第二章紫外吸收光谱

1、第二章第二章 紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法(UV) 理学院理学院 高旭昇高旭昇 2008.2 第一节第一节 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理 一、一、 紫外吸收光谱的产生（紫外吸收光谱的产生（ formation of UV ） 100200400800 真空紫外普通紫外可见光区 电子跃迁电子跃迁 二、二、 电子跃迁的类型电子跃迁的类型 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃可见吸收光谱是三种电子跃 迁的结果：迁的结果： 电子、电子、电子、电子、n电子电子 n C O: H 当化合物吸收紫外光时，分子中的当化合物吸收紫外光时，分子中的电子、电子、 电子或电子或n电于从基态

2、跃迁到较高的能级（激发电于从基态跃迁到较高的能级（激发 态），此时电子所占的轨道称为态），此时电子所占的轨道称为*、*反键轨道反键轨道。 反键轨道反键轨道 成键轨道成键轨道 非键轨道非键轨道 分子轨道知识回顾分子轨道知识回顾 有机化合物的电子跃迁主要有四种类型：有机化合物的电子跃迁主要有四种类型： *跃迁跃迁 n*跃迁跃迁 *跃迁跃迁 n*跃迁跃迁 E * * n* n* * * n * 和和 n* 跃迁，吸收波长：跃迁，吸收波长： n* * n* 三、三、 紫外光谱图紫外光谱图 吸收峰的位置、吸收强度吸收峰的位置、吸收强度 3 6 9 12 15 200 220 260 280 320 34

3、0 nm 横坐标：横坐标：波长（波长（nm） 纵坐标：纵坐标：A, , log , T% 最大吸收波长：最大吸收波长： max 最大吸收峰最大吸收峰 值：值： max 例：丙酮例：丙酮 max = 279nm ( =15) 正己烷正己烷 基本术语：基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基红移、蓝移、生色基、助色基 增色效应、减色效应增色效应、减色效应 四、有关光谱术语四、有关光谱术语 四、吸收带类型四、吸收带类型 跃迁类型相同的吸收峰跃迁类型相同的吸收峰称为吸收带。称为吸收带。 化合物结构不同，跃迁类型不同，故具有不化合物结构不同，跃迁类型不同，故具有不 同的吸收带。同的吸收带。 由由*跃迁和跃迁

4、和n*跃迁所产生的吸收带跃迁所产生的吸收带 可分为下述四种类型：可分为下述四种类型： R吸收带吸收带 K吸收带吸收带 B吸收带吸收带 E吸收带吸收带 第三节第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素影响紫外吸收光谱的主要因素 一、一、 溶剂的影响溶剂的影响 * 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。 CH3COCH3 (CH3)2C=CHCOCH3 化合物己烷水 279 265 230 243 329 305 Eo E Eo E * * n * n * * 跃迁跃迁 n* 跃迁跃迁 二、分子结构改变的影响二、分子

5、结构改变的影响 1共轭体系的影响共轭体系的影响 对于对于共轭体系共轭体系，当共轭单元增加，当共轭单元增加，max值值 增大，增大，max亦增大。这种现象称为亦增大。这种现象称为共轭红移共轭红移。 （1）分子中）分子中双键位置或者基团排列位置不同双键位置或者基团排列位置不同， 它们的吸收波长及强度就有一定的差异。它们的吸收波长及强度就有一定的差异。 2）某些化合物具有）某些化合物具有互变异构现象互变异构现象，它们的吸收，它们的吸收 波长有一定的差异。波长有一定的差异。 2顺反异构体顺反异构体 反式异构体中基团间有较好的共平面性，电反式异构体中基团间有较好的共平面性，电 子跃迁所需能量较低；子跃迁

6、所需能量较低； 顺式异构体中基团间位阻较大，影响体系的顺式异构体中基团间位阻较大，影响体系的 共平面作用，电子跃迁需要较高的能量。共平面作用，电子跃迁需要较高的能量。 3. 空间位阻效应的影响空间位阻效应的影响 CH3C2H5 249(14500) 237(10500) 233(9000) H H C=C HH C=C 290(27000) 280(14000) 4氢键氢键 羰基化合物在含有羟基的强极性溶剂中能羰基化合物在含有羟基的强极性溶剂中能 形成氢键，当形成氢键，当n电子在实现电子在实现n*跃迁时需要一跃迁时需要一 定的附加能量破坏氢键，因此定的附加能量破坏氢键，因此在极性溶剂中在极性溶

7、剂中 n*跃迁的吸收波长比在非极性溶剂中短一些跃迁的吸收波长比在非极性溶剂中短一些。 1) 助色基的影响助色基的影响 nm的增值的增值 使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。 例：乙烯体系、例：乙烯体系、不饱和羰基体系以及苯环体系。不饱和羰基体系以及苯环体系。 体系 NR2 OR SR Cl XC=C 40 30 45 5 XC=CC=O 95 50 85 20 XC6H5 E2带 B 带 51 20 55 10 45 17 23 2 四、取代基的影响四、取代基的影响 2) 超共轭效应影响超共轭效应影响 CH2=CHCCH3 CH3 O CH=

8、CHCCH3 O 219 224 *跃迁吸收带红移跃迁吸收带红移 3）当羰基接上含孤电子对的助色团或接上烷基，都使）当羰基接上含孤电子对的助色团或接上烷基，都使 n*跃迁吸收带向短波方向移动，即蓝移。跃迁吸收带向短波方向移动，即蓝移。 讨论讨论 按紫外吸收波长由长到短排列成序：按紫外吸收波长由长到短排列成序： CH3 CH3 CH3 (A) (B) (C) 一、一、 饱和有机化合物饱和有机化合物 1. * 跃迁跃迁吸收波长吸收波长 150nm 在远紫外区。在远紫外区。 例：例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm 第四节第四节 各类有机化合物的电子跃迁和紫外吸收各类

9、有机化合物的电子跃迁和紫外吸收 2. n* 跃迁跃迁 分子中含有杂原子分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。等饱和化合物。 吸收波长：吸收波长： 200nm（在远紫外区）（在远紫外区） 例：例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm 某些含孤对电子的饱和化合物，在近紫外区有弱吸收。某些含孤对电子的饱和化合物，在近紫外区有弱吸收。 例：例：CH3NH2 max= 213nm (600) CH3Br max= 204nm (200) CH3I max= 258nm(365) 二、二、 不饱和脂肪族化合物不饱和脂肪族化合物 1.* 跃迁

10、跃迁 非共轭烯、炔化合物非共轭烯、炔化合物 * 跃迁在近紫外区无吸收。跃迁在近紫外区无吸收。 例：例：CH2=CH2 max= 165nm HCCH max= 173nm 含共轭体系的分子（含共轭体系的分子（K带，强带）带，强带） 吸收移向长波方向吸收移向长波方向 165nm217nm * 1 1 2 2 * *4 4 * *3 3 电子能级电子能级 乙烯乙烯 丁二烯丁二烯 CHCHHH n 紫外吸收光谱图 随共轭体系增长随共轭体系增长, 吸收向长波位移吸收向长波位移, 吸收强度随之增大。吸收强度随之增大。 CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=C

11、H-CH=CH2 max= 258nm（35000） 摩尔消光系数：摩尔消光系数： max10104 4（允许跃迁）（允许跃迁） 下面两个异构体下面两个异构体(A与与B), 能否用能否用UV鉴别？简单说明理由。鉴别？简单说明理由。 O O A B 2. n* 跃迁（跃迁（R带，弱带）带，弱带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的 电子形成电子形成p- 共轭，则产生共轭，则产生n* 跃迁吸收。跃迁吸收。 210nm 290nm E * n 脂肪醛的脂肪醛的 *和和n *跃迁跃迁 n *跃迁，跃迁，吸收强度很弱：吸收强度很弱： 100 (弱

12、带弱带)。禁阻跃迁。禁阻跃迁。 n 轨道与轨道与 轨道在空间取向不同。轨道在空间取向不同。 CO n CH3CCH3 O CH3CHO 290 16 庚烷 279 15 己烷 max max 溶剂 溶剂 * n* max= 217nm(16000) max= 321nm(20) max= 229.5nm(11090) max= 310nm(42) CH3CH=CHCHO CH3CH=CCCH3 OH3C 乙醛有两个吸收带，乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm ( 1=10000) 2max= 289nm ( 2=12.5) 问：这两个吸收带各相应于乙醛的什么跃迁？问：这两个吸收带各相应于

13、乙醛的什么跃迁？ 三、芳香族化合物三、芳香族化合物 三个吸收带（三个吸收带（E1带带 E2带带 B带）带） * 吸收带编号 吸收带位置 吸收带命名 185 200 255 60000 8000 230 E1带带 E2带带 B带带 E1带，吸收波长在远紫外区；带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，带，在近紫外区边缘， 经助色基的红移，进入近紫外区。经助色基的红移，进入近紫外区。 B带带, 近紫外区弱吸收近紫外区弱吸收, 结构精细结构精细 芳环的特征吸收带。芳环的特征吸收带。 1.苯苯 苯的紫外光谱（己烷中）苯的紫外光谱（己烷中） 2. 取代苯取代苯 1）单取代苯）单取代苯 苯环上有一元

14、取代基时，一般苯环上有一元取代基时，一般B带的精细带的精细 结构消失，并且各谱带的结构消失，并且各谱带的max发生红移，发生红移，max值值 通常增大。通常增大。 2二取代苯二取代苯 苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基 的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。其的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。其 中，中，K带所受的影响较大。带所受的影响较大。 四、稠环化合物四、稠环化合物 稠环化合物由于其共轭结构延长，使稠环化合物由于其共轭结构延长，使E带、带、K带和带和B带带 移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细结构。移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细结构

15、。 稠环化合物的环越多，波长越长。稠环化合物的环越多，波长越长。 五、杂环化合物五、杂环化合物 只有不饱和杂环化合物在近紫外区才会有吸收，当只有不饱和杂环化合物在近紫外区才会有吸收，当 苯环的苯环的CH被被N取代形成六元不饱和杂环化合物，或环戊二取代形成六元不饱和杂环化合物，或环戊二 烯的烯的CH2被被NH、S、O所取代形成五元不饱和杂环化合物所取代形成五元不饱和杂环化合物 时，它们的紫外光谱与相应的碳环类似。时，它们的紫外光谱与相应的碳环类似。 六、六、 伍德沃德（伍德沃德（Woodward）规则）规则 1) 共轭二烯最大吸收位置的计算值共轭二烯最大吸收位置的计算值 母体：母体： 异环二烯烃

16、异环二烯烃 基准值基准值 214nm 同环二烯烃同环二烯烃 253nm 链状共轭二烯链状共轭二烯 217nm 位移增量位移增量(nm) 延伸双键延伸双键 30 环外双键环外双键 5 共轭体系上取代烷基共轭体系上取代烷基 5 OR 6 SR 30 Cl Br 5 C9H7 H3C H3C 母体, 同环二烯烃 253 取代烷基(5个) 25 环外双键(3个) 15 延伸双键 30 323nm (实测320nm) COOH 异环共轭双烯 214 (nm) 环外双键 5 取代烷基 20 计算值 239 实测值 238 217217（母体）（母体） + 5+ 5（环外双键（环外双键1 1个）个） + 4

17、 + 4 5 5（烷基取代（烷基取代4 4个）个） = 242= 242 217217（母体）（母体） + 2 + 2 5 5（环外双键（环外双键2 2个）个） + 4 + 4 5 5（烷基取代（烷基取代4 4个）个） = 247= 247 253253（母体）（母体） + 30 + 30 （共轭双键增（共轭双键增1 1） + 3 + 3 5 5 （环外双键（环外双键3 3个）个） + 5 + 5 5 5（烷基取代（烷基取代5 5个）个） = 323= 323 2) , 不饱和酮最大吸收位置的计算值不饱和酮最大吸收位置的计算值 六元环或非环六元环或非环 ，不饱和酮不饱和酮 基准值基准值 215

18、 (nm) 位移增量位移增量 (nm) 同环共轭双键同环共轭双键 39 环外双键（环外双键（C=C） 5 延伸双键延伸双键 30 共轭体系上烷基取代基共轭体系上烷基取代基 ：1010； ：1212； 位或更高位：位或更高位：1818 OCOR : 6 OCOR : 6 OH OH ：3535；：3030；：50 50 Cl Cl ：1515：1212 Br Br ：2525；：3030 NR NR2 2 ：9595 O CH3 CH3 H3C 母体 215 延伸双键 30 取代烷基（3个） 54 299nm (实测296nm) O 母体 215 延伸双键 60 取代烷基( 一个) 12 实测值

19、 388nm 同环双键 39 ( 以上3个) 54 环外双键 5 计算值 385nm 如何用紫外吸收光谱来确定下列两化合物如何用紫外吸收光谱来确定下列两化合物？ COOHCOOH A B 第五节第五节 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计 一、组成部件一、组成部件 紫外紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成： 即即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。 二、紫外二、紫外-可见分光光度计的类型可见分光光度计的类型 紫外紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种可见分光光度计的类型很多，但可归纳

20、为三种 类型，即类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长 分光光度计分光光度计。 1.单光束分光光度计单光束分光光度计 经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和 样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计 结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。 2.双光束分光光度计双光束分光光度计 经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光， 一束通

21、过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较 两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换 将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。 双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。 由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消 除光源强度变化所引起的误差除光源强度变化所引起的误差。 3. 双波长分光光度计双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经

22、过两个单色器，由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器， 得到两束不同波长（得到两束不同波长（ 1和和 2）的单色光；利用切光器使两束）的单色光；利用切光器使两束 光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管 和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度 差值差值A（A=A 1-A 2）。）。 三、分光光度计的校正三、分光光度计的校正 镨铷玻璃或钬玻璃都有若干特征的吸收峰，可用来镨铷玻璃或钬玻璃都有若干特征的吸收峰，可用来 校正分光光度计的波长标尺，前者用于可见光区，

23、后者校正分光光度计的波长标尺，前者用于可见光区，后者 则对紫外和可见光区都适用。也可用则对紫外和可见光区都适用。也可用K2CrO4标准溶液来标准溶液来 校正吸光度标度。校正吸光度标度。 第六节第六节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用 紫外光谱的特点：紫外光谱的特点： 吸收谱带很少吸收谱带很少, , 谱带很宽谱带很宽：这是因为电子能级跃迁的同：这是因为电子能级跃迁的同 时伴随着多种振动和转动能级跃迁。时伴随着多种振动和转动能级跃迁。 紫外光谱的表示方法：紫外光谱的表示方法： 通常用通常用最大吸收波长（最大吸收波长（ max max或 或 最大 最大） ）和最大吸收波长处和最大吸收波长处 的的

24、摩尔吸光系数（摩尔吸光系数（ max max或 或 最大 最大） ）表示谱带位置和吸收强表示谱带位置和吸收强 度。度。 文献上常用文献上常用 max max （ max max ） 格式报道化合物的紫外特征。 格式报道化合物的紫外特征。 如苯的三个吸收带分别为：如苯的三个吸收带分别为： 184nm (184nm (6 610104 4) )，204nm(204nm(7900)7900)和和256nm (256nm (200200） 一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis 1. 1. 定性分析定性分析 v在结构分析中主要提供有机物共轭体系大

25、小及与在结构分析中主要提供有机物共轭体系大小及与 共轭体系有关的骨架。共轭体系有关的骨架。 v可用比较法与标准物质或标准谱图对照，推出结可用比较法与标准物质或标准谱图对照，推出结 构。构。标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet v具有相同结构的两种物质，在相同条件下测得的具有相同结构的两种物质，在相同条件下测得的 紫外光谱完全相同，但相反的情况并非一定成立。紫外光谱完全相同，但相反的情况并非一定成立。 2.定量分析 依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT =

26、b c 3. 纯度检测纯度检测 （1）杂质和化合物的最大吸收波长不同 （2）最大吸光系数不同 在在220800nm内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、 脂环烃或它们的简单衍生物脂环烃或它们的简单衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸等氯化物、醇、醚、羧酸等)， 甚至可能是非共轭的烯。甚至可能是非共轭的烯。 220250nm内显示强的吸收（内显示强的吸收（近近10000或更大），这或更大），这 表明表明K带的存在带的存在，即存在共轭的两个不饱和键，即存在共轭的两个不饱和键(共轭二烯共轭二烯 或或、不饱和醛、酮不饱和醛、酮)。 二、紫外谱图提供的结构信息二、紫外谱图提供的结构信息 250290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的 精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 250350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭 羧基的存在。羧基的存在。 300nm以上的高强度吸收，说明该化合物具有较大的共轭以上的高强度吸收，说明该化合物具有较大的共轭 体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、 稠环杂