第七章 化学动力学

1、第七章第七章 化学动力学化学动力学 主主 讲：行讲：行 鹏鹏 飞飞 E-mail： Tel化学动力学化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反应的速率和机是研究化学反应的速率和机 理的科学理的科学, 是物理化学的一个重要组成部分是物理化学的一个重要组成部分。 化学反应的化学反应的 两个基本问题两个基本问题 在指定条件下在指定条件下 反应进行的方向和限度反应进行的方向和限度 化学热力学化学热力学 反应进行的速率反应进行的速率 和具体步骤和具体步骤(即反应机理即反应机理) 化学动力学化学动力学 化学热力学方法只能解决反应的可能性问题化学热力学方法只能解决

2、反应的可能性问题, 解决化学反解决化学反 应的现实性问题应的现实性问题, 则是化学动力学的任务。则是化学动力学的任务。 动力学与热力学的关系动力学与热力学的关系 1. 对于一个实际应用的（等温等压）反应：对于一个实际应用的（等温等压）反应： 反应物反应物 产物（产物（ R P ） 若热力学若热力学（ rG 0），而且：），而且： 动力学动力学 则反应可实用则反应可实用 动力学动力学 则反应不实用则反应不实用 若热力学若热力学（ rG 0），则不必考虑动力学因素，），则不必考虑动力学因素， 反应不可能。反应不可能。 即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。即一个实际的反应：需热力学、动力学均允

3、许。 2. 热力学（平衡点）热力学（平衡点） 取决于反应体系的取决于反应体系的 性质性质 动力学（反应速率）动力学（反应速率） 与外部条件的变化与外部条件的变化 有关有关 两者必定有联系两者必定有联系 学习目标学习目标 掌握：掌握：反应速率的表示方法；基元反应、反应分子数、反反应速率的表示方法；基元反应、反应分子数、反 应级数等基本概念；简单级数反应的动力学特征；阿伦尼应级数等基本概念；简单级数反应的动力学特征；阿伦尼 乌斯方程和温度对反应速率的影响。乌斯方程和温度对反应速率的影响。 熟悉：熟悉：预测药物有效期的预测方法；典型复杂反应的特点；预测药物有效期的预测方法；典型复杂反应的特点； 根据

4、反应机制推导反应速率与浓度关系的方法；用速控步根据反应机制推导反应速率与浓度关系的方法；用速控步 骤近似法、稳态近似法、平衡态近似法处理速率方程。骤近似法、稳态近似法、平衡态近似法处理速率方程。 了解：了解：催化反应的特点；酸碱催化和酶催化的机制；碰撞催化反应的特点；酸碱催化和酶催化的机制；碰撞 理论、过渡态理论的基本内容；溶液中反应的特点及其他理论、过渡态理论的基本内容；溶液中反应的特点及其他 因素对反应的影响；光化反应的特点及量子效率的计算。因素对反应的影响；光化反应的特点及量子效率的计算。 第一节第一节 化学反应速率化学反应速率 一、反应速率的表示方法一、反应速率的表示方法 在单相反应在

5、单相反应(均相反应均相反应, homogeneous reaction)中中, 反应速反应速 率一般以在单位时间、单位体积中反应物的量的减少或产物率一般以在单位时间、单位体积中反应物的量的减少或产物 的量的增加来表示。的量的增加来表示。 图中曲线上各图中曲线上各 点的切线斜率的点的切线斜率的 绝对值绝对值, 即为反即为反 应速率应速率r 对于恒容反应对于恒容反应: aA+ dD gG +hH t c r d d A A t c r d d D D t c r d d G G t c r d d H H 反应速率可写作反应速率可写作: r h r g r d r a r HGDA 它们之间有如下

6、的关系它们之间有如下的关系: 反应速率也可用单位时间、单位体积内反应进度的变化反应速率也可用单位时间、单位体积内反应进度的变化 d /(Vdt)来表示。对于上述反应来表示。对于上述反应, 反应进度的变化与各反应组反应进度的变化与各反应组 分物质的量的变化关系如下分物质的量的变化关系如下: h n g n d n a n HGDA dddd d 则则r可表达为可表达为: GADH d d rrrr r V tadgh 二二. 反应速率的测定反应速率的测定 测定反应速率要求在不同时刻测出反应物或产物之一的浓度。测定反应速率要求在不同时刻测出反应物或产物之一的浓度。 化学法化学法：用化学分析方法来测

7、定反应进行到不同时刻的反：用化学分析方法来测定反应进行到不同时刻的反 应物或产物的浓度。不同时刻取出一定量反应物，设法用应物或产物的浓度。不同时刻取出一定量反应物，设法用 骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停 止，然后进行化学分析。止，然后进行化学分析。 优点：能直接得到浓度的绝对值优点：能直接得到浓度的绝对值 不足：操作复杂，分析速度慢不足：操作复杂，分析速度慢 二二. .反应速率的测定反应速率的测定 物理法物理法：测定体系的某一与反应物或产物浓度呈单值函数：测定体系的某一与反应物或产物浓度呈单值函数 的物理量随时间的变化。通常

8、可利用的物理量有压力、体的物理量随时间的变化。通常可利用的物理量有压力、体 积、折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度、导积、折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度、导 热率等。热率等。 优点：连续、快速、方便优点：连续、快速、方便 不足：干扰因素多，易扩散误差不足：干扰因素多，易扩散误差 第二节第二节 化学反应速率方程化学反应速率方程 一、基元反应与总包反应一、基元反应与总包反应 322 2NH3HN 的分解经历两步：的分解经历两步：实际上实际上 3 O 23 23 22 1 OOO OOO 23 32OO 又比如又比如O3的分解反应的分解反应 一般化学反应方程，只根据始态与终态写出

9、反应一般化学反应方程，只根据始态与终态写出反应 结果，这种方程只表示反应前后的物料平衡关系，称结果，这种方程只表示反应前后的物料平衡关系，称 为为计量方程计量方程。例如：。例如： 用以表示实际反应过程用以表示实际反应过程(反应历程反应历程)的方程称为的方程称为机理方程机理方程 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有或同时发生的所有基元反应基元反应称为反应机理，在有些称为反应机理，在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的

10、反应机同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。更好的驾驭反应。 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，基元反应简称元反应，如果一个化学反应， 由反应物微粒由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基等分子、原子、离子或自由基等)在碰在碰 撞中相互作用撞中相互作用一步直接一步直接转化为生成物分子，这种反转化为生成物分子，这种反 应称为基元反应。应称为基元反应。 2 2 2 2 C lM2 C lM C l HH C lH HC lH C lC l 2 C lMC lM 1、基元反应、基元反应(e

11、lementary reaction) 例如：例如：Cl2+H2=2HCl 2、总包反应、总包反应(Overall reaction) 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化 学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种 反应称为反应称为总包反应总包反应或或复杂反应复杂反应(complex reaction)。 2HBrBrH 2HI IH 2HClClH 22 22 22 例如，下列反应为总包反应：例如，下列反应为总包

12、反应： 表示为：表示为：的气相化学反应机理可的气相化学反应机理可和和 22 I H 低能高能 MIMI2 2(1) HIIH22 2 (2) 二、反应分子数二、反应分子数(Molecularity of reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反 应分子数。应分子数。注意：这里的分子可以是分子、离子、自注意：这里的分子可以是分子、离子、自 由原子或自由基由原子或自由基。按反应分子数的不同，基元反应可。按反应分子数的不同，基元反应可 区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分 子反应目

13、前尚未发现。子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正反应分子数只可能是简单的正 整数整数1，2或或3。 PB2A PBA PA 单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 三分子反应三分子反应 速率方程又称动力学方程。速率方程又称动力学方程。微分式微分式:它表明了反它表明了反 应速率与浓度等参数之间的关系应速率与浓度等参数之间的关系;积分式积分式:浓度等参浓度等参 数与时间的关系。数与时间的关系。 例如：例如： PA dt dc cfr)(微分式微分式 )(tfc 积分式积分式 速率方程速率方程 三、基元反应的速率方程三、基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 质量作用定律质量作用定

14、律：在恒温下：在恒温下, 基元反应的速率正比于各基元反应的速率正比于各 反应物浓反应物浓 度幂的乘积度幂的乘积, 各浓度幂中的指数等于基元反各浓度幂中的指数等于基元反 应方程中各相应反应物的系数。应方程中各相应反应物的系数。 注意：注意：对于总包反应对于总包反应, 只有分解为若干个基元反应后只有分解为若干个基元反应后, 才能逐个运用质量作用定律。才能逐个运用质量作用定律。 对某基元反应对某基元反应A+2D G, 由质量作用定律可得由质量作用定律可得: 2 DAc kcr k: 反应速率常数反应速率常数 对总包反应对总包反应, 例如例如: H2+I2 2HI 可分解为两步基元反应可分解为两步基元

15、反应: 反应反应(1)中正反应速率为中正反应速率为: r1 = k1cI2cM 逆反应速率为逆反应速率为: r2 = k2cI 2cM (1) I2+M(高能 高能) k1 k2 2I +M(低能 低能) 快快 (2)H2+2I k3 2HI 慢慢 2 I 2 12 I c k k c 反应反应(2)的速率为的速率为: r3 = k3cI 2cH2 实验表明实验表明, 反应反应(1)的速率快的速率快, 能迅速达到平衡，则能迅速达到平衡，则: 反应反应(2)的速率慢的速率慢, 总反应速率主要取决于反应总反应速率主要取决于反应(2)的速率的速率 22222 HIHI 2 31 H 2 I33 cc

16、kcc k kk cckrr 总总 k1、k2、k3: 各基元反应的速率常数各基元反应的速率常数; k 总 总:为总包反应的速率常数。 为总包反应的速率常数。 k1cI2cM = k2cI 2cM 整理得整理得: 四、反应速率常数和反应级数四、反应速率常数和反应级数 反应的速率常数反应的速率常数(Rate coefficient of reaction) 在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，速率方程速率方程 中的比例系数中的比例系数 k 称为反应速率常数，简称为速率常数或比称为反应速率常数，简称为速率常数或比 速率。速率。 它的它的物理意义物理意义是

17、当反应物的浓度均为单位浓度时是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于 等于 反应速率，反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂在催化剂 等其它条件确定时，等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。的数值仅是温度的函数。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。 反应级数反应级数(Order of reaction) 在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中， 速率速率 方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。 所有浓度项指数的代数

18、和称为该反应的所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数总级数，通，通 常用常用n 表示。表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应 无法用简单的数字来表示级数。无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。 例如：例如： A r = k一级反应一级反应 kABr=二级二级,对对A和和B各为一级各为一级 r=kA2B三级三级,对对A为二级对为二级对B为一级为一级 -2 AB r=k负一级反应负一级反应 r= k0零级反应零级

19、反应 1/2 AB/(1-B )r=k 无简单级数无简单级数 1/2ABr=k 1.5级反应级反应 准级数反应准级数反应(Pseudo order reaction) 在速率方程中，在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物若某一物质的浓度远远大于其他反应物 的浓度，的浓度，或是或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应在反应 过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应 总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如： (1) AB AB B

20、( A) rk rkkk 准一级反应 (2) H A H A (H ) rk rkkk 为催化剂 准一级反应 说明：说明： (1)反应级数可以是整数反应级数可以是整数, 也可以是分数也可以是分数; 可以是正数可以是正数, 也可以是也可以是 负数或零负数或零; 有些反应也可能无级数可言有些反应也可能无级数可言; (2)反应级数与反应分子数不同反应级数与反应分子数不同; (3)由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒或近似恒 定定), 而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应, 又称为又称

21、为假一级反应假一级反应或或准一级反应准一级反应(pseudo first-order reaction); 例如蔗糖水解反应即可视为准一级反应：例如蔗糖水解反应即可视为准一级反应： r = kc蔗糖 蔗糖 (4)同一化学反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级数。同一化学反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级数。 例如在含有维生素例如在含有维生素A、B1、B2、B6、B12、C、叶酸、烟酰、叶酸、烟酰 胺等的复合维生素制剂中胺等的复合维生素制剂中, 叶酸的热降解反应在叶酸的热降解反应在323 K以下为以下为 零级反应零级反应, 在在323 K以上为一级反应。以上为一级反应。 第三节第三节

22、 简单级数反应的速率方程简单级数反应的速率方程 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素 的蜕变、分子重排、化合物的分解等化学反应。的蜕变、分子重排、化合物的分解等化学反应。 ON O 2 1 ONON Ra HeRaRa 5224252 226 88 4 2 222 86 226 88 kr k r 一、一、 一级反应一级反应 对一级反应对一级反应 AG 微分速率方程为微分速率方程为: AA A A d d ck t c r t = 0 cA,0 0 t = t cA

23、=cA,0 x cG 将上式移项并积分将上式移项并积分: tc c tk c c 0 A A A d dA A,0 积分后得积分后得: tk c c A A A,0 ln cA=cA,0 exp( kAt) 或或 若用若用 x 表示经过表示经过 t 时间后时间后, 反应物消耗的浓度反应物消耗的浓度 (或产物的浓度或产物的浓度), 在在 t 时刻反应物浓度时刻反应物浓度 cA=cA,0 x, 则则 上式也可表达为上式也可表达为: tk xc c A A,0 0A, ln 半衰期：半衰期：反应物消耗一半所需要的时间。反应物消耗一半所需要的时间。 k t 2ln 2/1 一级反应特征一级反应特征:

24、速率常数速率常数 k 的单位为：的单位为：时间时间 1(s 1、min 1、h 1、 d 1等等); lncA t 成线性关系，直线的斜率为成线性关系，直线的斜率为 kA, 截距为截距为 ln cA,0; 经历相同的时间间隔后经历相同的时间间隔后, 反应物浓度变化的分数反应物浓度变化的分数 相同相同; 通常将反应物消耗一半所需的时间称为通常将反应物消耗一半所需的时间称为半衰期半衰期 (half life), 记作记作t1/2。一级反应的半衰期为一级反应的半衰期为: A 2/ 1 2ln k t 例例1 药物进入人体后药物进入人体后, 一方面在血液中与体液建立平衡一方面在血液中与体液建立平衡,

25、另一方面另一方面 由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速 率方程表示。在人体内注射率方程表示。在人体内注射0.5g四环素四环素, 然后在不同时刻测定然后在不同时刻测定 其在血液中浓度其在血液中浓度, 得如下数据得如下数据, t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15 求求: (1)四环素在血液中的半衰期四环素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四环素浓度不低于欲使血液中四环素浓度不低于0.37 mg/100 ml, 需间隔几小需间隔几小 时注射第二次时注射第二次? 图中直线的斜率为图中

26、直线的斜率为 0.0936 h 1, 则则: k=0.0936 h 1, (2)由直线的截距得初浓度由直线的截距得初浓度 c0=0.69 mg/100 ml 血液中四环素浓度降为血液中四环素浓度降为0.37 mg/100 ml 所需的时间为所需的时间为: h 76ln 1 0 . c c k t 图图62 图图62 t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15 解解: (1)以以ln c对对t作直线回归见图作直线回归见图, 例例2 偶氮甲烷的气相分解反应偶氮甲烷的气相分解反应CH3NNCH3(g) C2H6(g)+N2(g) 为一级反应。在一温度为为一

27、级反应。在一温度为560 K的密闭容器中的密闭容器中, CH3NNCH3的的 初压力为初压力为21.3 kPa, 1000秒钟后容器中的总压力为秒钟后容器中的总压力为22.7 kPa, 求求 k及及t1/2。 解解: 将气体视为理想气体将气体视为理想气体, 在密闭容器中在密闭容器中, 反应物的初浓度正比于反应物的初浓度正比于 它的初压力。它的初压力。 kt ppp p xc c c c )( lnlnln 00 0 0 00 15 0 0 s10806 2 ln 1 . pp p t k s 10021 2ln 4 2/ 1 . k t 反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项

28、的指数和等于2 的反应的反应 称为称为二级反应二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚 作用，乙酸乙酯的皂化等。作用，乙酸乙酯的皂化等。 2 2 2 A P 2A )2( AB PBA )1( kr kr 例如，有基元反应例如，有基元反应 二、二级反应二、二级反应 DAA A A d d cck t c r 其微分速率方程为：其微分速率方程为： 二级反应是一类常见的反应二级反应是一类常见的反应, 溶液中的许多有机溶液中的许多有机 反应都符合二级反应规律反应都符合二级反应规律, 例如加成、取代和消除反例如加成、取代和消除反 应等。应等。 A+D G对二级反应对

29、二级反应: (1) 若反应物初浓度相等若反应物初浓度相等cA,0cD,0, 则反应进行到任意时刻都有则反应进行到任意时刻都有: DA cc 2 AA A A d d ck t c r 其速率方程可简化为其速率方程可简化为: 整理后作定积分整理后作定积分: tc c tk c c 0 A 2 A A d dA A,0 得得: tk cc A A,0A 11 (2) 若反应物初浓度不相等若反应物初浓度不相等cA,0 cD,0, 令经过令经过 t 时间后时间后, 反应物反应物A、 D消耗掉的浓度为消耗掉的浓度为x, 即即: cA=cA,0 x, cD=cD,0 x dcA=d(cA,0 x)= dx

30、, dcD=d(cD,0 x)= dx 得得: )( d d D,00A,A xcxck t x 定积分定积分: tx tk xcxc x 0 A 0 D,0A,0 d )-)(-( d 得得: tk xcc xcc cc A D,0A,0 A,0D,0 D,0A,0 )( )( ln 1 tk cc cc cc , A DA,0 A0D D,0A,0 ln 1 或或 速率常数速率常数 k 的单位为：的单位为：浓度浓度 1 时间时间 1 (mol 1 m3 s 1或或 mol 1 L s 1等等); 当当cA,0=cD,0时时, 1/cA t 成线性关系成线性关系, 直线的斜率为直线的斜率为k

31、A, 截截 距为距为1/cA,0; 二级反应特征二级反应特征: A,0A 21 1 ck t / 当当cA,0=cD,0时时, 二级反应的半衰期二级反应的半衰期: D0A A0D ln cc cc , , 当当cA,0 cD,0时时, t 成线性关系成线性关系, 直线的斜率为直线的斜率为 (cA,0 cD,0)kA; 例例3 乙酸乙酯皂化为二级反应乙酸乙酯皂化为二级反应: CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH NaOH的初浓度为的初浓度为cA,0=0.00980 mol/L, CH3COOC2H5的初浓度的初浓度 为为cD,0=0.00486 mol/L。25时用酸碱

32、滴定法测得如下数据时用酸碱滴定法测得如下数据, 求求 速率常数速率常数k。 0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/ L) 5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/ L) 2401191815108665312731780t/s 解解: 先由上列数据计算出先由上列数据计算出 ， 以以 对对 t 作直线，见图。作直线，见图。 D0A A0D ln cc cc , , D0A A0D ln cc cc , , t (s) ln c B,0 c A /(c A,0 c B ) 0.0 0.5 1.0 1.5

33、0500 1000 1500 2000 2500 图图63 直线的斜率为直线的斜率为5.213 10 4 s 1，则，则 k = 斜率斜率/(cA,0 cD,0) =0.106 mol 1 L s 1。 例例4 上例中的乙酸乙酯皂化反应上例中的乙酸乙酯皂化反应, 也可用电导法测定其速率常也可用电导法测定其速率常 数数, 25时浓度都为时浓度都为0.0200 mol/L的的CH3COOC2H5和和NaOH溶液溶液 以等体积混合以等体积混合, 在不同时刻测得混合后溶液的电导值在不同时刻测得混合后溶液的电导值L如下如下,求反求反 应速率常数应速率常数k。 1.4541.5301.6371.8362.

34、0242.400103L/S 252015950t/min 解解: 随着反应的进行随着反应的进行, 溶液中电导率较大的溶液中电导率较大的OH 离子逐渐被电离子逐渐被电 导率较小的导率较小的CH3COO 离子取代离子取代, 溶液的电导值逐渐减小。在溶液的电导值逐渐减小。在 稀溶液中稀溶液中, 反应物浓度的减小与电导值的减小成正比反应物浓度的减小与电导值的减小成正比: cA,0 cA=k (L0 Lt) cA,0=k (L0 L ) k =cA,0/(L0 L ) cA,0 cA=k (L0 Lt) cA,0=k (L0 L ) k =cA,0/(L0 L ) 式中式中L0为为 t =0时的电导值

35、时的电导值, Lt为为 t 时刻的电导值时刻的电导值, L 为为 t= 即反即反 应进行完毕时的电导值。将其代入该反应的积分速率方程式应进行完毕时的电导值。将其代入该反应的积分速率方程式: kt cc A,0A 11 整理后得整理后得: L ktc LL L t t A,0 0 Lt与与(L0 Lt)/t为线性关系为线性关系, 直线的斜率为直线的斜率为1/(cA,0k), 截距为截距为L 。 106(L0 Lt)/t (S/min) 37.8443.5050.8762.67 75.20 直线的斜率为直线的斜率为15.42 min。 与上例中所求得的与上例中所求得的 k 值一致。值一致。 106

36、(L0-Lt)/t/(S/min) 103L t /S 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 304050607080 图图64 1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S 252015950t/min 以以Lt对对(L0 Lt)/t作直线作直线, 见图见图 , 4215010 11 0A .c k , 斜斜率率 =6.486 mol-1 L min-1 =0.1081 mol-1 L s-1 由以上数据计算由以上数据计算(L0 Lt)/t如下如下: 三、零级反应三、零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即即 反应速率

37、与反应物浓度无关，这种反应称为零反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零 级反应。级反应。常见的零级反应有某些光化学反应、常见的零级反应有某些光化学反应、 电解反应、表面催化反应和酶催化反应等，反电解反应、表面催化反应和酶催化反应等，反 应速率决定于照度、电流、固体催化剂的有效应速率决定于照度、电流、固体催化剂的有效 表面活性位或酶的浓度。表面活性位或酶的浓度。 A P r = k0 零级反应的微分速率方程为零级反应的微分速率方程为: k ta c r d d A A A A d d k t c r 或或 将上式整理后作定积分将上式整理后作定积分: t 0 AA dd A A,0 tkc c

38、c 积分后得积分后得: cA,0 cA=kAt 零级反应特征零级反应特征: : 速率常数速率常数 k的单位的单位: 浓度浓度 时间时间 1 (mol m 3 s 1或或 mol L 1 s 1等等); cAt 成线性关系成线性关系, 直线的斜率为直线的斜率为 kA, 截距为截距为cA,0; 零级反应的半衰期零级反应的半衰期: A A,0 2/ 1 2k c t 四、四、n级反应（一般式）级反应（一般式） 1, ln a nkt ax 当当 PR k ：简简单单情情况况 nn )xa(kRk dt dx r ktdx)xa( x 0 n 1/2 ln2 t k 半衰期 ktdx)xa( x 0

39、n kt a 1 )xa( 1 1n 1 1n 1n1n ，当当 ）（：半衰期半衰期1n a 1 A ka)1n( 12 t 1n1n 1n 2/1 若将若将 n = 0 代入上述代入上述 n 级反应一般式：级反应一般式： tkxtka)xa( 10 1 00 ：即即， 0 1 1 ka)10( 12 ka)1n( 12 t 1n 1n 2/1 ：半衰期半衰期 00 1 k2 a ka 2/1 一些典型的简单级数反应的微分及积分速率方程及其特征见下表。表一些典型的简单级数反应的微分及积分速率方程及其特征见下表。表 中中n级反应只列出了其微分速率方程为级反应只列出了其微分速率方程为 dcA/dt

40、=kAcAn的一种简单形式。的一种简单形式。 简单级数反应的速率方程小结简单级数反应的速率方程小结 A A d d k t c AA A d d ck t c tk c c A A A,0 ln 2 AA A d d ck t c tk cc A A,0A 11 n ck t c AA A d d tk n cc nn A 1 - A,0 1 - A 1 )/ 1/ 1 ( 1 A,0A 1 ) 1( 12 n n ckn mol m 31 n s 1 1/cAn 1t n* mol 1 m3 s 1 对对A和和D 不同不同 2 mol 1 m3 s 1 1/cAt1/(kAcA,0) 2 s

41、 1 ln cAt(ln 2)/kA 1 mol m 3 s 1 cAtcA,0/(2kA) cA,0 cA=kAt 0 k的单位的单位线性关系线性关系 t1/2 积分速率方程积分速率方程微分速率方程微分速率方程n DA d d ckc t c kt cc cc cc , DA,0 A0D D,0A,0 ln 1 t cc cc , DA,0 A0D ln *n 1 五、简单级数反应的速率方程小结五、简单级数反应的速率方程小结 第四节第四节 反应级数的确定反应级数的确定 大多数化学反应的微分速率方程都可以表达为幂乘积形式大多数化学反应的微分速率方程都可以表达为幂乘积形式: EDAA A A d

42、 d ccck t c r 反应级数为反应级数为: n = + + + 有的反应虽不具备这样的形式有的反应虽不具备这样的形式, 但在一定范围内也可但在一定范围内也可 近似地按这样的形式处理。近似地按这样的形式处理。 在化学动力学研究中在化学动力学研究中, 确定反应级数是至关重要的一步。确定反应级数是至关重要的一步。 一、积分法确定反应级数一、积分法确定反应级数 积分法又称积分法又称尝试法。尝试法。当实验测得了一系列当实验测得了一系列cA t 或或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率值代入具有简单级数反应

43、的速率 定积分式中，计算定积分式中，计算 k 值。值。 若得若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的值基本为常数，则反应为所代入方程的 级数。若求得级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。不为常数，则需再进行假设。 二、微分法确定反应级数二、微分法确定反应级数 nA P t =0 cA,0 0 t =t cA x 微分法要作三次图，引入微分法要作三次图，引入 的误差较大，的误差较大，但可适用于但可适用于 非整数级数反应非整数级数反应。 根据实验数据作根据实验数据作cAt曲线。曲线。 在不同时刻在不同时刻t求求-dcA/dt 以以ln(-dcA/dt)对对lncA作图作图 具体作法：具体作法

44、： A A d d n c rkc t A A d lnlnlnln d c rknc t A A d ln ln d c c t 以作图 从直线斜率求出从直线斜率求出n值。值。 (1) 作作cAt图图 作曲线的切线作曲线的切线, 反应速率反应速率r =切线斜率的绝切线斜率的绝 对值对值; (2) 作作ln r ln cA图图, 直线的斜率直线的斜率 =反应级数反应级数 n, 截距截距 = ln kA。 r1 r2 r3 cA t ln r ln cA 3 2 1 斜率斜率= n 三、半衰期法确定反应级数三、半衰期法确定反应级数 用半衰期法求用半衰期法求除一级反应除一级反应以外的其它反应的级数

45、。以外的其它反应的级数。 以以lnt1/2lna作图从直线斜率求作图从直线斜率求n值。从多个实验数据值。从多个实验数据 用作图法求出的用作图法求出的n值更加准确。值更加准确。 1 1/2 1/2 n ta ta 1/2 lnln(1)lntAna或 根据根据 n 级反应的半衰期通式：级反应的半衰期通式： 取两个不同取两个不同 起始浓度起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为作实验，分别测定半衰期为t1/2和和 ，因，因 同一反应，常数同一反应，常数A相同，所以：相同，所以： 1 2/ 1 1 n a At 1/2 t 1/21/2 ln(/ ) 1 ln( / ) tt n a a 或 四、孤立

46、法确定反应级数四、孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数， 而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应 级数。级数。 BAkr 1.使使AB B kr 先确定先确定值值 2.使使BA A kr 再确定再确定值值 本节小结本节小结 3、半衰期是反应物消耗掉一半的时间。、半衰期是反应物消耗掉一半的时间。 2、质量作用定律仅使用于基元反应，只有对基元质量作用定律仅使用于基元反应，只有对基元 反应才用反应的反应才用反应的“分子数分子数”。对某一反应其速率对某一反应其速率 微分形式与

47、质量作用定律表示的形式相同，也不微分形式与质量作用定律表示的形式相同，也不 能肯定该反应为基元反应。能肯定该反应为基元反应。 1、用不同反应物的反应进度表示的同一反应的速用不同反应物的反应进度表示的同一反应的速 率相等；率相等；用不同反应物的浓度变化表示同一反应的用不同反应物的浓度变化表示同一反应的 速率不等，速率之比等于其化学计量系数比。速率不等，速率之比等于其化学计量系数比。 4、 A A kc dt dc A A c c kt 0, ln 5、 2 A A kc dt dc b a c c B A 0, 0,2 A A kc b a dt dc 0, 11 AA cc kt 0, 11

48、AA cc tk BA A ckc dt dc 6、 k dt dcA AA cckt 0, 7、从、从0、1、2级反应的级反应的速率方程的积分式速率方程的积分式，可可 以分析出速率常数的单位、半衰期及浓度与时以分析出速率常数的单位、半衰期及浓度与时 间的关系。间的关系。 第六节第六节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 一、阿仑尼乌斯经验公式一、阿仑尼乌斯经验公式 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius) 经验公式经验公式: RT E Ak a exp A: 指前因子或频率因子指前因子或频率因子; Ea: 实验活化能或表观活化能实验活化能或表观活化能, 简称活化能。简称活化能。 上式

49、可表达为对数形式上式可表达为对数形式: A RT E kln ln a 还可表达为还可表达为: 12 a 1 2 11 ln TTR E k k 2 a d dln RT E T k 或或 说明：说明： (1) 阿仑尼乌斯公式最初是从气相反应中总结出来的阿仑尼乌斯公式最初是从气相反应中总结出来的, 后来发现后来发现 它也适用于液相反应或复相催化反应它也适用于液相反应或复相催化反应; (2) 阿仑尼乌斯公式既适用于基元反应阿仑尼乌斯公式既适用于基元反应, 也适用于一些具有反应也适用于一些具有反应 物浓度幂乘积形式的总包反应。物浓度幂乘积形式的总包反应。 (3)并非所有化学反应都符合或近似符合阿仑

50、尼乌斯并非所有化学反应都符合或近似符合阿仑尼乌斯 公式。下图给出了一些不符合阿仑尼乌斯公式的典型公式。下图给出了一些不符合阿仑尼乌斯公式的典型 反应的反应的kT关系。关系。 k T 阿氏型阿氏型酶催化酶催化爆炸爆炸烃氧化烃氧化三分子反应三分子反应 1-3a )15283()15303( s106701 15283 1 15303 1 exp . .R E kk . 例例5 CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K 和和283.15K温度下的速率常数分别为温度下的速率常数分别为5.484 10 2 s 1和和1.080 10 4 s 1,

51、 求该反应的活化能和在求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数下的速率常数k。 kJ/mol7397 15333 1 15283 1 ln )15283( )15333( a . . k k R E . . 得得: 12 a 1 2 11 ln TTR E k k 解解: 由阿化尼乌斯公式由阿化尼乌斯公式: 阿仑尼乌斯在解释他的公式时首先提出了活化能的概念。阿仑尼乌斯在解释他的公式时首先提出了活化能的概念。 (1) 发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞, 但却不但却不 是每一次碰撞都能发生化学反应是每一次碰撞都能发生化学反应; (2)

52、只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应, 这样的分这样的分 子称为子称为活化分子活化分子; (3) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称 为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能; (4) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温 度的升高而增大度的升高而增大, 两者之差近似地为常数。两者之差近似地为常数。 二、活化能二、活化能 活化状态活化状态: 两个活化分子靠得足够近两个活化分子靠得足够近, 旧键即将断

53、裂旧键即将断裂, 新健即将生成的状态。新健即将生成的状态。 对于一个特定的化学反应对于一个特定的化学反应, 反应物分子必须具有反应物分子必须具有 某一特定的最低能量某一特定的最低能量, 才能发生反应。超过这一特定才能发生反应。超过这一特定 的能量的分子即为活化分子的能量的分子即为活化分子, 活化分子可以顺利地翻活化分子可以顺利地翻 越这一特定的能峰发生反应。越这一特定的能峰发生反应。 这一概念示意图如下这一概念示意图如下 : 反应物分子反应物分子 平均能量平均能量E1 产物分子产物分子 平均能量平均能量E2 活化分子活化分子 平均能量平均能量E3 反应热反应热 rH ( 或或 rU) Ea2

54、Ea1 正反应的活化能正反应的活化能: Ea1=E3-E1 逆反应的活化能逆反应的活化能: Ea2=E3-E2 反应热反应热 : Q=Ea1-Ea2 若是恒容反应若是恒容反应, 此能量为此能量为 rU 若为恒压反应若为恒压反应, 此能量为此能量为 rH 阿仑尼乌斯公式与范特霍夫阿仑尼乌斯公式与范特霍夫(Van t Hoff)等容方程的比较等容方程的比较: 对一恒容条件下对峙进行的基元反应对一恒容条件下对峙进行的基元反应, 令令k1、k2分别为正、分别为正、 逆反应的速率常数。则平衡常数逆反应的速率常数。则平衡常数Kc=k1/k2, U=Ea1 Ea2。 根据阿仑尼乌斯公式根据阿仑尼乌斯公式:

55、2 a11 d dln RT E T k 2 a22 d dln RT E T k 两式相减两式相减, 得得: 2 a2a121 )( d )/(dln RT EE T kk 将将Kc=k1/k2和和 U=Ea1 Ea2代入上式代入上式, 得范特霍夫等容方程得范特霍夫等容方程: 2 d dln RT U T Kc 注意注意: 以上讨论并非很严密以上讨论并非很严密, 活化能活化能Ea在阿仑尼乌斯公在阿仑尼乌斯公 式中是与温度无关的常数式中是与温度无关的常数, 而而 U或或 H都与温度有关。都与温度有关。 更精密的实验表明更精密的实验表明, 活化能也受温度影响活化能也受温度影响, 只是影响程只是影

56、响程 度不大而已。若温度变化范围很大度不大而已。若温度变化范围很大, 则用下式更能符则用下式更能符 合实验数据合实验数据: )exp( a RT E T Ak n 式中式中A 、n和和Ea 都是经验常数。都是经验常数。 说明说明: 阿仑尼乌斯活化能只对基元反应才有明确的物理意义。阿仑尼乌斯活化能只对基元反应才有明确的物理意义。 对总包反应而言对总包反应而言, 阿仑尼乌斯活化能是构成总包反应的各基阿仑尼乌斯活化能是构成总包反应的各基 元反应活化能的组和。可以认为是元反应活化能的组和。可以认为是阻碍反应进行的一个能量阻碍反应进行的一个能量 因素。因素。 (1) 例如某总包反应的速率常数例如某总包反

57、应的速率常数k=k1k2k3 1/2, 则其表观活化能则其表观活化能 为为: Ea=Ea1+Ea2 Ea3/2 (3) 一般化学反应的活化能约在一般化学反应的活化能约在40400 kJ/mol之间。之间。 (4) 升高温度对活化能大的反应相对有利升高温度对活化能大的反应相对有利; 反之反之, 降低温度则对降低温度则对 活化能小的反应相对有利。活化能小的反应相对有利。 原理原理: 应用化学动力学的原理应用化学动力学的原理, 在较高的温度下进行试验在较高的温度下进行试验, 使药使药 物降解反应加速进行物降解反应加速进行, 经数学处理后外推得出药物在室温下的经数学处理后外推得出药物在室温下的 贮存期

58、。贮存期。 方法方法: 选取几个较高的试验温度选取几个较高的试验温度, 测定各温度下药物浓度随时测定各温度下药物浓度随时 间的变化间的变化,求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速 率常数率常数 k, 然后依据然后依据Arrhenius公式公式, 以以ln k对对1/T作图作图 (或作直或作直 线回归线回归), 外推求得药物在室温下的速率常数外推求得药物在室温下的速率常数k298, 并由此算出并由此算出 在室温下药物含量降低至合格限所需的时间在室温下药物含量降低至合格限所需的时间, 即贮存期。即贮存期。 三、药物贮存期预测三、药物贮存期预测 例例

59、6 3%硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会逐渐变深硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会逐渐变深, 当吸收度当吸收度(Abs, 430 nm)增至增至0.222时即为不合格。在各温度下时即为不合格。在各温度下 避光进行加速试验避光进行加速试验, 获得如下数据获得如下数据, 求在室温求在室温(298.15 K)下避光下避光 保存的贮存期。保存的贮存期。 0.493288 0.410 240 0.37512 0.374216 0.34910.80.340650.344192 0.3159.60.489370.306580.298168 0.2998.40.39429.60.253410.268

60、144 0.2477.20.37125.90.213340.241120 0.2386.00.24714.80.177240.20696 0.1733.60.20111.10.148170.17672 0.1582.40.1517.40.123100.15248 0.1281.20.1253.70.11050.13124 0.08800.08800.08800.0880 Abst hAbst hAbst hAbst h 361.15 K353.15 K343.15 K333.15 K 解解: 硫酸罗通定注射液吸硫酸罗通定注射液吸 收度的增加代表了产物浓度收度的增加代表了产物浓度 的增加的增加,