第十一章 配位化合物

1、第十一章 配位化合物 第一节 配位化合物概述 第二节 配位化合物的化 学键理论 第三节 螯合物 第四节 配位化合物的稳 定常数 第一节 配位化合物概述 一、配位化合物的定义 二、配位化合物的组成 三、配位化合物的化学式的书写原则 四、配位化合物的命名 一、配位化合物的定义 配位化合物与简单化合物的本质区别是分子 中含有配位键。通常把一定数目的阴离子或中性 分子与阳离子或原子以配位键所形成的复杂分子 或离子称为配位个体，含有配位个体的化合物称 为配合物。配位个体可以是中性分子，也可以是 带电荷的离子。不带电荷的配位个体也称配位分 子，配位分子本身就是配合物。带电荷的配位个 体称为配离子，其中带正

2、电荷的配离子称为配阳 离子，带负电荷的配位个体称为配阴离子。配位 分子和含有配离子的化合物统称为配合物。 二、配位化合物的组成 （一）内界和外界 配位个体是配合物的特征部分，也称配合 物的内界，通常把内界写在方括号之内。配合 物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外 界。配位分子只有内界，而没有外界。 Cu ( NH3 )4 SO4 中心原子中心原子 配体配体 内界内界 外界外界 配合物配合物 配位原子配位原子 配体数配体数 在配位个体中，接受孤对电子的的阳离子或 原子称为中心原子。中心原子位于配位个体的中 心位置，是配位个体的核心部分。中心原子一般 是金属离子，特别是副族元素的离子；此外，某

3、 些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原 子也是比较常见的中心原子。 如如 Ag+ 、Ni 0 、Pt 5+ 、AI3+ 、Fe3+ 、 Fe2+ 、Cu2+ （二）中心原子 （三）配体和配位原子 在配位个体中，与中心原子形成配位键的 阴离子或分子称为配体，配体中提供孤对电 子的原子称为配位原子。配位原子的最外电 子层中都含有孤对电子，一般常见的配位原 子是电负性较大的非金属元素的原子或离子。 NH3、CO，F- 一般是电负性较大的非金属的原子。 特点：有孤对电子。 N、O、C、S、F、Cl、Br、 I等。 根据配体中所含的配位原子数目，可将配 体分为单齿配体和多齿配体。只含有一个配 位原

4、子的配体称为单齿配体，含有两个或两 个以上配位原子的配体称为多齿配体。 单齿配体:只含有一 个配位 原子的配体。 如 NH3、 CO 、SCN-、 F- 多齿配体:含有两个或两个以上配位原 子的配体。 如 乙二胺(en) H2N-CH2-CH2-NH2 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (用用EDTA表示表示) 注意：注意：有少数配体，虽然有两个配位原子，由于两个配有少数配体，虽然有两个配位原子，由于两个配 位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，仍位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，仍 属单齿配体。一般将配位原子写在左侧。属单齿配体。一般将配位原子写在左侧。 如如 硫氰根硫氰根

5、:SCN- ，异硫氰根，异硫氰根 :NCS- ； 硝基硝基 :NO2- ，亚硝酸根，亚硝酸根 :ONO- 。 (HOOCCH2)2 NCH2CH2N (CH2COOH)2 配合物的类型配合物的类型 1.简单配合物简单配合物: 单齿配体与一个中心原子配位形成的配单齿配体与一个中心原子配位形成的配 合物。合物。如如 Cu(NH3)4 SO4等。等。 2.混配配合物混配配合物: 二种或二种以上的配体与中心原子配位二种或二种以上的配体与中心原子配位 形成的配合物。形成的配合物。 如如 Pt(NH3)4(NO2)Cl CO3、 Pt(NH3)2Cl2 等。等。 3.螯合物螯合物: 多齿配体与中心原子配位

6、形成具环状结构的多齿配体与中心原子配位形成具环状结构的 配合物。配合物。如如 Fe(en)3 Cl3、 CaY 2-等。等。 配位个体中直接与中心原子以配位键结合 的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如 果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原 子的配位数相等。 如果配体中有多齿配体，则中心原子的配 位数与配体的数目不相等。 影响中心原子配位数的主要因素： （四）配位数 （1）中心原子的价电子层结构：第二周期元 素的价电子层最多只能容纳 4对电子，其配位数 最大为 4，第三周期及以后的元素，其配位数常 为4，6 。 （2）空间效应：中心原子的体积越大，配体 的体积越小时，中心原子能结合的配体

7、越多，配 位数也就越大。 （3）静电作用：中心原子的电荷越多，对配 体的吸引力越强，配位数就越大。配体所带电荷 越多，配体间的排斥力越大，不利于配体与中心 原子的结合，则配位数变小。 带电荷的代数和。由于配合物是电中性的，可 根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷。 （五）配位个体的电荷 配位个体的电荷，等于中心原子和配体所 三、配位化合物的化学式的书写原则 书写配位个体的化学式时，首先列出中心原子 的符号，再列出配体，将整个配位个体的化学式括 在方括号 中。 在配位个体中，配体列出的顺序按如下规定： (1) 在配位个体中如既有无机配体又有有机配 体，则无机配体在前，有机配体在后。 (2) 在无

8、机配体或有机配体中，先列出阴离子， 后列出中性分子。 (3) 在同类配体中，按配位原子的元素符号的 英文字母顺序排列。 （4）在同类配体中，若配位原子相同，则 将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数 的配体列后。 （5）在同类配体中，若配位原子相同，配 体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与 配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺 序排列。 （6）配体的化学式相同，但配位原子不同 时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序 排列，若配位原子尚不清楚，则以配位个体的 化学式所列的顺序为准。 四、配位化合物的命名 对配位个体命名时，配体名称列在中心原 子名称之前，不同配体的名称之间用中圆点（）

9、 分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字， 在中心原子的元素名称之后加一圆括号，在括 号内用罗马数字表示中心原子的氧化值。若配 合物为配离子化合物，则命名时阴离子在前， 阳离子在后，与无机盐的命名一样。若为配阴 离子的化合物，则在配阴离子与外界阳离子之 间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配 阴离子之后缀以“酸”字。 物的化学式时配体列出的顺序相同，配体个数用倍 数词头二，三，四等数字表示。对于复杂的配体名 称，倍数词头所标的配体则写在括号中，以避免混 淆，读时在数词后加“个”字。 同组分配体的不同配位原子也可以用不同名称 来表示。 在配位个体中，配体名称列出顺序与书写配合 氢氧化二氨合银

10、氢氧化二氨合银(I) 六氯合铂六氯合铂()酸酸 硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴() Ag(NH3)2OH H2PtCl6 Co(ONO)(NH3)5SO4 三氯化二氨三氯化二氨二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴() 四四(异硫氰酸根异硫氰酸根) 二氨合铬二氨合铬()酸酸 铵铵 Co(NH3)2(en)2Cl3 NH4Cr(NCS)4(NH3)2 练习：练习： 一、配位化合物的价键理论 配位化合物价键理论的基本要点如下： （1）在配位个体中，中心原子与配体通过 配位键相结合。 （2）为了形成配位键，配体的配位原子必 须至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层 必须有空轨道，以接受配位原子提供的

11、孤对电 子。 （一）配位化合物价键理论的基本要点 （3）为提高成键能力，中心原子提供的 空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、 能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这 些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一 定方向上互相接近，发生最大程度的重叠， 形成配位键。 （4）配位个体的空间构型、中心原子的 配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中 心原子提供的杂化轨道的数目和类型。 （二）外轨配合物和内轨配合物 1. 外轨配合物 中心原子全部用最外层的空轨道（如 ns， np，nd）进行杂化，并与配体结合而形成的配 合物称为外轨配合物。中心原子采用sp， sp3， sp3d2 杂化与配体结合生成配位数为

12、 2，4，6 的配合物都是外轨配合物。 基态 Fe3+ 的 3d 能级上有5 个电子，分占 5 个 3d 轨道： 在H2O的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨 道，2 个4d空轨道进行杂化，分别与 6个含孤对电 子的H2O形成6个配位键，形成Fe(H2O)6 3+。 2. 内轨配合物 中心原子的次外层 空轨道参与杂化， 并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中 心原子采取 dsp2，d2sp3杂化，与配体生成配位 数为 4，6 的配合物是内轨配合物。 (1)dn 当 Fe3+ 与 接近时，在 的影响下， Fe3+ 的5 个 3d 电子挤到3个 3d 轨道中，空出 2 个3d 轨道，

13、 Fe3+ 分别与6 个含孤对电子的 中的 C 原子形成6个配位键，生成 。 CN CN CN 3 6 Fe(CN) (三) 配合物的磁矩 如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨 配合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成 对电子数进行判断。 配合物磁矩与未成对电子数的关系为： B (2)N N 未成对电子数为15时配位个体的磁矩，如 下表所示。 未成对电子数与磁矩的理论值 N 01 B / 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 2 3 4 5 形成内轨配合物或外轨配合物, 取决于中心 原子的电子层结构和配体的性质： (1) 当中心原子的 轨道全充满 时， 没有可利用的

14、空轨道，只能形成外轨配 合物。 (2) 当中心原子的 电子数不超过3 个 时，至少有2个 空轨道，所以总是形成内 轨配合物。 10 (d )(1)dn (1)dn (1)dn (1)dn (3)当中心原子的电子层结构既可以形成内轨 配合物，又可以形成外轨配合物时，配体就成为 决定配合物类型的主要因素。若配体中的配位原 子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾向 于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物。 若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子， 使中心原子 d 电子发生重排，空出 轨道 形成内轨配合物。 (1)dn 乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一 个Cu2+形成具有两个五元环的配位

15、个体Cu(en)22+： 由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构 的配位个体称为螯合个体。螯合个体为离子时称为 螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称 为螯合物。不带电荷的螯合个体就是螯合物，通常 把螯合离子也称为螯合物。 能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯 合剂。 22 22 NH CH NH CH 2 22 22 H C H N H C H N Cu 螯合剂应具备以下两个条件： (1) 配体必须含两个或两个以上能提供孤对电 子的配位原子，配位原子主要是O，N，S等原子； (2) 配体的配位原子之间应该间隔两个或三个 其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。 常见的螯合剂是乙二胺

16、四乙酸： 2 2 HOOCH C HOOCH C 22 NCHCHN 2 2 CH COOH CH COOH 乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中4个羧基 氧原子和2 个氨基氮原子共提供6 对孤对电子，与 中心原子配位时能形成5个五元环，它几乎能与所 有金属离子形成十分稳定的螯合个体。 一、一、 配合物的平衡常数配合物的平衡常数 K S 称为配合物的稳定常数称为配合物的稳定常数。 KS值愈大，表示形成配离子的倾向愈大，配离子愈稳定。值愈大，表示形成配离子的倾向愈大，配离子愈稳定。 第第4节节 配位平衡配位平衡 4 3 2 2 43 s NHCu )Cu(NH K Cu2+ + NH3 Cu(NH3

17、)2+ K S1 =2.04 104 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K S2 = 4.68 103 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K S3 = 1.1103 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K S4 = 2.0102 K S = K S1 K S2 K S3 K S4 同类型的配合物同类型的配合物KS愈大，愈稳定；愈大，愈稳定； 不同类型配合物的稳定性，需计算判断。不同类型配合物的稳定性，需计算判断。 二、二、 配位平衡的移动配位平衡的移动 1.溶液酸度的影响溶液酸度的影响 4NH4+ Cu(NH3)4 2+ Cu2+

18、+ 4NH3 + 4H+ 平衡移动方向平衡移动方向 酸效应：酸效应：因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用。因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用。 溶液的酸度愈大，配离子愈不稳定；溶液的酸度愈大，配离子愈不稳定； 配体的碱性愈强，配离子愈不稳定。配体的碱性愈强，配离子愈不稳定。 3OH- FeF63- 6F- + Fe3+ + Fe(OH)3 平衡移动方向平衡移动方向 水解效应：水解效应：因金属离子与溶液中的因金属离子与溶液中的OH-结合而导致配离结合而导致配离 子解离的作用。子解离的作用。 结论：结论：Ksp M(OH)n愈小，水解效应愈明显。愈小，水解效应愈明显。 2.沉淀平衡的影响沉淀平衡

19、的影响 + g(NH3)2 + Ag+ + 2NH3 Br- AgBr 平衡移动方向平衡移动方向 争夺反应可表示为争夺反应可表示为 g(NH3)2 +Br- AgBr+2NH3 根据化学平衡原理，则有根据化学平衡原理，则有 Br)Ag(NH NH 23 2 3 K 上式分子、分母同乘以上式分子、分母同乘以 g+ ，得，得 BrAg)Ag(NH NHAg 23 2 3 K= 1 KSg(NH3)2+KSP(AgBr) 结论：结论： Ksp 、 KS愈小，则愈小，则K愈大，配位平衡向沉淀平衡移动趋愈大，配位平衡向沉淀平衡移动趋 势愈大。势愈大。 Ksp、 KS 愈大，则愈大，则K愈小，沉淀平衡向配位平衡移动趋愈小，沉淀平衡向配位平衡移动趋 势愈大。势愈大。 3.与氧化还原平衡的关系与氧化还原平衡的关系 Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 2Fe3+ +12 SCN- 2 Fe(SCN)6 3- 平衡移动方向平衡移动方向 + 这实际上是氧化还原平衡与配位平衡之间的转化，是配这实际上是氧化还原平衡与配位平衡之间的转化，是配 体