以上一定温度变是在室温以上一定温度变 形并能在室温固定形变且长期存放，当形并能在室温固定形变且长期存放，当 时，能很快时，能很快回复初始形状回复初始形状的聚的聚 合物。它一般都是合物。它一般都是 固定相固定相与与 可逆相可逆相组成。组成。 l固定相：固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度 范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。范围

40、内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。 l可逆相：可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或）或 玻璃态与橡胶态间可逆转变（玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、），相应结构发生软化、 硬化可逆变化硬化可逆变化保证成型制品可以改变形状。保证成型制品可以改变形状。 研究生课程 n热致型形状记忆高分子热致型形状记忆高分子记忆过程：记忆过程： 先将材料加热至其先将材料加热至其(通常是材料通常是材料 的玻璃化转变温度或者熔点的玻璃化转变温度或者熔点)，待材料完全软化，待材料完全软化 后，对其施加一定的外力后，对其施加一定的外力使之变形使之

41、变形。 然后在维持外力的情况下，然后在维持外力的情况下，迅速降温迅速降温使材料内部使材料内部 的的应力冻结应力冻结从而在宏观上固定住材料的形状。从而在宏观上固定住材料的形状。 此时撤掉外力，将固定好形状的材料此时撤掉外力，将固定好形状的材料 ，则可观察到形状记忆回复的过程。，则可观察到形状记忆回复的过程。 研究生课程 热致型形状记忆高分子记忆过程热致型形状记忆高分子记忆过程 研究生课程 4.3 光致型形状记忆高分子光致型形状记忆高分子 n光致形状记忆高分子光致形状记忆高分子是指将某些特定的是指将某些特定的光致变色光致变色 基团基团（PCG）引入高分子主链和侧链中，当受到）引入高分子主链和侧链中

42、，当受到 光照射时（通常是紫外光），光照射时（通常是紫外光），PCG就会发生就会发生光异光异 构反应构反应，使，使，材料在，材料在 宏观上表现为光致形变，光照停止时，宏观上表现为光致形变，光照停止时，PCG发生发生 ，分子链的状态回复。，分子链的状态回复。 n可逆性光异构化可逆性光异构化反应的种类很多，但目前研究较反应的种类很多，但目前研究较 多的是多的是 偶氮苯基团、螺苯并吡喃及三苯甲烷五色偶氮苯基团、螺苯并吡喃及三苯甲烷五色 衍生物（衍生物（TLD）等基团的反应。）等基团的反应。 TLD 研究生课程 n光致形状记忆高分子光致形状记忆高分子中中光致变色基团光致变色基团（PCG）有）有 三种存

43、在方式：三种存在方式： l以结构单元的形式存在于分子链的主链或支链中；以结构单元的形式存在于分子链的主链或支链中； l作为交联剂以共价键联接大分子链；作为交联剂以共价键联接大分子链； l作为低分子添加剂同大分子链组成混合体系。作为低分子添加剂同大分子链组成混合体系。 n根据根据PCG的光异构化反应对分子链的作用形式，的光异构化反应对分子链的作用形式， 分子链的形态有分子链的形态有五种方式五种方式。 研究生课程 46 光致感应型光致感应型SMP的分子链形态变化的分子链形态变化 研究生课程 4.4 电致型形状记忆高分子电致型形状记忆高分子 n电致型形状记忆高分子电致型形状记忆高分子是是热致型形状记

44、忆高分子热致型形状记忆高分子 材料材料与具有与具有（如导电炭黑、金属粉（如导电炭黑、金属粉 末及导电高分子等）的末及导电高分子等）的复合材料复合材料。 n电致型形状记忆高分子电致型形状记忆高分子的的记忆机理记忆机理与热致感应型与热致感应型 形状记忆高分子相同，该复合材料通过电流产生形状记忆高分子相同，该复合材料通过电流产生 的热量的热量，致使形状回复，所以既，致使形状回复，所以既 具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能。具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能。 n也可以添加也可以添加磁性物质磁性物质，使之对磁场响应而成为，使之对磁场响应而成为磁磁 致型形状记忆高分子致型形状记忆高分子。 研究生

45、课程 4.5 化学致型形状记忆高分子化学致型形状记忆高分子 n化学致型形状记忆高分子化学致型形状记忆高分子是指利用材料周围的介是指利用材料周围的介 质性质的变化来激发材料变形和形状回复。质性质的变化来激发材料变形和形状回复。 n常见的常见的化学感应方式化学感应方式有有 等，这类等，这类 材料如部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙材料如部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙 烯酸混合物薄膜等。烯酸混合物薄膜等。 n蛋白质纤维如明胶蛋白质纤维如明胶中，中，晶态结构转晶态结构转 变为非晶态结构变为非晶态结构，纤维可收缩，纤维可收缩20%；若把收缩的；若把收缩的 纤维纤维浸入浓度较低的酸性溶液浸入浓度较

46、低的酸性溶液，晶态结构再生，晶态结构再生， 纤维便恢复原长，此即相转变反应。纤维便恢复原长，此即相转变反应。 研究生课程 4.6 其它类型形状记忆高分子其它类型形状记忆高分子 n高分子的形状记忆行为归根结底其实是高分子的形状记忆行为归根结底其实是材料内部材料内部 的相转变的相转变以及以及分子链运动分子链运动的结果。那么，只要是的结果。那么，只要是 ，从理论上说都能够实现聚合物形状的变形，从理论上说都能够实现聚合物形状的变形 以及回复。以及回复。 n如如溶致型形状记忆材料溶致型形状记忆材料，这是利用溶剂中存在的，这是利用溶剂中存在的 氢键，使聚合物分子链段的柔顺性提高，从而使氢键，使聚合物分子链

47、段的柔顺性提高，从而使 得聚合物的形状更容易变形以及回复。再如利用得聚合物的形状更容易变形以及回复。再如利用 聚合物中的聚合物中的，使分子链在其良溶剂或，使分子链在其良溶剂或 者不良溶剂中能够分别达到舒展以及蜷曲的效果。者不良溶剂中能够分别达到舒展以及蜷曲的效果。 n总的来说，这些类型的形状记忆聚合物由于其刺总的来说，这些类型的形状记忆聚合物由于其刺 激手段比较新颖，工艺也相对复杂。激手段比较新颖，工艺也相对复杂。 研究生课程 4.7 形状记忆高分子的应用形状记忆高分子的应用 n尽管形状记忆高分子的开发时间短，但由尽管形状记忆高分子的开发时间短，但由 于其具有质轻价廉、形变量大、成型容易、于其具有质轻价廉、形变量大、成型容易、 赋形容易、形状恢复温度便于调整等优点，赋形容易、形状恢复温度便于调整等优点， 目前已在目前已在 等领域的应用，并可望在更广泛等领域的应用，并可望在更广泛 的领域开辟其潜在的用途。的领域开辟其潜在的用途。 医疗器材医疗器材 l形状记忆高