第5章 合成橡胶

1、1 高 分 子 材 料 第五章第五章 合成橡胶合成橡胶 2 5.1 概述概述 高弹性：在外力作用下具有较大的高弹性：在外力作用下具有较大的弹性形变弹性形变，最高，最高 可达可达1000%，除去外力后变形很快恢复；常温下的高，除去外力后变形很快恢复；常温下的高 弹性是橡胶材料的独有特征，因此橡胶也被称为弹性弹性是橡胶材料的独有特征，因此橡胶也被称为弹性 体。体。 柔软性好、硬度低；柔软性好、硬度低； 还具有高分子材料的共性：黏弹性、绝缘性、环境还具有高分子材料的共性：黏弹性、绝缘性、环境 老化性、密度小。老化性、密度小。 5.1.1 橡胶的特征橡胶的特征 3 （1）天然橡胶的发现和利用）天然橡胶

2、的发现和利用 5.1.2 橡胶的发展历史橡胶的发展历史 v 早在早在11世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。 v 1496年，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树；年，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树； v 1736年，法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡年，法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡 胶树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。胶树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。 v 1823年，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂年，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂 橡胶工业的开始；橡胶工业的开始； v 同期，英国人汉考克发

3、现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可以同期，英国人汉考克发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可以 降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界 橡胶工业的先驱。橡胶工业的先驱。 v 1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化发现硫磺可使橡胶硫化奠定橡胶加工业的基础；奠定橡胶加工业的基础； v 1888，邓录普发明充气轮胎，邓录普发明充气轮胎橡胶工业真正起飞；橡胶工业真正起飞； v 1904，Mote采用碳黑对橡胶进行增强改性。采用碳黑对橡胶进行增强改性。 4 5.1.2 橡胶的发展历史橡胶的发展历史

4、 （2）合成橡胶的发现和应用）合成橡胶的发现和应用 v 1900，确定了天然橡胶的结构，确定了天然橡胶的结构合成橡胶成为可能；合成橡胶成为可能； v 1932，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、 丁腈、丁苯橡胶；丁腈、丁苯橡胶； v 20世纪世纪50年代，年代，Zeigler-Natta催化剂的发现，导致合成催化剂的发现，导致合成 橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶；橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶； v 茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命（茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命（聚合产物不用脱聚合产物不用脱 除残留催化剂，产品

5、颜色透亮，聚合物结构均匀，产物的相对分子质除残留催化剂，产品颜色透亮，聚合物结构均匀，产物的相对分子质 量分布窄，物理机械性能优异量分布窄，物理机械性能优异 ）。 v 环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向 着高性能化、功能化、特种化方向发展。着高性能化、功能化、特种化方向发展。 5 国内发展现状国内发展现状 从从2003年起，中国即成为世界第一橡胶消费大国；年起，中国即成为世界第一橡胶消费大国； 但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家，但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家，“十五十五”以来，以来， 国内消费的天然橡胶国内消费的天然橡胶65%以上

6、、合成橡胶以上、合成橡胶40%以上靠进以上靠进 口。口。 6 5.1.3 橡胶的分类橡胶的分类 通用合成橡胶通用合成橡胶 特种合成橡胶特种合成橡胶 丁苯橡胶（丁苯橡胶（SBR） 顺丁橡胶（顺丁橡胶（BR） 丁腈橡胶（丁腈橡胶（NBR） 乙丙橡胶（乙丙橡胶（EPM） 氯丁橡胶（氯丁橡胶（CR） 异戊橡胶（异戊橡胶（IR） 硅橡胶（硅橡胶（SiR） 氟橡胶（氟橡胶（FPM） 聚氨酯橡胶（聚氨酯橡胶（PU） 按来源和按来源和 用途分用途分 合成合成 橡胶橡胶 天然橡胶天然橡胶 按形态分：固体、液体、粉末橡胶按形态分：固体、液体、粉末橡胶 丁基橡胶（丁基橡胶（IIR） 7 5.1.4 橡胶的配合与加工

7、工艺橡胶的配合与加工工艺 要使橡胶转变为具有特定性能、特定形状的橡胶制品，要要使橡胶转变为具有特定性能、特定形状的橡胶制品，要 进行配合设计和一系列复杂的的加工过程。进行配合设计和一系列复杂的的加工过程。 （1）橡胶的配合）橡胶的配合根据制品性能要求，进行配方设计根据制品性能要求，进行配方设计 u生胶体系：生胶体系称母体材料或基体材料。生胶体系：生胶体系称母体材料或基体材料。 天然橡胶、合成橡胶、再生胶及热塑性树脂等天然橡胶、合成橡胶、再生胶及热塑性树脂等 u硫化体系：它是与橡胶大分子起化学作用的、使橡胶线硫化体系：它是与橡胶大分子起化学作用的、使橡胶线 性大分子交联形成空间网络结构、提高性能

8、、稳定形状的性大分子交联形成空间网络结构、提高性能、稳定形状的 物质。物质。 硫化剂：硫黄、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合硫化剂：硫黄、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合 物等；物等； 还包括硫化促进剂（噻吩类物质）和硫化活性剂（提高促进剂的还包括硫化促进剂（噻吩类物质）和硫化活性剂（提高促进剂的 活性）；活性）； u填充增强体系：它们可以提高橡胶力学性能，改善加工填充增强体系：它们可以提高橡胶力学性能，改善加工 工艺性能，降低成本。工艺性能，降低成本。 炭黑、白炭黑等（轮胎里含量达到炭黑、白炭黑等（轮胎里含量达到50%，增强、耐磨），增强、耐磨） 另外，还会加一些增塑剂、

9、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂等。另外，还会加一些增塑剂、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂等。 8 5.1.4 橡胶的配合与加工工艺橡胶的配合与加工工艺 （2）橡胶的加工工艺）橡胶的加工工艺 a. 塑炼：塑炼：使生胶由弹性状态转变为具有可塑性状态的工艺过程，依靠使生胶由弹性状态转变为具有可塑性状态的工艺过程，依靠 机械力、热和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低分子量、黏度、弹机械力、热和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低分子量、黏度、弹 性，获得可塑性、流动性和可加工性；性，获得可塑性、流动性和可加工性； b. 混炼：混炼：将各种配合剂混入生胶中制成均匀的混炼胶；将各种配合剂混入生胶中制

10、成均匀的混炼胶； c. 压延压延利用压延机辊筒之间的挤压力作用，使物料发生塑性流动变利用压延机辊筒之间的挤压力作用，使物料发生塑性流动变 形，制成具有一定断面尺寸规格和规定断面几何形状的片状或薄膜状材形，制成具有一定断面尺寸规格和规定断面几何形状的片状或薄膜状材 料；或者将聚合物覆盖并附着于纺织物表面。料；或者将聚合物覆盖并附着于纺织物表面。 d.压出：压出：胶料通过压出机或螺杆挤出机制成各种复杂断面形状半成品胶料通过压出机或螺杆挤出机制成各种复杂断面形状半成品 的工艺过程。的工艺过程。 e. 成型：成型：把构成制品的各部件，通过黏贴、压合等方法组成具有一定把构成制品的各部件，通过黏贴、压合等

11、方法组成具有一定 形状的整体的制品。形状的整体的制品。 f. 硫化：硫化：胶料在一定压力和温度下，橡胶大分子由线性结构变为网状胶料在一定压力和温度下，橡胶大分子由线性结构变为网状 结构的交联过程。结构的交联过程。 9 5.2 天然橡胶（天然橡胶（NR） 全世界全世界NR的的90%以上产自东南亚地区，主要是马来西以上产自东南亚地区，主要是马来西 亚、印尼、斯里兰卡、泰国；亚、印尼、斯里兰卡、泰国； 至今至今NR的消耗量仍约占橡胶总消耗量的的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40%； 10 5.2.1 天然橡胶的制备与分类天然橡胶的制备与分类 新新鲜鲜胶胶乳乳稀稀释释除除杂杂 浓浓缩缩 凝凝固固脱脱水水干

12、干燥燥分分级级包包装装 浓浓缩缩胶胶乳乳 干干胶胶 固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和 改性天然橡胶。改性天然橡胶。 11 主要成分：橡胶烃；主要成分：橡胶烃； 非橡胶成分非橡胶成分: 58%，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等。，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等。 主要成分橡胶烃是顺式主要成分橡胶烃是顺式-1,4-聚异戊二烯（聚异戊二烯（2-甲基甲基-1，3-丁二烯）丁二烯） 的线性高聚物：的线性高聚物： CH2 CH3 C CH2 C H n n为为500010000，相对分子量在，相对分子量在3万万3000万之万之 间，常温下是无定

13、形高弹性物质。间，常温下是无定形高弹性物质。 CH2 CH3 C CH2 C H n ( ) 反式反式 反式反式-1,4-聚异戊二烯也称杜仲胶，分子链具有聚异戊二烯也称杜仲胶，分子链具有 有序性，易于结晶，通常温度下为硬质固体。有序性，易于结晶，通常温度下为硬质固体。 12 NR 具有很好的弹性，在通用橡胶里仅次于顺丁橡胶；具有很好的弹性，在通用橡胶里仅次于顺丁橡胶； 原因：原因：NR分子主链上与双键相邻的分子主链上与双键相邻的 键容易旋转，分键容易旋转，分 子柔性好，在常温处于无定形状态；子柔性好，在常温处于无定形状态； 分子链上侧甲基体积小，数目少，位阻效应小；分子链上侧甲基体积小，数目少

14、，位阻效应小； 非极性分子，分子间相互作用小，对分子链内旋非极性分子，分子间相互作用小，对分子链内旋 转约束和阻碍小。转约束和阻碍小。 NR 具有较高的力学强度；具有较高的力学强度； NR 能在外力作用下拉伸结晶，具有自增强性；能在外力作用下拉伸结晶，具有自增强性； 纯纯 NR 硫化胶的拉伸强度可达硫化胶的拉伸强度可达1725 MPa，用炭黑增，用炭黑增 强可达强可达2535 MPa； 13 NR 的加工性能好，容易进行塑炼、混炼、压延、压的加工性能好，容易进行塑炼、混炼、压延、压 出等；出等； NR 具有良好的耐屈绕疲劳性能，滞后损失小，并具有具有良好的耐屈绕疲劳性能，滞后损失小，并具有 良

15、好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性；良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性； 缺点：耐油性、耐老化性（臭氧、热氧）差；缺点：耐油性、耐老化性（臭氧、热氧）差； 14 丁苯橡胶（丁苯橡胶（styrene butadiene rubber, SBR）：丁二烯和苯）：丁二烯和苯 乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶；乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶； 2005年，年，SBR约占合成橡胶总产量的约占合成橡胶总产量的37.4，其中乳聚丁，其中乳聚丁 苯橡胶占苯橡胶占31.8，溶聚丁苯橡胶占，溶聚丁苯橡胶占5.6。 5.3 通用合成橡胶通用合成橡胶 聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（阴离子）聚

16、合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（阴离子） CH2CCH2CHHCH2CCH2CHH xyz CH CH 15 乳液聚合丁苯橡胶乳液聚合丁苯橡胶 溶液聚合丁苯橡胶溶液聚合丁苯橡胶 高温丁苯橡胶（高温丁苯橡胶（1000系列）系列） 低温丁苯橡胶（低温丁苯橡胶（1500系列）系列） 烷基锂溶聚丁苯橡胶烷基锂溶聚丁苯橡胶 高苯乙烯丁苯橡胶高苯乙烯丁苯橡胶 低温充油丁苯橡胶（低温充油丁苯橡胶（1700系列）系列） 低温丁苯橡胶炭黑母炼胶（低温丁苯橡胶炭黑母炼胶（1600系列）系列） 醇烯溶聚橡胶醇烯溶聚橡胶 锡偶联溶聚丁苯橡胶锡偶联溶聚丁苯橡胶 高反式丁苯橡胶高反式丁苯橡胶 丁苯丁苯 橡胶橡胶羧基

17、丁苯橡胶羧基丁苯橡胶 16 CH2CCH2CHHCH2CCH2CHH xyz CH CH 宏观结构参数：宏观结构参数：单体比例、平均分子量、分子量分布、分单体比例、平均分子量、分子量分布、分 子结构的线性和非线性、凝胶的含量等；子结构的线性和非线性、凝胶的含量等； 微观结构参数：微观结构参数：顺式、反式顺式、反式- 1,4、1,2-结构的比例以及结构的比例以及 St 和丁二烯单元的分布等和丁二烯单元的分布等 17 随着随着St含量的增加，含量的增加，Tg升高，模量增加，弹性下降，拉升高，模量增加，弹性下降，拉 伸强度在伸强度在St含量为含量为50%达到最大值；达到最大值； 侧乙烯基含量增加，溶

18、聚丁苯橡胶的磨耗指数下降，加侧乙烯基含量增加，溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降，加 工性能和抗湿滑性能提高；工性能和抗湿滑性能提高； 乳聚乳聚SBR的的St含量为含量为23.5%时，综合性能最好。时，综合性能最好。 18 SBR的分子结构不规整，属于不能结晶的非极性橡胶，的分子结构不规整，属于不能结晶的非极性橡胶， 侧基的存在使大分子链柔性较差侧基的存在使大分子链柔性较差 SBR的生胶强度低，的生胶强度低， 必须加炭黑等增强剂，才有实用价值；必须加炭黑等增强剂，才有实用价值； SBR不饱和度（双键含量）比不饱和度（双键含量）比NR低，双键的反应活性低，双键的反应活性 也略低于也略低于NRSBR的耐热

19、性、耐老化性、耐磨性均优的耐热性、耐老化性、耐磨性均优 于于NR； SBR的加工性能不如的加工性能不如NR，不容易塑炼，对炭黑的浸润，不容易塑炼，对炭黑的浸润 性差；性差； 19 SBR 主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶 鞋以及其他橡胶制品。高鞋以及其他橡胶制品。高St的的SBR适合制造高硬度质轻适合制造高硬度质轻 的制品，如鞋底、溜冰轮、硒鼓、硬质胶管等。的制品，如鞋底、溜冰轮、硒鼓、硬质胶管等。 20 聚丁二烯橡胶（聚丁二烯橡胶（butadiene rubber, BR），），2005年产量占到年产量占到 合成橡胶产量的合成橡胶产量的23

20、。 聚合方法：乳液聚合、聚合方法：乳液聚合、溶液聚合溶液聚合( 1,2-加成、顺式加成、顺式1,4-加加 成、反式成、反式1,4-加成）加成） CH2CCH2CHH x 乳液聚合乳液聚合BR 溶液聚合溶液聚合 超高顺式超高顺式BR（98%） 反式反式BR（反式（反式 95%、 室温为非橡胶态）室温为非橡胶态） 低顺式低顺式BR（顺式（顺式3540%，Li催化剂）催化剂） 高顺式高顺式BR（顺式（顺式9698%，Ni、Co催化剂）催化剂） 聚丁二聚丁二 烯烯 橡胶橡胶 高、中乙烯基高、中乙烯基BR（ 70%、 3555%） 21 q 1,2-键合（全同、间同、无规）、键合（全同、间同、无规）、1

21、,4-键合（顺式、反式）的含键合（顺式、反式）的含 量和分布是通过选择不同的催化体系加以控制的。量和分布是通过选择不同的催化体系加以控制的。 q 如镍系高顺式如镍系高顺式BR（也称（也称顺丁橡胶顺丁橡胶）中）中1,4-顺式结构顺式结构97%， 1,4- 反式结构反式结构1%， 1,2-结构结构2%。 q BR的的Tg 主要取决于分子中乙烯基的含量：含量为主要取决于分子中乙烯基的含量：含量为10%，Tg为为 -95，含量为，含量为95%，Tg 为为-15 ，两者几乎成线性关系；随着，两者几乎成线性关系；随着 乙烯基含量增大，乙烯基含量增大，BR耐磨性、弹性、耐寒性变差；乙烯基含量为耐磨性、弹性、

22、耐寒性变差；乙烯基含量为 3555%时具有最好的综合性能；时具有最好的综合性能； q 顺丁橡胶顺丁橡胶分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用 力小，分子中有大量容易发生内旋转的力小，分子中有大量容易发生内旋转的C-C键，分子链非常柔顺。键，分子链非常柔顺。 CH2CCH2CHH x 22 q 优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性 和耐寒性最好的。和耐寒性最好的。 q 优异的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于优异的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于 NR和和SBR，特别适

23、于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备。，特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备。 q 与炭黑的浸润能力强；与炭黑的浸润能力强； q 吸水性低于吸水性低于NR和和SBR，可用于制造绝缘电线。，可用于制造绝缘电线。 23 q 拉伸强度和撕裂强度低，不耐刺扎和切割；拉伸强度和撕裂强度低，不耐刺扎和切割； q 抗湿滑性能差，在车高速、路面平滑、湿路面上使用抗湿滑性能差，在车高速、路面平滑、湿路面上使用 时，轮胎易打滑；时，轮胎易打滑； q 加工性能和黏合性能较差，易脱辊。加工性能和黏合性能较差，易脱辊。 顺丁橡胶一般顺丁橡胶一般很少单独使用很少单独使用，都是与其他橡胶并用。，都是与其他橡胶并用。 24 1984年，德

24、国年，德国Nordsiek提出集成橡胶概念；提出集成橡胶概念； 同年，德国同年，德国Nls公司采用苯乙烯（公司采用苯乙烯（St）、异戊二烯（）、异戊二烯（Ip）、）、 丁二烯（丁二烯（Bd）作为单体合成出了集成橡胶（）作为单体合成出了集成橡胶（SIBR）；与天）；与天 然橡胶和丁苯橡胶相比，集成橡胶在降低了滚动阻力的同然橡胶和丁苯橡胶相比，集成橡胶在降低了滚动阻力的同 时，增加了湿抓着力，改善了抗湿滑性能。时，增加了湿抓着力，改善了抗湿滑性能。 1990年，美国年，美国Goodyear橡胶轮胎公司将橡胶轮胎公司将SIBR产业化。产业化。 25 q 共聚一般组成：共聚一般组成：St含量含量040

25、%，异戊二烯，异戊二烯Ip含量含量 1545%，Bd含量含量4070%； q 序列结构：完全无规型序列结构：完全无规型 嵌段嵌段-无规型无规型 分子链结构：线性结构（偶联剂用量较少）分子链结构：线性结构（偶联剂用量较少） 星形结构（偶联剂用量较大）星形结构（偶联剂用量较大） q 微观相态：集成橡胶的链段结构不同，各链段间彼此微观相态：集成橡胶的链段结构不同，各链段间彼此 相容性不好，会出现球状、柱状、层状等结构。相容性不好，会出现球状、柱状、层状等结构。 26 q 优异低温性能优异低温性能丁二烯或异戊二烯均聚段；丁二烯或异戊二烯均聚段； 优异的耐湿滑性能优异的耐湿滑性能S-I-B或或S-B共聚

26、段，乙烯基、烯丙共聚段，乙烯基、烯丙 基、苯侧基有利于提高聚合物的抓着能力；基、苯侧基有利于提高聚合物的抓着能力； 低滚动阻力低滚动阻力分子链的偶联，偶联反应减少了分子链的分子链的偶联，偶联反应减少了分子链的 末端数目；末端数目； q集成橡胶综合了各种橡胶的优点而弥补了各种橡胶的缺点，集成橡胶综合了各种橡胶的优点而弥补了各种橡胶的缺点， 同时满足了轮胎胎面胶的低温性能、抗湿滑性能、安全性能同时满足了轮胎胎面胶的低温性能、抗湿滑性能、安全性能 的要求，这是各种通用橡胶无法比拟的；的要求，这是各种通用橡胶无法比拟的； q 集成橡胶不仅具有优异的动态力学性能，还具有胎面胶所集成橡胶不仅具有优异的动态

27、力学性能，还具有胎面胶所 需的力学性能。需的力学性能。 27 丁基橡胶（丁基橡胶（isobutylene and isoprene rubber, IIR）：异）：异 丁烯（丁烯（2-甲基丙烯）和少量异戊二烯（甲基丙烯）和少量异戊二烯（2-甲基甲基-1,3-丁二烯）丁二烯） （0.53%）的共聚物；）的共聚物； 1943年，实现通用丁基橡胶的工业化（阳离子聚合）；年，实现通用丁基橡胶的工业化（阳离子聚合）； 1960、1971年先后实现氯化年先后实现氯化IIR和溴化和溴化IIR的工业化的工业化 5.3.4 丁基橡胶丁基橡胶 （1）丁基橡胶的制备和品种）丁基橡胶的制备和品种 28 CH3 CCH

28、2CH2CCH2CH xy CH3 CH3CH3 CCH2 CH3 主链上含有极少量的异戊二烯，双键含量少，不饱和度主链上含有极少量的异戊二烯，双键含量少，不饱和度 极低；极低； 主链周围含有数目多而密集的侧甲基；主链周围含有数目多而密集的侧甲基； IIR的分子排列比较规整，出现部分结晶，的分子排列比较规整，出现部分结晶，Tm 为为45； IIR是一种非极性的结晶橡胶。是一种非极性的结晶橡胶。 29 丁基橡胶丁基橡胶最独特的性能是气密性非常好最独特的性能是气密性非常好，气透性是，气透性是SBR 的的1/8，NR的的1/20，BR的的1/30，特别适合制作气密性产品，特别适合制作气密性产品， 如

29、内胎、球胆、瓶塞等；如内胎、球胆、瓶塞等； IIR属非极性饱和橡胶，具有很好的耐热性、耐老化性、属非极性饱和橡胶，具有很好的耐热性、耐老化性、 化学稳定性和绝缘性；化学稳定性和绝缘性； IIR的水渗透率极低，耐水性优良，在常温下的吸水速的水渗透率极低，耐水性优良，在常温下的吸水速 率比其他橡胶低率比其他橡胶低1015倍；倍； 丁基橡胶硫化速度慢，需要高温或长时间硫化；丁基橡胶硫化速度慢，需要高温或长时间硫化； IIR与其他橡胶的相容性较差，不宜并用，仅能与乙丙与其他橡胶的相容性较差，不宜并用，仅能与乙丙 橡胶、聚乙烯并用。橡胶、聚乙烯并用。 （3）丁基橡胶的性能与应用）丁基橡胶的性能与应用 3

30、0 以乙烯、丙烯为原料，采用钒或钛的氯化物与烷基铝催化以乙烯、丙烯为原料，采用钒或钛的氯化物与烷基铝催化 剂共聚而成；剂共聚而成； 乙丙橡胶的增长速度是合成橡胶里最快的；乙丙橡胶的增长速度是合成橡胶里最快的； 主要生产方法为悬浮法和溶液法。主要生产方法为悬浮法和溶液法。 5.3.5 乙丙橡胶乙丙橡胶 （1）乙丙橡胶的制备和品种）乙丙橡胶的制备和品种 根据是否加入第三单体可分为根据是否加入第三单体可分为 二元乙丙橡胶和二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶。 CCH2HCH2 xy CH3 CH2CCH2HCH2 xy CH3 CH2B 第三单体主要有：第三单体主要有： 降冰片烯（降冰片烯（EN

31、B）、双环戊二烯（）、双环戊二烯（DCPD）、）、1,4-己二烯（己二烯（HD） 31 二元乙丙橡胶是完全饱和的，不二元乙丙橡胶是完全饱和的，不 能用硫黄硫化；能用硫黄硫化； 三元乙丙橡胶主链为饱和结构，三元乙丙橡胶主链为饱和结构， 侧链带不饱和基团（侧链带不饱和基团（12mol%），）， 三元体系即保持了二元乙丙橡胶的三元体系即保持了二元乙丙橡胶的 各种优良特性，又实现了用硫黄硫各种优良特性，又实现了用硫黄硫 化的目的；化的目的； 常用乙丙橡胶为无定形橡胶，在常用乙丙橡胶为无定形橡胶，在 较宽温度范围内保持良好的柔性和较宽温度范围内保持良好的柔性和 弹性；弹性； 乙烯含量在乙烯含量在60%左

32、右，综合性能左右，综合性能 最好。最好。 （2）乙丙橡胶的结构）乙丙橡胶的结构 CCH2 C HCH2 CH2 xy CHCH CH3 CH3 CH2 CH2 CHCH CH CCH2HCH2 CH2 xy CHCH CH3 CH2 CH2 CHCH CHCH CH CH CCH2HCH2 xyz CH3 CH3 CH2 CH2 CHCH CCH2H 32 乙丙橡胶具有优异的耐热性、耐老化性，在通用橡胶中乙丙橡胶具有优异的耐热性、耐老化性，在通用橡胶中 是最好的，是最好的，120可长期使用；可长期使用； 乙丙橡胶耐化学腐蚀性能好，对各种极性药品、酸、碱乙丙橡胶耐化学腐蚀性能好，对各种极性药品、

33、酸、碱 均有较强的抗耐性；均有较强的抗耐性； 具有良好的弹性和低温性能，仅次于天然橡胶和顺丁橡具有良好的弹性和低温性能，仅次于天然橡胶和顺丁橡 胶；胶； 耐水性优异，在通用合成橡胶中是最好的；耐水性优异，在通用合成橡胶中是最好的； 在所有橡胶中，密度最低，具有高填充性；在所有橡胶中，密度最低，具有高填充性； 缺点缺点:采用硫黄体系硫化速度慢，难与不饱和橡胶并用，采用硫黄体系硫化速度慢，难与不饱和橡胶并用， 耐燃性、耐油性、气密性、黏结性较差。耐燃性、耐油性、气密性、黏结性较差。 （3）乙丙橡胶的性能与应用）乙丙橡胶的性能与应用 应用：主要是车窗密封条、散热器软管等应用：主要是车窗密封条、散热器

34、软管等 33 以以2-氯氯-1,3-丁二烯为原料，采用自由基乳液聚丁二烯为原料，采用自由基乳液聚 合而成；合而成； 以反式以反式1，4-加成为主，占加成为主，占8892%； 反式结构易于结晶，结晶能力大于反式结构易于结晶，结晶能力大于NR、顺丁、顺丁 和丁基橡胶；和丁基橡胶； 硫化和氧化反应活性均比硫化和氧化反应活性均比NR、SBR、丁腈和、丁腈和 顺丁橡胶低。顺丁橡胶低。 5.3.6 氯丁橡胶（氯丁橡胶（chloroprene rubber，CR） x CH2CCHCH2 Cl （1）结构特点：）结构特点： 34 x CH2CCHCH2 Cl （2）分类：）分类： n CH2CCHCH2 C

35、l Sx 硫调型硫调型 非硫调型非硫调型 专用型：用于胶黏剂及其它特殊用途，多为结晶专用型：用于胶黏剂及其它特殊用途，多为结晶 性很大的均聚物或共聚物。性很大的均聚物或共聚物。 采用硫磺作调节剂，采用硫磺作调节剂， 易于交联，但储存易于交联，但储存 稳定性差。稳定性差。 采用硫醇作调节剂，采用硫醇作调节剂， 硫化速度慢，储存硫化速度慢，储存 稳定性好。稳定性好。 5.3.6 氯丁橡胶（氯丁橡胶（chloroprene rubber，CR） 35 氯丁橡胶是所有合成橡胶中密度最大的（氯丁橡胶是所有合成橡胶中密度最大的（1.231.25）；）； 氯原子的存在氯原子的存在极性橡胶；极性橡胶； 良好的

36、结晶能力良好的结晶能力良好的力学性能，自增强橡胶；良好的力学性能，自增强橡胶； 优异的耐燃性能和黏结性能；优异的耐燃性能和黏结性能； 耐氧化性能仅次于乙丙和丁基橡胶，耐油性仅次于丁腈耐氧化性能仅次于乙丙和丁基橡胶，耐油性仅次于丁腈 橡胶；橡胶； 应用领域：应用领域： 阻燃制品、耐油制品、黏合剂等阻燃制品、耐油制品、黏合剂等 （3）性能用途：）性能用途： 5.3.6 氯丁橡胶（氯丁橡胶（chloroprene rubber，CR） 36 特种用途、用量较少；特种用途、用量较少； 多属于饱和橡胶（丁腈除外）；多属于饱和橡胶（丁腈除外）； 多为极性橡胶（硅橡胶除外）。多为极性橡胶（硅橡胶除外）。 5

37、.4 特种合成橡胶特种合成橡胶 37 丁腈橡胶是目前用量最大的特种合成橡胶；丁腈橡胶是目前用量最大的特种合成橡胶； 以丁二烯和丙烯腈为原料，采用自由基乳液聚合以丁二烯和丙烯腈为原料，采用自由基乳液聚合 而成，以低温聚合为主；而成，以低温聚合为主； 丙烯腈的含量是影响丁腈橡胶的重要指标，其含丙烯腈的含量是影响丁腈橡胶的重要指标，其含 量一般在量一般在1550%范围内。范围内。 5.4.1 丁腈橡胶丁腈橡胶 38 特殊丁腈橡胶特殊丁腈橡胶 通用丁腈橡胶通用丁腈橡胶 极高丙烯腈橡胶（极高丙烯腈橡胶（CAN含量含量43%） 低高丙烯腈橡胶（低高丙烯腈橡胶（CAN含量含量24%） 中高丙烯腈橡胶（中高丙

38、烯腈橡胶（CAN含量含量3135%） 高丙烯腈橡胶（高丙烯腈橡胶（CAN含量含量3642% 丁腈橡胶丁腈橡胶 中丙烯腈橡胶（中丙烯腈橡胶（CAN含量含量2530%） 氢化、羧基、液体、粉末丁腈橡胶氢化、羧基、液体、粉末丁腈橡胶 39 （2）丁腈橡胶的结构、性能与应用）丁腈橡胶的结构、性能与应用 化学结构化学结构 CH2CCH2CHHCH2CCH2CHH xyz CH CH CN 丙烯腈含量对橡胶性能影响很大丙烯腈含量对橡胶性能影响很大 丙烯腈含量提高，大分子极性增加，内聚能密度提丙烯腈含量提高，大分子极性增加，内聚能密度提 高，加工性能变好，硫化速度加快，耐热、耐磨性高，加工性能变好，硫化速度

39、加快，耐热、耐磨性 能、气密性提高，但弹性降低，耐寒性能下降。能、气密性提高，但弹性降低，耐寒性能下降。 属于非结晶性的极性不饱和橡胶，耐油性仅次于聚硫属于非结晶性的极性不饱和橡胶，耐油性仅次于聚硫 橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶。橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶。 用途：耐油制品，耐油胶管、胶辊、密封圈、贮槽衬里等。用途：耐油制品，耐油胶管、胶辊、密封圈、贮槽衬里等。 40 由硅氧烷与其他有机硅单体共聚而成；由硅氧烷与其他有机硅单体共聚而成； 分子链兼有无机和有机性质的高分子弹性体；分子链兼有无机和有机性质的高分子弹性体； 5.4 .2 硅橡胶硅橡胶 （1）硅橡胶的制备和品种）硅橡胶的制备和品种 加成

40、反应型硅橡胶加成反应型硅橡胶 热硫化硅橡胶热硫化硅橡胶 硅橡胶硅橡胶 有机过氧化物硫化剂，自由基交联，分子有机过氧化物硫化剂，自由基交联，分子 量量4060万万 室温硫化硅橡胶室温硫化硅橡胶 分子量较低，常为黏稠状液体，分子两端分子量较低，常为黏稠状液体，分子两端 含有羟基或乙酰氧基，这些活性官能团发含有羟基或乙酰氧基，这些活性官能团发 生缩合反应，形成交联结构而成为弹性体。生缩合反应，形成交联结构而成为弹性体。 官能度为官能度为2的含乙烯端基的聚二甲基硅的含乙烯端基的聚二甲基硅 氧烷在铂催化剂作用下，与多官能度含氧烷在铂催化剂作用下，与多官能度含 氢硅烷加成而交联，生胶一般为液态。氢硅烷加成

41、而交联，生胶一般为液态。 41 分子主链由分子主链由Si和和O交替组成，主链高度饱和，交替组成，主链高度饱和，Si-O键的键能键的键能 （165kJ/mol）比）比C-C键能（键能（84kJ/mol）大得多；）大得多； Si-O柔顺性好，分子内、分子间的作用力小，硅橡胶属于一种半无柔顺性好，分子内、分子间的作用力小，硅橡胶属于一种半无 机的饱和、杂链、非极性弹性体；机的饱和、杂链、非极性弹性体； 硅橡胶具有优异的耐高、低温性能，在所有橡胶中，硅橡胶具有最硅橡胶具有优异的耐高、低温性能，在所有橡胶中，硅橡胶具有最 宽广的工作温度范围（宽广的工作温度范围（-100350）；）； 优异的耐老化（热氧

42、、臭氧、气候）性能，极好的疏水性及电绝缘优异的耐老化（热氧、臭氧、气候）性能，极好的疏水性及电绝缘 性，并具有低表面能和表面张力；性，并具有低表面能和表面张力； SiO R n R1 R2 SiO R m R、R1、R2为甲基、乙烯基、氟原子、氰为甲基、乙烯基、氟原子、氰 基、苯基等基、苯基等 42 缺点：不耐酸碱、遇到酸碱发生解聚；生胶的强缺点：不耐酸碱、遇到酸碱发生解聚；生胶的强 度很低（度很低（0.3MPa）。）。 硅橡胶使用必须加增强剂，最有效的增强剂是白硅橡胶使用必须加增强剂，最有效的增强剂是白 炭黑。炭黑。 硅橡胶广泛应用于宇航工业、电子、电气工业的硅橡胶广泛应用于宇航工业、电子、

43、电气工业的 防震、防潮灌缝材料，汽车工业的密封件和医疗卫防震、防潮灌缝材料，汽车工业的密封件和医疗卫 生制品等。生制品等。 43 主链或侧链上含有氟原子的一类高分子弹性体；主链或侧链上含有氟原子的一类高分子弹性体； 5.4 .3 氟橡胶氟橡胶 （1）氟橡胶的制备和品种）氟橡胶的制备和品种 全氟醚类氟橡胶全氟醚类氟橡胶 含氟烯烃类橡胶含氟烯烃类橡胶 偏氟乙烯（偏氟乙烯（VDF）-六氟丙烯（六氟丙烯（HFP）共聚物）共聚物 （26型）型） 偏氟乙烯（偏氟乙烯（VDF） -四氟乙烯（四氟乙烯（TFE） -六六 氟丙烯（氟丙烯（HFP）-可硫化单体共聚物可硫化单体共聚物 偏氟乙烯（偏氟乙烯（VDF）-

44、四氟乙烯（四氟乙烯（TFE）-六氟六氟 丙烯（丙烯（HFP）共聚物）共聚物 氟橡胶氟橡胶 亚硝基类氟橡胶亚硝基类氟橡胶 氟化膦腈类氟橡胶氟化膦腈类氟橡胶 偏氟乙烯（偏氟乙烯（VDF）-三氟氯乙烯共聚物三氟氯乙烯共聚物 44 是偏二氟乙烯与六氟丙烯的乳液共聚物是偏二氟乙烯与六氟丙烯的乳液共聚物; 分子主链高度饱和，极性非常大，分子间作用大，分子主链高度饱和，极性非常大，分子间作用大， 属于碳链饱和极性橡胶；属于碳链饱和极性橡胶； 氟含量提高，耐化学品性能提高，但低温性能下降；氟含量提高，耐化学品性能提高，但低温性能下降； 硫化体系：过氧化物硫化体系、二胺类硫化体系和硫化体系：过氧化物硫化体系、二

45、胺类硫化体系和 双酚硫化体系。双酚硫化体系。 （2）氟橡胶的结构、性能与应用）氟橡胶的结构、性能与应用 CFCF2 x CH2CF2 y CF3 26型氟橡胶：型氟橡胶： 45 具有优异的热稳定性，耐化学品性和耐腐蚀性是所有橡具有优异的热稳定性，耐化学品性和耐腐蚀性是所有橡 胶中最好的；胶中最好的； 具有优异的耐油以及芳烃类溶剂的能力；具有优异的耐油以及芳烃类溶剂的能力； 但其弹性较小，低温性能较差（但其弹性较小，低温性能较差（26型：型：-20210），不易），不易 加工；加工； 对低分子脂类、醚类、酮类、胺类等亲核性化学品的抗对低分子脂类、醚类、酮类、胺类等亲核性化学品的抗 耐性较差。耐性

46、较差。 （2）氟橡胶的结构、性能与应用）氟橡胶的结构、性能与应用 CFCF2 x CH2CF2 y CF3 氟橡胶的主要用途：航空航天、导弹、火箭等领域的氟橡胶的主要用途：航空航天、导弹、火箭等领域的 密封制品。密封制品。 46 热塑性弹性体指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可热塑性弹性体指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可 塑化成型特性的一类弹性体材料；塑化成型特性的一类弹性体材料； 最早商业化热塑性弹性体是最早商业化热塑性弹性体是20世纪世纪50年代开发的聚氨酯弹年代开发的聚氨酯弹 性体；性体； 20世纪世纪60年代，年代，SBS弹性体问世；弹性体问世； 5.5 热塑性弹性体热塑性弹性体 与橡胶相比