手性分子 旋光仪 圆二色谱

1、手性分子 手性分子，手性分子，是化学中结构上镜像对称而又不能完全重合的分子；手性物体与其镜像被 称为对映体；在有关分子概念的引用中也被称为对映异构体。可与其镜像叠合的物体 被称为非手性的。手性及手性物质只有两类：左手性和右手性。有时为了对比，另外 加上一种无手性（也称“中性手性”）。左手性用learus或者L表示，右手性用dexter或 者D表示，中性手性用M表示。 不具有不具有对称面对称面和和对称中心对称中心的分子有一个重要的特点的分子有一个重要的特点，就是实体和镜象不能重叠，镜面 不对称性是识别手性分子与非手性分子的基本标志。对称轴不能作为分子手性判别的对称轴不能作为分子手性判别的 依据。

2、依据。 除了利用偏光照射所产生的角度角度偏差偏差正负值相反正负值相反外，对映异构体在化学特性、物理特 性上大致相同 光学活性光学活性 当一束平面偏振光通过一个装有一对对映异构体中一种异构体的试管时，平面偏振光 将会向左或向右弯曲或者旋转。而另一异构体在同样条件下（相同的温度、溶剂、浓 度）也会导致偏振光发生同样程度的旋转，但方向相反，这种现象叫做旋光性旋光性。 对映体和外消旋体对映体和外消旋体 一对对映体的旋光能力相等，但旋光方向相反。即，若一个能使平面偏振光向左旋转A 度，一个则可使之向右旋转A度。将一对对映体等量混合，可以得到一个旋光度为零的 组成物，称之为外消旋体。 按照惯例，当面对光源

3、方向观察时，如果一个对映体能使偏振光向右旋转（顺时针旋 转），这个对映体称为右旋体右旋体，用（d）或（+）表示；同理使偏振光左旋（逆时针旋 转）的叫左旋体左旋体，用（l）或（-）表示。测量旋光性的仪器叫旋光仪。 比旋光度比旋光度 标志一个异构体旋光能力的尺度就是比旋光度，它等于/cl。 内消旋体内消旋体 偶数个不对称碳原子的旋光性恰好相反，整个分子没有旋光性， 就将该分子称为内消旋体。 左左/右旋光性右旋光性 面对光源观察使旋光仪第二棱镜向左旋的叫左旋光性，向右旋的叫右旋光性。 旋光度用表示，t为测试温度，为光的波长。 R/S构型绝对构型构型绝对构型 将与手性碳原子相连的四个基团按照顺序规则排

4、列大小，将最小的基团放到 离眼睛最远的地方，其他三个基团按照由大到小的方向旋转，顺时针旋转的 手性碳为R构型，逆时针旋转的为S构型。 潜非对称分子潜非对称分子 一个对称的分子经一个原子或基团被取代之后失去了其对称性，而变成一个 非对称的分子，那么原来的对称分子称为“潜非对称分子” COOH H H CH3 COOH H HO CH3 COOH OH H CH3 按手性中心分类按手性中心分类 Helical Chirality. Helicity is a special case of chirality in which molecules are shaped as a right- or

5、 left-handed spiral like a screw or spiral stairs. The configurations are designed M and P, respectively, according to the helical direction. Viewed from the top of the axis, a clockwise helix is defined as P, whereas a counterclockwise orientation is defined as M. Thus, the configuration of example

6、 9 is defined as M. Planar Chirality. Central Chirality. Axial Chirality. 现有的现有的20多种氨基酸，只有一种是非手性的，甘氨酸，其他的都有一个立体中心多种氨基酸，只有一种是非手性的，甘氨酸，其他的都有一个立体中心 圆二色性光谱 光 电场矢量（E）为光波振动矢量； 电场矢量和光传播方向组成的平面 称光波振动面光波振动面； 自然光含有各种波长的光（振幅）， 并且是在各个平面上振动； 对着光前进的方向观察 平面偏振光（plane polarized light)，又称线偏振光(linearly polarized light

7、)。 对着光前进的方向观察时，一束光波的电场矢量都是在同一方向振动。 当线偏振光沿着某些晶体的光轴方向传播，或通过某些溶液时，它的偏振面将以光的传播 方向为轴旋转；若电矢量的绝对值不变，则运动轨迹的投影是一个圆，就变成圆偏振。 圆偏振光，对着光前进的方向观察时，一束光波的电场矢量（或磁场矢量）端点在 空间的轨迹是以光传播方向为轴的圆形螺旋（在平面上的投影为圆形）。 电矢量方向沿顺时针方向旋转，称为右圆（旋）偏振光，用R表示；电矢量方向沿逆时针 方向旋转，称为左圆（旋）偏振光，用L表示。 X Y = =E E0 0 cos cos t t =E0 cos (t- /2) E Ey y2 2 =E

8、=E0 02 2 = =E E0 0 cos cos t t =E0 cos (t+ /2) 线偏振光圆偏振光 X Y 频率相同,方向相反 振幅相同,相位相同 参 照 面 圆偏振光线偏振光 频率相同,方向相反 振幅相同、相位不同 2 参 照 面 1 圆偏振光线偏振光 圆/线偏振光线/圆偏振光 任何偏振光都可以看成左旋光和右旋光的叠加 椭圆偏振椭圆偏振光光，对着光前进的方向观察时，一束光波的电场矢量（或磁场矢量）端点 在空间的轨迹是以光传播方向为轴的椭圆形螺旋（在平面上的投影为椭圆形）。 Ex=Ey，圆偏振光；ExEy，椭圆偏光 y y x x R L 椭圆偏振光椭圆偏振光 频率相同,方向相反

9、振幅不同、相位不同 参 照 面 2 1 正椭圆偏振光- 斜椭圆偏振光 y y x x R L = tg-1(|El Er |)/(El + Er ) 参 照 面 1 2 =(2-1)/2 合成光特性合成光特性 合成效果合成效果比比较较 频频率率 振幅 相位 是否旋旋转转是否椭圆椭圆 相同 相同 相同 否 否 相同 不同 是 否 不同 不同 是 是 左、右左、右旋旋圆圆偏振光偏振光的的合成合成 椭圆偏振光椭圆偏振光 Optically Active Sample Chiral Plane (linearly) polarized light Right and Right and Left ha

10、nd Left hand circularly circularly polarized polarized lightlight Preferential Preferential absorption absorption of left of left hand hand polarized polarized ? 光学活性物质可以旋转偏振光平面，其大小和方向除了与该物质结构有 关外，还与测定时的温度、所用光的波长、溶液的浓度和溶剂、旋光管 的长度等有关 一般单色光源用钠光灯，波长为589nm，以D表示。规定以每毫升溶液所含溶 质的克数作为质量浓度的单位。由旋光仪测得旋光角度后，可以下式

11、计算旋 光度：为用旋光仪测得的旋光度；c为溶液的质量浓度(g/ml)；l为旋光管 的长度/dm；t为测定时温度()，为测定所用光波波长(钠光以D表示)。 光活性物质为液体时，则以密度(g/ml)代替c，即若以100ml溶液含溶质的 克数，则，如果糖的水溶液，溶液浓度为5g/100ml，在1dm旋光管中测得旋 光角度为-4.64，则：书写旋光度时，除注明温度，光波波长外，在数据 后的括号内，注明其质量百分浓度和配制溶液用的溶剂。 旋光性的维相旋光性的维相描述描述 旋光性，可以用左旋光和右旋光具有不同传播速度维相地进行描述.任何偏振 光都可以看成左旋光和右旋光的叠加.把左右旋的光叠加成偏正光时，偏

12、振方 向跟两种光的位相差有关系.如果两种光传播速度不同，就会产生附加的维相 差，导致偏振光旋转。 旋光性和晶体双折射的旋光性和晶体双折射的类比类比 双折射晶体可以将偏振光变为椭圆偏振光，或者其他方向的偏振光,将两块很 薄的双折射晶体以比较随意的方向叠加(夹角为)，则叠加结果破坏空间反演 不变性 振振动动方程方程= =E E0 0 cos cos ( ( t+t+ 0 0 ) ) = =E E0 0 cos cos (t-(t-L/vL/v)+)+ 0 0 波波动动方程方程 = =E Eo o cos cos t t-(2-(2 L/)n+ + 0 0 L/v v=2L n/c0= 2 / Ln

13、 v v速率；速率； 频率；频率；n折光系数；折光系数；=2；v v=c0/n 圆二色性圆二色性与振幅与振幅 A A= = lgIlgI0 0/I /I =(1/2,303)lnI =(1/2,303)lnI0 0/I /I = = C CL L C: 摩尔浓度 ；L : 光程光程 ( (d dmm) ) Beer-Lanmbert Law =2.303 A/4 (弧度弧度) A=A=AL- L- AR = C L L Optical active object = = E E0 0 cos cos t- t-( (2 L /)n + + 0 0 ? 则：书写旋光度时，除注明温度，光波波长外，

14、在数据后的括号内， 注明其质量百分浓度和配制溶液用的溶剂。 C: 摩尔浓度摩尔浓度 L : 光程光程 ( (d dm)m) l l: : deg mol-1 cm-1 or deg cm2 dmol-1 摩尔椭圆率摩尔椭圆率 , l l the molar ellipticity l lMRw MRw y yl l /100 比椭圆率比椭圆率y yl l the specific ellipticity 平均残基椭圆率平均残基椭圆率 l lMRw the mean residue ellipticity l l Mw y yl l /100 y yl l = /CL ? Optical act

15、ive object nl nr = (= ( L / ) ) n n ( (弧度) ) n = nl - nr =(2=(2 L / / ) ) n n L = =E E0 0 cos cos t t-( -(2 L/)n+ + 0 0 ORD (optical rotatory dispersion) Light nl , nr yy x x R L l f (l) l f (l)ORD CD Kronig-Kramers transition CD （ （圆圆二色性）和二色性）和ORD（旋光色散）（旋光色散） Cotton effect 光学活性（见旋光异构）介质在其吸收峰附近表现出来的

16、特征的旋光色散(ORD) （见旋光谱） 和（或）圆二色性(CD)现象。每个跃迁都对应一个科顿效应。 1 旋光性通常用旋光度表示，的大小随入射波长而变化的关系称为旋光色散（optical rotatorydispersion, ORD) 。 2 圆二色性常用椭圆率（ellipticity) 表示：tg=( ELEr)/(EL+ Er)=b( 椭圆短轴）/a( 椭圆长轴） 3 文献上也常用光学活性物质对左、右圆偏振光的摩尔吸收系数的差别来表示。 L或随波长而变化的关系称为圆二色谱（circular dichroism, CD) No Image Kronig-Kramer转换式；与物质的折射率n和

17、吸收系数类似，nL、nR、AL 、 AR均是在波长 的函数、为了更完全地描述光学活性物质的特征，就必须在不同波长下研究它们的旋 光曲线和圆二色曲线。折射率在吸收带的外侧随着波长的减小而增加，在吸收带的范 围内迅速降低，在最大吸收波长处折射率对一个电子跃迁的贡献为零，这就是科顿效 应。 Cotton effect l0 e Positive cotton effect Negative cotton effect l0 + - l0 + - 光学活性物质在其吸收最大值附近表 现出特征的旋光色散和圆二色性现象。 科顿效应分正、负两种，可由圆二色性 谱带的符号或根据旋光色散曲线的峰 位来确定：当圆二

18、色性谱带的符号为正 值或者正的旋光色散峰（正S型）在较长 波长方向时，称为正的科顿的效应；当 圆二色性谱带的符号为负值或者正的 旋光色散峰在较短波长方向时，称为负 的科顿效应（反S型）。理论上可以证明: 当生色团的跃迁电偶极矩与磁偶极矩 方向相同(即跃迁时电荷沿右手螺旋途 径运动)时，出现正的科顿效应，反之则 出现负的科顿效应。 圆二色性 旋光色散 UV l ll lm e e Chiral UV l ll lm e e Plane (linearly) polarized light Chiral 椭圆偏振光椭圆偏振光 l ll lm e e Optically Active Sample

19、一种假想物质的吸收光谱、圆二色谱、和旋光色散谱；是吸收峰，CD圆二 色峰，ORD旋光色散谱，在复杂分子中，并不是所有的跃迁吸收带都是光学活性 的，如峰就不是的，CD谱清楚的将带的正圆二色性与的负圆二色性分开， 但所伴随的正科顿效应和所伴随的负科顿效应表现在ORD曲线上就很难解 释。 ORD和CD的互相换算只停留在理论意义，从实际上看价值不大。CD谱的优点是 谱带和吸收带重叠，因此我们寻找它的贡献者容易谱带和吸收带重叠，因此我们寻找它的贡献者容易。ORD由于在所有的波长都 有数值，它的科顿效应又与吸收峰不一致，如果包含一系列复杂的旋光带就很 难分辨，如上图所示，因此解释起来就有较大困难。科顿效应

20、曲线总是发生在科顿效应曲线总是发生在 光学活性物质的吸收带附近，这时光学活性物质也总是表现出圆二色性光学活性物质的吸收带附近，这时光学活性物质也总是表现出圆二色性。因 此不难想象，当化合物在所研究的波长范围内不存在光学活性吸收带时，就会 导致平坦型色散曲线。 利用旋光色散研究蛋白质的构象虽然有过较大的进展，但是存在两个困难。首 先是在旋光色散谱中，科顿效应的极值都在吸收带极值的旁边科顿效应的极值都在吸收带极值的旁边，而不是在吸收 带的顶端，这对分析科顿效应的归属带来了困难。其次是残基本身具有旋光值残基本身具有旋光值。 要讨论ORD与构象的关系时，有必要将残基的旋光扣除。但是我们只能测出氨 基酸

21、的旋光值而无法测出残基的旋光值，因此这种扣除是很困难的。这两个缺 点是ORD自身性质所决定的。 相应于ORD的缺点，CD谱有许多有利的方面。首先它的峰或峰或负负峰的位置与吸峰的位置与吸 收峰的位置基本重叠收峰的位置基本重叠，因此每一个谱峰的贡献者是谁可以利用吸收光谱的知 识来寻找。其次是肽键上与碳原子有关的共价键的吸收光谱带在红外区，或 者在低于180nm的超远紫外区。在可见波长或紫外区它与碳原子相关的价电 子不表现出任何吸收带，因此也没有它的CD谱带。这样，残基除非有生色基团 的侧链，不然就不提供CD谱。可以看出ORD的缺点就可以在CD谱中避免。 （四）CD与ORD和吸收光谱的关系 1 旋光

22、性和圆二色性 差别：一个孤立的生色团在所有波长均有旋光性。圆二色性只在发生吸收的那些 波长才能观测到。 联系：都是由光学活性分子的不对称性引起的二者之间相互联系，由其一可推知 其二。由Kroning-Kramers将二者联系起来。 2 CD与ORD和吸收光谱的关系CD谱中在= 0处，取极值，（峰值或最小值） ORD在= 0处， =0 3 CD与ORD和吸收光吸收光谱谱相比在结构分析中的优点 （1）吸收谱均是正值，若同时存在多个吸收峰，其互相交叠，分析困难。 （2）对于ORD谱，任意波长处的旋光性是所有生色团贡献之和，其极值与吸收谱不 同。 （3）CD谱线可正可负，其极值与吸收谱一致。 对获取理

23、想的溶液或固体CD谱图的建议： 手性样品符合CD光谱测试的条件(在给定波长范围内有较强的CD信号和合适 的吸收值)。必须事先测定手性样品的UV-Vis吸收光谱(溶液或固体漫反射)，预测CD 谱峰的可能位置和选择合适的制样浓度(对于溶液吸收光谱，A 1)。 提供高对映纯度的手性样品。 根据样品的性质选择测定方式(溶液、固体、单晶或荧光CD)。 对溶液样品应选用合适的溶剂(见附表)、浓度和光程(与测定UV-Vis光谱类似)。 对于在紫外区测试的样品建议选用较小的光程(0.5 cm)和截止波长足够低的溶剂， 最好为高纯水或醇类溶剂(见附表)。 对固体样品的压片法测试，应视样品的不同选用合适百分比浓度及合适的稀 释剂( KB