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文档简介
1、2021-7-23 8-1 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 8-2 沉淀滴定法沉淀滴定法 2021-7-23 81 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化还原滴定法氧化还原滴定法以氧化还原反应为基以氧化还原反应为基 础的滴定分析法础的滴定分析法 氧化还原反应是电子转移的反应,反应历程复杂,氧化还原反应是电子转移的反应,反应历程复杂, 而且受外界条件影响较大。因此在氧化还原滴定而且受外界条件影响较大。因此在氧化还原滴定 法中就要控制反应条件使其符合滴定分析的要求。法中就要控制反应条件使其符合滴定分析的要求。 2021-7-23 分类分类按氧化剂标准溶液不同按氧化剂标准溶液不同 v高锰酸钾法(标准溶液高
2、锰酸钾法(标准溶液KMnO4) v重铬酸钾法(标准溶液重铬酸钾法(标准溶液K2Cr2O7) v碘量法(标准溶液碘量法(标准溶液I2和和Na2S2O3 ) v溴酸钾法(标准溶液溴酸钾法(标准溶液KBrO3和和KBr ) v硫酸铈法硫酸铈法 2021-7-23 滴定终点的确定 氧化还原指示剂(次甲基蓝、二苯胺磺酸钠)氧化还原指示剂(次甲基蓝、二苯胺磺酸钠) 自身指示剂(高锰酸钾标准溶液)自身指示剂(高锰酸钾标准溶液) 特殊指示剂(淀粉)特殊指示剂(淀粉) 2021-7-23 滴定曲线滴定曲线 4 2 Ce (0.1000mol/L) Fe (0.1000mol/L 20.00mL) 2021-7-
3、23 氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物,它们氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物,它们 本身具有氧化还原性质,其氧化态和还原态具有本身具有氧化还原性质,其氧化态和还原态具有 不同的颜色。在氧化还原滴定中,化学计量点附不同的颜色。在氧化还原滴定中,化学计量点附 近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种 形态,同时伴随颜色改变,从而指示滴定终点的形态,同时伴随颜色改变,从而指示滴定终点的 到达。到达。 2021-7-23 根据能斯特方程,氧化还原指示剂的电位与根据能斯特方程,氧化还原指示剂的电位与 其浓度的关系是:其浓度的关系是: 0 0.059()
4、 ()()lg (Re) c In Ox E InEIn nc Ind 氧化型还原型 In(Red)ne-In(Ox) 指示剂的颜色指示剂的颜色由溶液中的由溶液中的c(In(Ox)/c(In(Red)来来决定决定。 2021-7-23 变色范围变色范围 理论变色范围:理论变色范围:E0(In) 0.059 n 由于指示剂变色时的电极电势范围小,一般可用指示由于指示剂变色时的电极电势范围小,一般可用指示 剂的标准电极电势来估量指示剂变色时的电极电势。剂的标准电极电势来估量指示剂变色时的电极电势。 变变 色色 范范 围围 101 () 1 (Re ) 1 10 c In Ox c Ind 中间色中
5、间色 氧化型的颜色氧化型的颜色 还原型的颜色还原型的颜色 0 () 1 (Re) c In Ox EE c Ind 理论变色点理论变色点 2021-7-23 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 指示剂的选择原则指示剂的选择原则 2021-7-23 指示剂指示剂 E0(In)/V c(H+)=1mol.L-1 氧氧 化化 态态 还还 原原 态态 配制方法配制方法 次甲基蓝次甲基蓝0.36蓝蓝无无 0.05水溶液水溶液 二苯胺二苯胺0.76紫紫无无0.1浓浓H2S
6、O4溶液溶液 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠0.85紫红紫红无无0.5水溶液水溶液 邻苯胺基苯甲酸邻苯胺基苯甲酸1.08紫红紫红无无0.1g指示剂溶于指示剂溶于20ml5Na2CO3, 用水稀释至用水稀释至100ml。 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁1.06浅蓝浅蓝红红1.485g邻二氮菲,邻二氮菲, 0.695gFeSO4 7H2O,用水稀释至用水稀释至 100ml。 5-硝基邻二氮菲硝基邻二氮菲1.25浅蓝浅蓝红红1. 608g硝基邻二氮菲,硝基邻二氮菲, 0.695gFeSO4 7H2O,用水稀释至用水稀释至 100ml. 常见的氧化还原指示剂常见的氧化还原指示剂 2021-7-23 有些滴定剂或被
7、测物有颜色,滴定产物无色或颜色很有些滴定剂或被测物有颜色,滴定产物无色或颜色很 浅,则滴定时无须再滴加指示剂,本身的颜色变化起着浅,则滴定时无须再滴加指示剂,本身的颜色变化起着 指示剂的作用,称为自身指示剂。指示剂的作用,称为自身指示剂。 例:例: -2+ 4 MnOMn - 2 II 深棕色深棕色 无色无色 优点:优点: 无须选择指示剂,利用自身颜色变化指示终点无须选择指示剂,利用自身颜色变化指示终点 10-5molL-1即可见粉红色即可见粉红色 2021-7-23 有些物质本身不具有氧化还原性,但可以同有些物质本身不具有氧化还原性,但可以同 氧化还原电对形成有色化合物,因而可以指示氧化还原
8、电对形成有色化合物,因而可以指示 终点。终点。 例:淀粉例:淀粉 + I2深兰色化合物深兰色化合物 (5.010-6mol/L显著蓝色)显著蓝色) 特点:反应可逆,应用于直接或间接碘量法特点:反应可逆,应用于直接或间接碘量法 2021-7-23 1、方法简介、方法简介 在强酸性溶液中,氧化性最强在强酸性溶液中,氧化性最强E0(MnO4-/Mn2+)=1.51V,产产 物为物为Mn2 ; ; Mn - 8H 5e- = Mn2 4H O 在弱酸性或弱碱性中在弱酸性或弱碱性中, E0(MnO4-/MnO2)=0.60V,产物为产物为 MnO ; ; 在强碱性中在强碱性中E0.56V,产物为产物为M
9、nO 2-。 。 可直接或间接测定许多无机物和有机物。可直接或间接测定许多无机物和有机物。 注意:注意:在酸性溶液中的反应常用硫酸而非硝酸(氧化性)在酸性溶液中的反应常用硫酸而非硝酸(氧化性) 和盐酸(和盐酸(Cl-有还原性)有还原性).是因为是因为HNO3是氧化性酸,可能与是氧化性酸,可能与 被测物反应,也不用被测物反应,也不用HCl,因为,因为HCl中的中的Cl-有还原性也能有还原性也能 与与KMnO4反应。反应。 2021-7-23 不能直接配制原因:不能直接配制原因: 纯度仅为纯度仅为99%,含有杂质;,含有杂质; 蒸馏水中常含有还原性物质;蒸馏水中常含有还原性物质; 配制方法:配制方
10、法: 称取稍多于计算用量称取稍多于计算用量 的的KMnO4 溶解溶解加热煮加热煮 沸沸(15min) 放置放置2周周微孔玻璃漏斗微孔玻璃漏斗过滤除去过滤除去 MnO2 暗处保存暗处保存(棕色瓶)棕色瓶) 半年内浓度改变较小半年内浓度改变较小 2、标准溶液的配制、标准溶液的配制 2021-7-23 标定基准物:基准物:Na2C2O 、 、H2C2O42H2O、 (NH4)2Fe(SO4)262O和纯铁丝等。和纯铁丝等。 标定反应:标定反应: 2MnO4-5C2O 2- 16H =2Mn2+10CO2 8H 标定过程:标定过程: 结果计算:结果计算: 3、标准溶液的标定、标准溶液的标定 2021-
11、7-23 速度:速度:开始时反应速度慢,滴定速度要慢;开始后反应开始时反应速度慢,滴定速度要慢;开始后反应 本身所产生的本身所产生的Mn2 起催化作用,加快反应进行,滴定速 起催化作用,加快反应进行,滴定速 度可加快;度可加快; 温度:温度:近终点时加热近终点时加热65,促使反应完全(温度过高会,促使反应完全(温度过高会 使使C2O42 部份分解,低于 部份分解,低于60反应速度太慢);反应速度太慢); 酸度:酸度:保持一定的酸度保持一定的酸度(0.5-1.0mol/L 2SO4),为避免,为避免Fe3 诱导 诱导KMnO4氧化氧化Cl 的反应发生,不使用 的反应发生,不使用HCl提供酸性提供
12、酸性 介质;介质; 滴定终点:滴定终点:微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点(微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点(30 秒不退)秒不退) 标定时注意事项:标定时注意事项: 2021-7-23 方法简介方法简介 在酸性溶液中,在酸性溶液中,E01.33V,产物为产物为Cr3 ; ; Cr2O7-14H 6e = 2Cr3 7H2O 氧化性稍弱于氧化性稍弱于KMnO4,但具有以下优点:但具有以下优点: 溶液稳定,置于密闭容器中可长期保存,浓度不变;溶液稳定,置于密闭容器中可长期保存,浓度不变; 可在可在HCl介质中测定;介质中测定; 可作基准物,直接配制标准溶液;可作基准物,直接配制标准溶液; 需要
13、指示剂。需要指示剂。 2021-7-23 (一)方法简介(一)方法简介 碘量法是基于碘量法是基于I2的氧化性及的氧化性及I-的还原性进行物质含量的还原性进行物质含量 的测定方法。的测定方法。 I3-+ 2e = 3I- E0 0.54V I2是较弱的氧化剂,是较弱的氧化剂,I-是中等强度的还原剂。是中等强度的还原剂。 碘量法分类:碘量法分类: 直接碘量法直接碘量法 间接碘量法间接碘量法 2021-7-23 直接碘量法(碘滴定法):直接碘量法(碘滴定法):用用I I2 2标准溶液直接滴标准溶液直接滴 定还原性物质的方法。定还原性物质的方法。 只能在微酸性或近中性溶液中进行。只能在微酸性或近中性溶
14、液中进行。 因测量条件限制,应用不太广泛。因测量条件限制,应用不太广泛。 淀粉为指示剂,终点由无色变蓝色。淀粉为指示剂,终点由无色变蓝色。 1、直接碘量法、直接碘量法 2021-7-23 间接碘量法间接碘量法(又称滴定碘法又称滴定碘法):利用:利用I-的还原作用的还原作用 与氧化性物质反应生成游离的与氧化性物质反应生成游离的I2,再用还原剂再用还原剂 的标准溶液与的标准溶液与I2反应,从而测出氧化性物质含反应,从而测出氧化性物质含 量的方法。量的方法。 2、间接碘量法、间接碘量法 2021-7-23 基本反应:基本反应: 2I- I2 I2 2S2O32- S4O62-2I- 淀粉为指示剂,终
15、点由蓝色变无色。淀粉为指示剂,终点由蓝色变无色。 在滴定近终点时加入淀粉。在滴定近终点时加入淀粉。 反应在中性或弱酸性溶液中进行:反应在中性或弱酸性溶液中进行: pH过高,过高,I2会发生岐化反应:会发生岐化反应: 3I26OH- = IO3-5I-3H2O pH过低,过低,Na2S2O3会发生分解,会发生分解, I-容易被氧化容易被氧化; 通常要求通常要求pH9。 2021-7-23 误差来源:误差来源: I2易挥发;易挥发; I-在酸性溶液中易被来源于空气中的氧氧化而析出在酸性溶液中易被来源于空气中的氧氧化而析出I2 。 预防措施预防措施: 加入过量加入过量KI,生成生成I3-络离子;络离
16、子; 氧化析出的氧化析出的I2立即滴定;立即滴定; 避免光照;避免光照; 控制溶液的酸度;控制溶液的酸度; 使用碘量瓶;使用碘量瓶; 滴定时不能过度摇动。滴定时不能过度摇动。 3、碘量法误差来源、碘量法误差来源 2021-7-23 1、I2标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 市售的碘常含有杂质,不能作为基准物,只能用间接法市售的碘常含有杂质,不能作为基准物,只能用间接法 配制,再用基准物标定,例如配制,再用基准物标定,例如As2O3,或用硫代硫酸钠或用硫代硫酸钠 标定(比较法)。标定(比较法)。 用升华法制得的纯碘,可作为基准物。用升华法制得的纯碘,可作为基准物。 碘易挥发、难溶于水,配
17、制时应注意:碘易挥发、难溶于水,配制时应注意: 先将先将I2溶于溶于40%KI溶液中,再加水稀释至一定体积,稀溶液中,再加水稀释至一定体积,稀 释后释后KI 浓度应保持在浓度应保持在4%左右;左右; I2溶液应保存在带严密塞子的棕色瓶中,并放置在暗处;溶液应保存在带严密塞子的棕色瓶中,并放置在暗处; I2溶液腐蚀金属和橡皮,滴定时碘液应装在棕色酸式滴溶液腐蚀金属和橡皮,滴定时碘液应装在棕色酸式滴 定管中;定管中; (二)标准溶液的配置和标定(二)标准溶液的配置和标定 2021-7-23 Na2S2O3性质:性质: Na2S2O35H2O容易风化,常含少量杂质,且配制的容易风化,常含少量杂质,且
18、配制的 溶液不稳定易分解,不能直接配制标准溶液。溶液不稳定易分解,不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差,能被溶解化学稳定性差,能被溶解O2、CO2和微生和微生 物所分解析出硫。物所分解析出硫。 2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 2021-7-23 用新煮沸(除氧、用新煮沸(除氧、 CO2、杀菌杀菌)并冷却的蒸馏水;并冷却的蒸馏水; 加入少量加入少量Na2CO3,使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长);,使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长); 配制溶液保存在棕色瓶中,置于暗处放置配制溶液保存在棕色瓶中,置于暗处放置2周,再标周,再标 定;定; 若发现溶液浑浊,需重新配制
19、。若发现溶液浑浊,需重新配制。 称取称取Na2S2O35H2O溶于水中溶于水中缓慢煮沸缓慢煮沸10min冷冷 却却放置放置2周后过滤周后过滤备用备用 Na2S2O3溶液配制:溶液配制: 2021-7-23 标定标定Na2S2O3 溶液的基准物有溶液的基准物有K2Cr2O7、KIO3、 KBrO3等。等。 在酸性溶液中使在酸性溶液中使K2Cr2O7与与KI反应,以淀粉为指示剂,反应,以淀粉为指示剂, 用用Na2S2O3 溶液滴定。溶液滴定。 淀粉指示剂应在近终点时加入,否则吸留淀粉指示剂应在近终点时加入,否则吸留I2,使终点使终点 拖后。拖后。 滴定终点之后,如经过五分钟以上溶液变兰,属于正滴定
20、终点之后,如经过五分钟以上溶液变兰,属于正 常,如溶液迅速变兰,说明反应不完全,遇到这种情常,如溶液迅速变兰,说明反应不完全,遇到这种情 况应重新标定。况应重新标定。 Na2S2O3溶液标定溶液标定: 2021-7-23 可用可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定标准溶液在酸性溶液中直接滴定 H2O2溶液,反应如下:溶液,反应如下: MnO4-+5 H2O2 +6H+=2Mn2+5O2+8H2O 反应开始较慢,随着反应开始较慢,随着Mn2+的增加,反应速度加快。的增加,反应速度加快。 可预先加入少量可预先加入少量Mn2+作为催化剂。作为催化剂。 4422 22 5 () () () 2 (
21、) c KMnO V KMnOM H O H O V 2021-7-23 2021-7-23 方法原理方法原理 在外加热条件下用一定浓度的在外加热条件下用一定浓度的过量的过量的K2Cr2O7- H2SO4溶液溶液氧化土壤碳,过量的氧化土壤碳,过量的K2Cr2O7用用标准标准FeSO4 标准溶液标准溶液来滴定,从所消耗的来滴定,从所消耗的K2Cr2O7的量来计算有的量来计算有 机碳的含量。机碳的含量。 测定结果必须乘以测定结果必须乘以氧化校正系数氧化校正系数1.1 (按平均氧(按平均氧 化率化率90%计算)计算) 。 2021-7-23 结果计算结果计算 22 227227 1 6 () ()(
22、) ()( )1.11.724 4 c K CrO V K CrOc FeV FeM C m 风干土 (腐殖质) 土壤腐殖质(%)=土壤有机碳(%)1.724 (风干土) 22 227227 1 6 ()()()()( )1.1 4 c K CrO V K CrOc FeV FeM C m (有机碳) 2021-7-23 全自动滴定系统全自动滴定系统 ( METTLER TOLEDO ) 2021-7-23 维生素维生素C C是可溶于水的无色结晶,是一种分子结构最简单是可溶于水的无色结晶,是一种分子结构最简单 的维生素。维生素的维生素。维生素C C有防治坏血病的功能,所以在医药上有防治坏血病的
23、功能,所以在医药上 常把它叫做抗坏血酸。维生素常把它叫做抗坏血酸。维生素C C能保持巯基酶的活性和谷能保持巯基酶的活性和谷 胱甘肽的还原状态,起解毒作用等。其广泛存在于植物组胱甘肽的还原状态,起解毒作用等。其广泛存在于植物组 织中,新鲜的水果、蔬菜,特别是枣、辣椒、苦瓜、柿子织中,新鲜的水果、蔬菜,特别是枣、辣椒、苦瓜、柿子 叶、猕猴桃、柑橘等食品中含量尤为丰富。准确测定维生叶、猕猴桃、柑橘等食品中含量尤为丰富。准确测定维生 素素C C的含量,对饮食健康、医疗保健都具有十分重要的意的含量,对饮食健康、医疗保健都具有十分重要的意 义。近年来报道的测定方法主要有滴定法、光度法、高效义。近年来报道的
24、测定方法主要有滴定法、光度法、高效 液相色谱法等。液相色谱法等。 2021-7-23 直接碘量法直接碘量法 原理原理 由于维生素由于维生素C C有极强的还原性,能被碘氧化,用碘滴定有极强的还原性,能被碘氧化,用碘滴定 维生素维生素C C。 终点终点 淀粉为指示剂,溶液出现稳定的蓝色即为终点淀粉为指示剂,溶液出现稳定的蓝色即为终点. . 2021-7-23 结果计算结果计算 22686 686 () () () () c I V IM C H O C H O m 样 2021-7-23 22,6-6-二氯靛酚法二氯靛酚法 原理原理 2 2,6-6-二氯靛酚是一种染料,具可做氧化剂,又可作指二氯靛
25、酚是一种染料,具可做氧化剂,又可作指 示剂。作酸碱指示剂时,碱式色呈深蓝色,酸式色呈示剂。作酸碱指示剂时,碱式色呈深蓝色,酸式色呈 浅红色;作氧化还原指示剂时,氧化态呈浅红色;作氧化还原指示剂时,氧化态呈深蓝色,还深蓝色,还 原态时为无色。原态时为无色。用此蓝色颜料用此蓝色颜料2 2,6-6-二氯靛酚滴定维生二氯靛酚滴定维生 素素C C至溶液显至溶液显浅红色浅红色,即为终点;无需另加指示剂。,即为终点;无需另加指示剂。 2021-7-23 维生素C (Ox)2,6-二氯酚靛酚 脱氢维生素C (Red)2,6-二氯靛酚 (深蓝色) (无色) O Cl Cl N OH OH Cl Cl N OH
26、C C O C HC O O O CH CH2OH HO + + = 2021-7-23 82 沉淀滴定法(自学)沉淀滴定法(自学) 沉淀滴定法沉淀滴定法以沉淀滴定反应为基础的以沉淀滴定反应为基础的 滴定分析法滴定分析法 适合沉淀滴定的沉淀反应,必须具备下列条件:适合沉淀滴定的沉淀反应,必须具备下列条件: 1.1.反应定量完成,且沉淀的溶解度要小;反应定量完成,且沉淀的溶解度要小; 2.2.反应速度要快,不易形成过饱和溶液;反应速度要快,不易形成过饱和溶液; 3.3.有适当的方法确定滴定终点;有适当的方法确定滴定终点; 4.4.沉淀的吸附现象,不影响滴定终点的确定。沉淀的吸附现象,不影响滴定终
27、点的确定。 2021-7-23 目前,应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应,如:目前,应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应,如: Ag+ + Cl = AgCl; ;Ag+ + Br = AgBr Ag+ + SCN = AgSCN; ; 以这类反应为基础的沉淀滴定分析方法称为以这类反应为基础的沉淀滴定分析方法称为银量法。银量法。 很多沉淀没有固定组成很多沉淀没有固定组成 有共沉淀或继沉淀现象有共沉淀或继沉淀现象 有些沉淀溶解度较大,反应不完全有些沉淀溶解度较大,反应不完全 有些沉淀速度较慢有些沉淀速度较慢 2021-7-23 银量法又根据所用指示剂的不同,以创立者的名字银量法又根据所用指示剂
28、的不同,以创立者的名字 命名为:命名为: 莫尔法莫尔法(Mohr) 佛尔哈德法佛尔哈德法 (Volhard) 法扬司法法扬司法(Fajans) 2021-7-23 滴定反应滴定反应: Ag+ + Cl- = AgCl (白)(白) 指示终点反应:指示终点反应: 2Ag+ CrO42- = Ag2CrO4 (砖红色)(砖红色) K K2 2CrOCrO4 4用量用量( (c c):5):5 1010-3 -3mol.L mol.L-1 -1 量大,易使终点提前,产生负误差。量大,易使终点提前,产生负误差。 量小,量小,AgNOAgNO3 3量要多,产生正误差。量要多,产生正误差。 滴定条件:滴定
29、条件: 原理:原理: 2021-7-23 pH: 6.5-10.5pH: 6.5-10.5 2CrO2CrO4 42- 2- + 2H + 2H+ + Cr Cr2 2O O7 72 - 2 -+ H + H2 2O O pH6.5 AgpH10.5 pH10.5 易出现易出现AgAg2 2O O 2Ag2Ag+ +2OH+2OH- - Ag Ag2 2O+HO+H2 2O O 故适宜的酸度范围为:故适宜的酸度范围为: pH6.5-10.5pH6.5-10.5 2021-7-23 滴定时应剧烈摇动滴定时应剧烈摇动 尽量使尽量使AgCl吸附的吸附的Cl-及时释放出来。及时释放出来。 只适于用只适
30、于用AgNO3直接滴定直接滴定Cl-或或Br-和和CN- 若滴若滴I-(或(或SCN-),则,则AgI吸附吸附I-严重严重 若若Cl-滴滴AgNO3,则则Ag+先与先与CrO42-反应,无反应,无 法指示终点。法指示终点。 应用范围:应用范围: 2021-7-23 原理:原理: 滴定反应:滴定反应:SCN- + Ag+ = AgSCN(白色)(白色) 指示终点反应:指示终点反应:SCN- +Fe3+ = Fe(SCN)2+ (血红色)血红色) 滴定条件:滴定条件: 强酸下强酸下,H+H+ 0.1-1mol.L0.1-1mol.L-1 -1 剧烈摇动剧烈摇动 2021-7-23 应用:应用: 直接滴定法:直接滴定法:测定测定Ag+ 返滴定法:返滴定法:测定测定Cl-、Br-、I-、SCN-等等 滴定反应:滴定反应:SCN- + Ag+ = AgSCN(白色)(白色) 指示终点反应:指示终点反应:SCN- +Fe3+ = Fe(SCN)2+ (血红色)血红色) + + 3
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