第五章-紫外光电子能谱

1、 紫外光电子能谱（紫外光电子能谱（UPS） (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) 内容提纲 紫外光电子能谱的发展 紫外光电子能谱的原理 紫外光电子能谱的装置 紫外光电子能谱的分析方法 紫外光电子能谱的应用 紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的 一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及 表面表面/ /界面的电子结构方面具有独特的功能。由界面的电子结构方面具有独特的功能。由 紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理 论分析，可以直接和分子轨

2、道的能级、类型以论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以 及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物 理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应 用。用。 光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一 方面是方面是Siegbahn等人所创立的等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测射线光电子能谱，主要用于测 量内壳层电子结合能。另一方面是量内壳层电子结合能。另一方面是Tunner等人所发展的紫外光等人所发展的紫外光 电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。电子能谱

3、，主要用于研究价电子的电离电能。 这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者 采用采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品 由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的 价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线 的单色性比的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射射 线光电子能谱要高得多。线光电子能谱要高得多。 这两

4、方面获得的信息既是类似的，也有不同之处因此在这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处因此在 分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它 们是互相补充的。们是互相补充的。 紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应，紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应，UPS谱仪谱仪 的设计原理与的设计原理与XPS谱仪基本一样，只是将谱仪基本一样，只是将X射线源射线源 改用紫外光源作为激发源。改用紫外光源作为激发源。 UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体UPS 分析的，一种是用于固体分析的，一种是用于固体UPS分

5、析的。分析的。 UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。 UPS谱仪谱仪 UPS谱仪谱仪 v用于产生紫外光的气用于产生紫外光的气 体一般是体一般是He, Ne等。等。 真空紫外灯的结构真空紫外灯的结构 紫外源紫外源能量能量eV波长波长nm He I He I He I He II He II He II Ne I 21.22 23.09 23.74 40.81 48.37 51.02 16.85 58.43 53.70 52.22 30.38 25.63 24.30 73.59 UPS谱仪谱仪 He I线是真空紫外区中应用最广的激发源。这种光线是真

6、空紫外区中应用最广的激发源。这种光 子 是 将子 是 将 H e 原 子 激 发 到 共 振 态 后 ， 由 激 发 态原 子 激 发 到 共 振 态 后 ， 由 激 发 态 He1s2p(1P)向基态向基态1s1s(1S)跃迁产生的，其它次要谱跃迁产生的，其它次要谱 线来线来He1snp(1P)向基态的向基态的跃迁。自其自然宽度仅几跃迁。自其自然宽度仅几 个个meV。He的放电谱没有其它显著干扰，可不用单的放电谱没有其它显著干扰，可不用单 色仪。色仪。 He II线来自单电离的线来自单电离的He原子受激发产生的，一般原子受激发产生的，一般 工作条件下，强度很小（工作条件下，强度很小（1%）。

7、但为了研究整）。但为了研究整 个价壳层电子，需要使用更高能量的辐射源，往往个价壳层电子，需要使用更高能量的辐射源，往往 采用采用He II线。线。 紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实 验参数电离电位 原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的 填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子 的轨道能级激发电一个电子所需的能量 能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后， 留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态 存在。如果激发出的光电子的动能为 Ek，则: Ek = h EB Er Ev Et 其中Ev为振动能,Er为转动能，Et为

8、平动能。Ev的能量大 约是0.1eV，Er 的能量更小，大约是0.001eV，因此 Ev 和 Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱 仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结 构。 分子的能级中有不同的振动能级。基态分子多处分子的能级中有不同的振动能级。基态分子多处 于最低的电子能级和振动能级于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。 电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级，电电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级，电 子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能 级的跃迁。级的跃迁。 E0、E1为电子能级，

9、其中还有不同的振动能级为电子能级，其中还有不同的振动能级V0， V1，V2，V3 ，跃迁时：，跃迁时： E0V0 E1V0 E0V0 E1V1 E0V0 E1V2 E0V0 E1V0 E0V0 E1V1 E0V0 E1V2 E0V0 E1V2 E1V1 E1V0 r/核 间 距 能 量 E0 E1 在X射线光电子能谱(XPS)中，气体分子中原子的内层电子 激发出来以后，留下的离子也存在振动和转动激发态，但 是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多， 而且X射线的自然宽度比紫外线大得多，所以通常不能分 辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构。 用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产

10、生可观察的 振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才 可观察到。 因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是 研究振动结构的有效手段。 根据双原子分子的非谐振子模 型，分子离子的振动能等于： 其中n为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，是非谐振常 数，是振动频率，k是振动的 力常数，u是体系的折合质 量在这里k是键强度的量度 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响 如果移去一个成键电子，k和将减少， rc将增加 如果移去一个反键电子，k和将增加， rc将减少 当电子被激发到较高的分子能

11、级上而没有移去，这时也 将发生类似的效应 从分子最高已占有的轨道激 发出一个电子以后生成的基 态分子离子是AB(X)，从 次高轨道激发出一个电子以 后生成的分子离子是AB (A)，AB(B)等它们的相 应的电离能分别是IP1, IP2, IP3。这些离子可以有振动 态: p0，pl，p2等等。 CO的光电子能谱及其相关能级图的光电子能谱及其相关能级图 CO+的基态( ) X CO+第一激发态( )A CO+第二激发态( )B l 自旋轨道耦合的结自旋轨道耦合的结 果导致其能级发生分果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不裂，形成两个具有不 同能量的态，例如同能量的态，例如轨轨 道量子数为道量子数

12、为 ，即得，即得， 它们的能量差值它们的能量差值: : EEE jjj 12 2 1 22 1 1 ,ljlj 自旋轨道耦合自旋轨道耦合 自旋自旋耦合自旋自旋耦合 对开壳层分子，当其它成对电子中一对开壳层分子，当其它成对电子中一 个被激发发射出来后，留下一个未配对电个被激发发射出来后，留下一个未配对电 子。与原来未配对电子的自旋相互作用可子。与原来未配对电子的自旋相互作用可 出现平行和反平行二种情况，从而有二种出现平行和反平行二种情况，从而有二种 不同能量状态，并使光电子能量也不同，不同能量状态，并使光电子能量也不同， 引起谱线的分裂。引起谱线的分裂。例如例如O O2 2分子分子 O O2 2

13、和和O O2 2 的分子轨道示意图 的分子轨道示意图 H2, HD和和D2分子分子 的光电谱图，表的光电谱图，表 现了由于振动状现了由于振动状 态的不同而出现态的不同而出现 的谱峰的变化。的谱峰的变化。 共有14个峰； 对应于氢分子离子 的各个振动能级； 各个峰之间的距离 与理论计算所得的 结果很一致 根据振动精细结构 可以得到氢分子离 子的振动频率 用高分辨的紫外光 电子能谱在个别情 况下已能显示出转 动结构 是氢分子离子振动量子数为 3和4的振动能级的峰 在这两个峰中显示出转动结 构； 箭头所示之处指明某些转动 峰的位置，但是目前还不能 分辨出单个转动峰 与第一电离电位相关联，则 称为“第

14、一谱带“，在谱图 上它出现于高动能端。谱带 与第二电离电位相关联，则 称为“第二谱带”。 第一谱带I1包含几个峰，这 些峰对应于振动基态的分子 到不同振动能级的离子的跃 迁。 离子的振动频率，分子对应 的振动频率0；若成键电子 被发射出来则0。 若发 射的是反键电子，则0 非键或弱键电子峰的化学位移非键或弱键电子峰的化学位移 在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时一般 都可以观察到内层电子峰的化学位移。 紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键 轨道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽， 在实验上测量化学位移很困难。 但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们 的谱峰很窄，

15、其位置常常与元素的化学环境有关，这 是由于分子轨道在该元素周围被局部定域。 谱带的形状往往 反映了分子轨道 的键合性质 谱图中大致有六 种典型的谱带形 状，见左图。 非键或弱键轨道成键或反键轨道 强的成键或反键轨道 如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分 子的几乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图 上出现一个尖锐的对称的峰。在峰的低动能端还会存在一个或 两个小峰。它们对应于v1，v=2等可能的跃迁，见图的I。 若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电 离电位不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带 中相应的峰最强，其它的峰较弱，见图的II和II

16、I。 从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细 结构的宽谱带，见图中IV。缺乏精细结构的原因是振动峰的能 量间距过小；有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱 上，形成图中的谱带V。 若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现 一种复杂的组合带，见谱带VI。 v振动结构振动结构 双原子分子的势能双原子分子的势能 曲线。最下边的代表曲线。最下边的代表 基态的势能曲线，中基态的势能曲线，中 间的代表某一个离子间的代表某一个离子 态，它的平衡几何构态，它的平衡几何构 型与基态接近。最上型与基态接近。最上 边的代表几何构型发边的代表几何构型发 生较大改变的离子态。生较大改变

17、的离子态。 谱带的位置代表谱带的能 量，所以也代表分子轨道 的电离电位 右图是某些轨道的电离电 位范围 这种图可以帮助我们预测 较复杂的分子轨道电离电 位和解释谱图中的峰所对 应的轨道性质 轨道电离电位与轨道环境有关，必须考虑电子接受或授 与原子或原子团的影响。考虑这种影响可用几种方法。 非键电子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量 很大程度上取决于该原于的电负性。根据元素电负性的 不同，监视特定谱带的电离电位随各种取代基而变化， 有可能推测谱带的性质和起源。 如果分子中一原子被电负性更高的原子取代，则将引起 与该原子及其邻近原子有关分子轨道的电离电位增加。 如果一原子被另一电负性较低原子

18、取代，则情况相反。 在一系列分子WX，WY，WZ中，电负性相关可 用来预测与X，Y，Z原于有关的轨道电离电位。 紫外光电子能谱和射线光电子能谱都是分 析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备 是类似的，主要的区别在于前者的激发源是 真空紫外线，后者是X射线。 多数仪器上都是两种光源齐备。 因为除激发源外仪器的其它部件与射线光 电子谱仪相同。 激发光源激发光源 激发源是用惰性气体放电灯，这种灯产生的辐射 线几乎是单色的，不需再经单色化就可用于光电子谱 仪。最常用的是氦共振灯。 用针阀调节灯内纯氦压力，当压力大约在0.1-1 托时用直流放电或微波放电使惰性气体电离。这时灯 内产生带特征性的桃色的等离

19、子体，它发射出氦I共 振线。该线光子能量为21.22电子伏。 氦I线的单色性好(自然宽度约0.005电子伏)，强 度高，连续本底低，它是目前用得最多的激发源。 氦 I 线有很多优点，但能量较低，它不能激发能量大于 21eV的分子轨道电子。 有一种方法是改变氦灯的放电条件，例如采用较高的电压 和降低氦气的压力，这时除氦I线外还产生氦II共振线 (40.8eV)。 如果用这种源激发样品，记录到的光电子谱图中就有样品 分子与584及304两种光子相互作用所产生的谱带。 采用同步加速器的同步辐射，它可提供波长范围600-40之 间的高强度同步辐射。经过单色化后用来激发样品。同步 辐射的使用填补了能量较

20、低的紫外线与能量较高的软X射线 之间的空隙。 紫外光电子能谱通过测量价层光电子的能量分布， 得到各种信息。 它最初主要用来测量气态分子的电离研究分子轨 道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。 近年来，它的应用已扩大到固体表面研究。 测量电离电位测量电离电位 用紫外光电子能谱可测量低于激发光子能量的电离电位， 和其它方法比较它的测量结果是比较精确的。 紫外光子的能量减去光电子的动能便得到被测物质的电 离电位。 对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的 能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、 研究化学反应是重要的。 在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的 测量已经成为各

21、种分子轨道理论计算的有力的验证依据。 v因为因为Ar分子最外分子最外 层是封闭价电子壳层是封闭价电子壳 层为层为P6。当一个电。当一个电 子被激发后，外壳子被激发后，外壳 层变为层变为P5。由自旋。由自旋 角动量和轨道角动角动量和轨道角动 量耦合有量耦合有2P3/2和和 2P1/2，在光电子能 ，在光电子能 谱图上表现为两个谱图上表现为两个 锐峰锐峰。 Ar的的He I光电子能谱图光电子能谱图 Ar分子中电子的电离能分子中电子的电离能 v H2分子仅有两分子仅有两 个电子，占据在个电子，占据在 分子轨道上，分子轨道上， 因此只产生一条因此只产生一条 谱带。而谱带中谱带。而谱带中 的一系列尖锐的

22、的一系列尖锐的 峰，是电离时激峰，是电离时激 发到发到H2+的不同的的不同的 振动状态产生。振动状态产生。 H2分子的分子的He I紫外光电子谱图紫外光电子谱图 H2分子的电离能和振动能分子的电离能和振动能 v N2分子从外壳层到分子从外壳层到 内壳层，可电离的占内壳层，可电离的占 据分子轨道能级的次据分子轨道能级的次 序为序为 g , u和和 u等。等。 从这些轨道上发生电从这些轨道上发生电 子电离，则得到的离子电离，则得到的离 子的电子状态分别对子的电子状态分别对 应于图中的三条谱带。应于图中的三条谱带。 谱峰线产生于离子的谱峰线产生于离子的 振动能级的不同激发。振动能级的不同激发。 N2

23、分子的分子的HeI紫外光电子谱图紫外光电子谱图 N2分子的电离能分子的电离能 (CH3)3N是一个多原是一个多原 子分子，除在子分子，除在8.4 eV 附近有一条明显的谱附近有一条明显的谱 带对应于带对应于N原子的弧原子的弧 对非键电子的电离外，对非键电子的电离外， 其余的谱带因相互重其余的谱带因相互重 叠而无法清楚地分辨，叠而无法清楚地分辨， 至于振动峰线结构更至于振动峰线结构更 是难以区分。是难以区分。 (CH3)3N的的HeI光电子能谱图光电子能谱图 多原子分子的电离能多原子分子的电离能 研究化学键研究化学键 研究谱图中各种谱带的形状可以得到有关分子 轨道成键性质的某些信息 例如前面已提到，出现尖锐的电子峰能表明有 非键电子存在，带有振动精细结构的比较宽的 峰可能表明有键存在等 位于15.58电子伏的g能 级和位于18.76电子伏的 u能级是非键的，u能 级是成键的。 经典的概念认为，15.58 电子伏的g (2P)能级是 成强健的，这种看法是 不正确的。 CO分子中有10个价电子， 和氮分子有等电子结构， 因此它的紫外光电子谱和 氮分子的很相似 谱图中的第一谱带很尖锐， 说明g (2P)轨道比氮有更 少的成键性质，而u (2S) 轨道虽然理论上是非键的， 它却稍微呈现某种成键性 质。2P轨道成强键，它的 谱带清楚地显示出振动精 细结构 CO分子