结构化学课件51

1、第五章第五章 多原子分子的化学键多原子分子的化学键 该理论认为该理论认为：原子周围各个电子对：原子周围各个电子对( (包括成包括成 键电子对键电子对 和孤电子对和孤电子对) )之间由于相互排斥作用，之间由于相互排斥作用， 在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。 据此可以定性地判断分子的几何构型。据此可以定性地判断分子的几何构型。 当中心原子当中心原子A A的周围存在着的周围存在着 m m 个配位体个配位体 L L 和和 n n 个孤电子对个孤电子对E (A LE (A Lm m E En n) ) 时，考虑时，考虑价电子价电子 对间的斥力、多重键中价电

2、子斥力、孤电子对对间的斥力、多重键中价电子斥力、孤电子对 分布较大以及电负性大小等因素，判断分子的分布较大以及电负性大小等因素，判断分子的 几何构型。几何构型。 第一节第一节 价电子对互斥理论价电子对互斥理论 价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了 共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。 然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子 具体呈现什么形状。例如，具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是都是AB2型型 分子，分子，H2O分子的键角为分子的键角为10445 ，而

3、，而CO2分子是分子是 直线形。又如直线形。又如NH3和和BF3同为同为AB3型，前者为三角型，前者为三角 锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题，锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题， 1940年英国化学家西奇威克（年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔）和鲍威尔 (Powell)提出提出价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion-pair repulsion）简称）简称VSEPR理论理论。后经。后经 吉莱斯吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆和尼霍姆(Nyholm)于于1957年发展年发展 为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的

4、为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的 近代学说。近代学说。 一。价层电子对互斥理论一。价层电子对互斥理论 1）分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的 数目数目。价电子对包括。价电子对包括成键电子对和孤电子对成键电子对和孤电子对。 2）价电子对之间存在斥力价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，斥力来源于两个方面， 一是各电子对间的静电斥力，而是电子对中自旋方向一是各电子对间的静电斥力，而是电子对中自旋方向 相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥 力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排

5、力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排 布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为2时，时， 呈直线形；价电子对数目为呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价时，呈平面三角形；价 电子对数目为电子对数目为4时，呈四面体形；价电子对数目为时，呈四面体形；价电子对数目为5时，时， 呈三角双锥形；价电子对数目为呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体形等时，呈八面体形等 等。等。 1。价层电子对互斥理论的要点。价层电子对互斥理论的要点 3）键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较 集中在键轴的位置，而孤对电

6、子不受这种限制。集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。 显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子 对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用 顺序为：顺序为：孤对孤对孤对孤对 孤对键对孤对键对 键对键对键对键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大 小顺序是小顺序是: 90 120 180 4）键对只包括形成键对只包括形成键的电子对键的电子对，不包括形成，不包括形成 键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。 键虽然

7、不改变分子的基本构型，但对键角有一定键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定 影响，。影响，。 键对电子排斥力的大小次序为：三键键对电子排斥力的大小次序为：三键- -三键三键 三键三键- -双键双键 双键双键- -双键双键 双键双键- -单键单键 单键单键- -单键单键 2。推断分子或离子的空间构型的具体步骤：。推断分子或离子的空间构型的具体步骤： 1) 确定中心原子的确定中心原子的价电子对数价电子对数(VP)，以，以 AXm 为例为例 (A中心原子；中心原子；X配位原子配位原子) 原则原则: A的价电子数的价电子数=主族族数主族族数 配体配体X: H和卤素每个原子各提供一个价和卤素每个原子

8、各提供一个价 电子电子, 氧与硫不提供价电子氧与硫不提供价电子;N为为-1。 正离子应减去电荷数正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。负离子应加上电荷数。 例例:VP( )= (6+40+2)=4 2 4 SO 2 1 VP=1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数( ) 负负 正正 2) 确定电子对的空间构型：确定电子对的空间构型： VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 八面体 A A A A A : : : : : : : : : : : : : : : : : 3) 确定中心原子的孤电子对数，推

9、断分子的确定中心原子的孤电子对数，推断分子的 空间构型空间构型 LP=0：分子的空间构型：分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型 2 BeH 4 CH 5 PCl 6 SF 3 BF VP= (2+2)=2 直线形 2 1 VP= (6+6)=6 八面体 VP= (4+4)=4 四面体 VP= (5+5)=5 三角双锥 VP= (3+3)=3 平面三角形 2 1 2 1 2 1 2 1 例如：例如： LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型空间构型 VPLP 电子对的电子对的 空间构型空间构型 分子的分子的 空间构型空间构型 3 4 6 1 1

10、2 1 2 SnCl2平面三角形平面三角形 V形形 NH3四面体四面体 三角锥三角锥 H2O四面体四面体 V形形 IF5 八面体八面体 四方锥四方锥 XeF4八面体八面体 平面正方形平面正方形 例例 （3）孤对电子占据的位置）孤对电子占据的位置 VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。顶点？原则：斥力最小。 例如：例如：SF4 VP=5 LP=1 S F F F F S F F F F LPBP(90o) 3 2 结论：结论：LP占据水平方向三角形的某个顶点占据水平方向三角形

11、的某个顶点, 稳定分子构型为变形四面体稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形跷跷板形) F VP LP 电子对的电子对的 空间构型空间构型 分子的分子的 空间构型空间构型 5 5 5 1 2 3 例例 三角双锥三角双锥 变形四方体变形四方体 SF4 三角双锥三角双锥 T形形 ClF3 三角双锥三角双锥 直线形直线形 XeF2 以以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。为例，用上述步骤预测其空间构型。 （1）中心原子）中心原子I的价电子数为的价电子数为7，2个配位原子个配位原子F各提各提 供供1个电子，负离子加一个电子，价电子对数为个电子，负离子加一个电子，价电子对数为5。 （2）5对电子以三角双

12、锥方式排布。对电子以三角双锥方式排布。 （3）因配位原子）因配位原子F只有只有2个，所以个，所以5对电子中，只有对电子中，只有2 对为成键电子对，对为成键电子对，3对为孤电子对。有三种可能的情对为孤电子对。有三种可能的情 况，选择结构中电子对斥力最小的，即况，选择结构中电子对斥力最小的，即IF2-的稳定构的稳定构 型为直线形结构。型为直线形结构。 IF2-三三种可能的构型种可能的构型 各种分子的几何构型各种分子的几何构型 价层价层 电子对电子对 数目数目 电子电子 对的对的 排列排列 方式方式 分子类分子类 型型 孤电孤电 子对子对 数目数目 分子构型分子构型 实例实例 2 2 直线形直线形

13、ABAB2 2 0 0 直线形直线形 BeHBeH2 2、BeClBeCl2 2、Hg(CHHg(CH3 3) )2 2、 Ag(NHAg(NH3 3) )+ +2 2、COCO2 2、CSCS2 2 3 3 正三正三 角形角形 ABAB3 3 ABAB2 2 0 0 1 1 正三角形正三角形 角形角形(V(V形形) ) BFBF3 3 B(CH B(CH3 3) )3 3、SOSO3 3、 COCO3 32 - 2 - SnCl SnCl2 2 4 4 正四正四 面体面体 ABAB4 4 ABAB3 3 ABAB2 2 0 0 1 1 2 2 正四面体形正四面体形 三角锥形三角锥形 角形角形

14、 CHCH4 4 CCl CCl4 4 SiH SiH4 4 PClPCl4 4+ + 、NHNH4 4+ + 、SOSO4 42- 2- NHNH3 3、NFNF3 3 H H2 2O HO H2 2S S 5 5 三角三角 双锥双锥 ABAB5 5 ABAB4 4 ABAB3 3 ABAB2 2 0 0 1 1 2 2 3 3 三角双锥三角双锥 变形四面体变形四面体 T T形形 直线形直线形 PFPF5 5、PClPCl5 5 S Sb bClCl5 5 SbClSbCl5 5 NbCl NbCl5 5 SFSF4 4 ClFClF3 3 XeFXeF2 2 6 6 正八正八 面体面体 A

15、BAB6 6 ABAB5 5 ABAB4 4 0 0 1 1 2 2 正八面体形正八面体形 四方锥四方锥 平面四方形平面四方形 SFSF6 6、MoFMoF6 6 AlF AlF6 6 3- 3- IFIF5 5 XeFXeF4 4 2 2。价电子对互斥理论判断几何构型的规则为。价电子对互斥理论判断几何构型的规则为： 当中心原子当中心原子A A的周围存在着的周围存在着 m m 个配位体个配位体 L L 和和 n n 个孤电子个孤电子 对对E (A LE (A Lm m E En n) ) 时，为使价电子对斥力最小，将时，为使价电子对斥力最小，将m m个成键电子个成键电子 对和对和n n个孤电子

16、对等距离地排布在同一球面上，形成规则的个孤电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的 多面体形式多面体形式; ; 键对电子排斥力的大小次序为：三键键对电子排斥力的大小次序为：三键- -三键三键 三键三键- -双键双键 双键双键- -双键双键 双键双键- -单键单键 单键单键- -单键单键; ; 成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤电子对成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤电子对 没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为： lp-lplp-bpbp-bplp-lplp-bpbp-bp，lplp和和lplp必须排列在相互夹角

17、大于必须排列在相互夹角大于9090 的构型中，的构型中， 夹角也影响价电子对间排斥力大小的次序：夹角也影响价电子对间排斥力大小的次序： 90 90 120 120 180 180; ; 电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心 原子较远，占据空间角度相对较小。原子较远，占据空间角度相对较小。 优点：简单实用、对大多数主族共价分子结构的判断结论准优点：简单实用、对大多数主族共价分子结构的判断结论准 确。确。 进一步讨论影响键角的因素：进一步讨论影响键角的因素： 键的存在，相当于孤对电子排斥成键电键的存在，相当于孤对电子排斥成键电 子，使键角

18、变小。例如：子，使键角变小。例如： 中心原子和配位原子的电负性大小也影响中心原子和配位原子的电负性大小也影响 键角。例如：键角。例如： C = O Cl Cl No Image No Image C = C H H H H No Image No Image N : H HH No Image N : F F F No Image P : H HH No Image 中心原子电负性大者，键角中心原子电负性大者，键角 较大；配位原子电负性大者，键较大；配位原子电负性大者，键 角较小。角较小。 第二节第二节.杂化轨道理论杂化轨道理论 一。价键理论的发展一。价键理论的发展 1。价键理论是在解。价键理

19、论是在解H2结果基础上发展起来的，结果基础上发展起来的， 它能说明共价键的本质，直观、简单、但缺乏它能说明共价键的本质，直观、简单、但缺乏 对分子整体性质的认识，存在一定的局限性。对分子整体性质的认识，存在一定的局限性。 不能说明奇电子共价键结构：单电子、参电子不能说明奇电子共价键结构：单电子、参电子 共价键共价键 不能解释分子的磁性不能解释分子的磁性 不能解释分子的离域不能解释分子的离域键键 只适合处理基态分子的几何构型、离解、极性只适合处理基态分子的几何构型、离解、极性 等，不能解释等，不能解释 分子激发态性质，如：分子光谱分子激发态性质，如：分子光谱 等。等。 2。原因：价键理论不能解释

20、多原子分原因：价键理论不能解释多原子分 子结构，主要原因是子结构，主要原因是价键理论按自价键理论按自 由原子的电子云最大重叠原理构造由原子的电子云最大重叠原理构造 分子几何构型分子几何构型，但实际上，但实际上，当原子当原子 参与化学反应时，已不是自由子，参与化学反应时，已不是自由子， 即原子的价电子不仅受自身中心力即原子的价电子不仅受自身中心力 场的作用，还受周围其它原子电场场的作用，还受周围其它原子电场 的影响。即中心原子的原子轨道要的影响。即中心原子的原子轨道要 重新线性组合重新线性组合。 所以，泡林、斯莱所以，泡林、斯莱 脱在此基础上提出杂化轨道理论脱在此基础上提出杂化轨道理论 3 3。

21、杂化轨道：在一个原子中不同原子轨。杂化轨道：在一个原子中不同原子轨 道的线性组合称为道的线性组合称为 原子的轨道杂化原子的轨道杂化 ， 杂化后的原子轨道为杂化轨道。杂化后的原子轨道为杂化轨道。 1 1）杂化的目的：杂化的目的：更有利于成键。更有利于成键。 2 2）杂化的动力：杂化的动力：受周围原子的影响。受周围原子的影响。 3 3）杂化的规律杂化的规律: :轨道的数目不变，空间轨道的数目不变，空间 取向改变取向改变 ；杂化轨道能与周围原子形成；杂化轨道能与周围原子形成 更强的更强的键，或安排孤对电子，而不会键，或安排孤对电子，而不会 以空的杂化轨道存在。以空的杂化轨道存在。 二。杂化轨道理论要

22、点二。杂化轨道理论要点 1 1。中心原子在形成分子时，在周围原。中心原子在形成分子时，在周围原 子电场的影响下，中心原子能级相近子电场的影响下，中心原子能级相近 的原子轨道先进行线性组合成新的原的原子轨道先进行线性组合成新的原 子轨道（杂化轨道），其数目不变，子轨道（杂化轨道），其数目不变， 但在空间分布方向上发生了改变。但在空间分布方向上发生了改变。 2 2。 杂化轨道要满足归一化、正交条件杂化轨道要满足归一化、正交条件 n i kk ki n i ikik CCCdCd1.21 2 2 2 表示表示 （原子轨道）在（原子轨道）在 分子轨道中分子轨道中 的成分。的成分。 对于对于SP杂化：常

23、用杂化：常用 则有则有 + =1 等性杂化轨道和不等性杂化轨道等性杂化轨道和不等性杂化轨道 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂 化的化的s s、p p、d d成分相等（每个杂化后的轨道中成分相等（每个杂化后的轨道中 含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨 道；如果不相等，称为不等性杂化轨道道；如果不相等，称为不等性杂化轨道 i k k 2 ki C k 2 kz 2 ky 2 kxk CCC 2 ksk C 3 3。杂化轨道成键时要满足成键三原则杂化轨道成键时要满足成键三原则 例：例： SP3杂化杂化 以以CH4为例：杂化

24、轨道理论认为：为例：杂化轨道理论认为：C原子原子 在形成分子时，在在形成分子时，在H原子逼近时，原子逼近时，C原子原子 首先要进行首先要进行SP3杂化，形成四条杂化，形成四条SP3杂化轨杂化轨 道。道。 再与四个再与四个H形成四个相同的形成四个相同的C-H键，分子键，分子 空间构形由杂化轨道决定，与空间构形由杂化轨道决定，与H结合时，结合时， 符合成键三原则。符合成键三原则。 zyx pkzpkypkxsksk CCCC 杂化轨道杂化轨道 参加杂化的原子轨道参加杂化的原子轨道 构型构型 对称性对称性 实例实例 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3 s , px s ,

25、 px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz 直线型直线型 Dh CO2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3 四面体形四面体形 Td CH4 平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42- 三方双锥形三方双锥形 D3h PF5 四方锥形四方锥形 C4v IF5 正八面体形正八面体形 Oh SF6 表表 5.1 一些常见的杂化轨道一些常见的杂化轨道 三。三。 s-ps

26、-p型杂化型杂化 （SPSP、SP2SP2、SP3SP3杂化）杂化） 1。 sp等性杂化 等性杂化轨道等性杂化轨道，两原子轨道的贡献相同两原子轨道的贡献相同CsCs2 2 = Cp = Cp2 2 CsCs2 2 = Cp = Cp2 2 = Cs = Cs2 2 + Cp + Cp2 2 = 1 = 1 CsCs2 2 = Cp = Cp2 2=1/2=1/2 k k x pspsSP 1 2 1 2 11 x psps 1 sp 2 1 2 2 1 所以：所以： x ps 3 2 3 1 1 同理同理： yx pps 2 1 6 1 3 1 2 y p 2 1 3 x ps 6 1 3 1

27、 2。由由s, px , py 组成的组成的 sp2 杂化轨道杂化轨道1，2，3 ，当，当1极大值方向极大值方向 和和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占成分占 1/3 （1个个 s 分分 在在3 个个 sp2中中 ），故组合系数为），故组合系数为 ) 3 1 , 3 1 3/1 2 ii aa，（；其余其余2/3 成分全由成分全由p 轨道组成，因与轨道组成，因与 x 轴平行，与轴平行，与 y 轴垂直，轴垂直，py没有贡献，全部为没有贡献，全部为px 。 可以验证可以验证, 321 满足正交、归一性满足正交、归一性 3 2 3 2 x y 30

28、0 300 0 30cos 3 2 0 30cos 3 2 0 30sin 3 2 原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原子轨道经杂化使成键的相对强度加大 原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。 R/a0 图图5.2 碳原子的碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图杂化轨道等值线图 图图5.2 可见：可见： 杂化轨道角度部分杂化轨道角度部分 相对最大值有所增相对最大值有所增 加，意味着相对成加，意味着相对成 键强度增大。键强度增大。 四。杂化轨道最大值

29、之间的夹角四。杂化轨道最大值之间的夹角 根据杂化轨道的正交、归一条件根据杂化轨道的正交、归一条件 两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角满足：满足： ）（1 0cos 2 3 cos 2 5 2 1 cos 2 3 cos 32 ,分别是杂化轨道中分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数轨道所占的百分数 两个不等性杂化轨道两个不等性杂化轨道i和和j的最大值之间的夹角的最大值之间的夹角ij ： 2 1 cos 2 3 cos 2 ijjiijjiji 0cos 2 3 cos 2 5 3 ijijji （2） 由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要

30、通由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通 过实验测定，不能预言其键角的准确值。过实验测定，不能预言其键角的准确值。 例例 OH 2 1. 实验测定实验测定 H2O 分子分子HOH=104.5o 。设分设分 子处在子处在 xy 平面上。平面上。 O HH 104.5o x y O 原子的两个杂化轨道：原子的两个杂化轨道： 若不需区分若不需区分 px 和和 py ,只需了解杂化轨道中只需了解杂化轨道中 s成分和成分和 p 成成 分，分， 可按可按 cos计算夹角。计算夹角。 对于对于 H2O 中的中的 O 原子只有原子只有 s 轨道和轨道和 p 轨道参加杂化。轨道参加杂化。 设设 s

31、成分为成分为 ， p 成分成分=1- 则：则：0cos1 05 .104cos1 o 20. 0 解得：解得：20. 0 2 2 c45. 0 2 c 80. 01 2 1 c 89. 0 1 c 据此，可计算出据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ =0.30 ，0.7）,夹角（夹角（=115.4o ） psps 8 . 02 . 0)4( 41 1 2, 1 例例 2. 3 NH 实验测定实验测定 NH3 分子属分子属C3v 点群。点群。3个个 NH 键键 中中 s 、p 成分相同。成分相同。HNH=107.3o。 按按 H2O 的处理方法，

32、的处理方法，N 原子杂化轨道中原子杂化轨道中 s 轨道的成分：轨道的成分： 03.107cos)1( o 23.0， 形成形成 NH 键的杂化轨道中：键的杂化轨道中：s 轨道占轨道占0.23，p 轨道占轨道占0.77， spsp48. 088. 023. 077. 0 键 杂化轨道为：杂化轨道为： 而孤对电子所占杂化轨道中而孤对电子所占杂化轨道中 s 轨道占轨道占 1.0030.23 =0.31 P 轨道占轨道占 3.0030.77=0.69 spsp56. 083. 031. 069. 0 孤 即即 由由H2O， NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的较多的 s 成分。成分。 五。两个与杂化轨道有关的问题五。两个与杂化轨道有关的问题 1。弯键。弯键 杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成