第二章_纳米材料的性能

1、纳米材料_第二章 纳米材料_第二章 纳米材料_第二章 纳米材料_第二章 一.纳米材料的热学性能 纳米材料_第二章 熔点是指固态和液态间的转变温度。高于此温度时，固体的晶体结构消 失，取而代之的是液相中不规则的原子排列。 n 纳米材料熔点与粒径的关系 粒径粒径熔点熔点/ Pb 大块327 20nm39 Cu 大块1053 40nm750 Ag 大块960 2-3nm100 WronskiWronski计算出计算出AuAu微粒的粒径与熔点的关系微粒的粒径与熔点的关系 超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小 于10 nm时，熔点急剧下降。 高分辨电子显微镜观察2nmAu粒子结构，发现纳米 Au

2、颗粒形态可在单晶、多晶与孪晶间连续转变，这 种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。 颗粒小，表面能高、表面原子数多，表面原颗粒小，表面能高、表面原子数多，表面原 子近邻配位不全，活性大子近邻配位不全，活性大( (为原子运动提供为原子运动提供 动力动力) )，纳米粒子熔化时所需增加的内能小。，纳米粒子熔化时所需增加的内能小。 单晶 多晶孪晶 纳米材料_第二章 n 纳米材料烧结温度降低纳米材料烧结温度降低 烧结温度：指先把粉末高压压制成烧结温度：指先把粉末高压压制成 形，然后在低于熔点的温度下使粉末形，然后在低于熔点的温度下使粉末 互相结合成块，密度接近常规材料时互相结合成块，密度接近常规

3、材料时 的最低加热温度。的最低加热温度。 烧结温度降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面烧结温度降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面 具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于 界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没，在较界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没，在较 低的温度下烧结就能达到致密化的目的低的温度下烧结就能达到致密化的目的 。 常规常规AlAl2 2O O3 3， ，烧结温度 烧结温度 2073-2173K2073-2173K 纳米

4、的纳米的Al2O3Al2O3，烧结温度，烧结温度1423K1423K 至至1773K1773K，致密度达，致密度达99.799.7 纳米纳米TiO2TiO2在在773K773K加热明显的致密加热明显的致密 化，晶粒尺寸仅微小增加化，晶粒尺寸仅微小增加 大晶粒样品在大晶粒样品在1400K1400K下烧结下烧结 才能达到类似密度才能达到类似密度 纳米材料_第二章 n 非晶纳米微粒的晶化温度降低非晶纳米微粒的晶化温度降低 非晶在结构上无序，处于亚稳态，有自发向稳态转变的趋势。当 温度很低时，这种变化非常缓慢，当温度达到玻璃转变温度或以 上时，这一过程将会很快进行，此时非晶态瞬间转变为晶态。 纳米材料

5、_第二章 n 纳米材料比热容的增加纳米材料比热容的增加 l 比热容表示使固体物质升高一定温度所需的热量比热容表示使固体物质升高一定温度所需的热量 mT Q C Q为升高T温度所需的总热量；m为样品的质量 l 常规多晶材料的比热容常规多晶材料的比热容 中高温度的情况 1819年，P. Dulong和A. Petit发现室温下不同固体的摩 尔比热容几乎相同，接近26J.mol-1K-1，提出杜隆杜隆-帕替帕替 定律定律： A为物质的相对分子质量 除钻石、锗、硅钻石、锗、硅等比热容的实际值比预测的较 小，杜隆杜隆- -帕替定律在室温下十分准确帕替定律在室温下十分准确。 爱因斯坦模型：爱因斯坦模型：1

6、907年，爱因斯坦假定固体中 的每一个原子以一定的频率振荡，振荡是造成 比热容的原因。比热容的第一个量子论 徳徳拜模型：拜模型：1912年，德拜认为振动（声子） 是以一个连续的光谱频率而非单一频率在固 体的连续介质中传播。 低温情况 Debye-Sommerfeld模型：模型：在非常低的温度下在非常低的温度下(0-(0- 30K),30K),比热容与晶格振动和电子的贡献有关比热容与晶格振动和电子的贡献有关 纳米材料_第二章 l纳米晶体的比热容 中高温度下的比热容中高温度下的比热容 不考虑电子对比热的贡献 Rupp和Birringer研究了高温下8nm 纳米晶Cu和6nmPd温度对比热容的影响

7、两种金属纳米晶的 比热容都大于其多 晶体的比热容；在 不同温度下，钯提 高了29-53%，铜提 高了9-11%； n 纳米材料比热容的增加纳米材料比热容的增加 低温下的比热容低温下的比热容 当温度接近10K时，纳米铁晶体的比热容 要比普通铁的比热容大 Bai等研究了低温(25K以下)下纳米Fe(40 nm)的比热容 纳米材料_第二章 n 热膨胀系数的增加热膨胀系数的增加 热膨胀：固体材料受热后晶格振动加剧而引起的容积膨胀的现象热膨胀：固体材料受热后晶格振动加剧而引起的容积膨胀的现象 由固体物理知：热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动，即 非线性振动，

8、当晶格作非线性振动，就会有热膨胀发生。 K 为体积弹性模量，为 格林艾森常数 纳米晶体在温度发生变化时，非线性振动包括 ： 晶体内的非线性热振动晶体内的非线性热振动 晶界组分的非线性热振动。该部分较为显著晶界组分的非线性热振动。该部分较为显著 纳米晶界占体积百分数较大，故对热膨胀起着主导作用 纳米Cu(8nm)：在110K293K时，热膨胀系数为3110-6 K-1， 单晶Cu热膨胀系数: 1610-6 K-1 已经证明：Cu和Au晶界热膨胀比晶内高3倍 纳米材料_第二章 n 纳米材料热稳定性（晶粒长大）纳米材料热稳定性（晶粒长大） l 传统的晶粒长大理论，晶粒长大驱动力与晶粒尺寸d的关系可由

9、 Gibbs-thompson方程描述 为原子体积；为界面能 l 当晶粒尺寸当晶粒尺寸d细化到纳米量级时，颗粒表面能高，纳米晶通常处于亚稳态，晶细化到纳米量级时，颗粒表面能高，纳米晶通常处于亚稳态，晶 粒长大的驱动力很高。粒长大的驱动力很高。 l 纳米晶粒加热时长大，但需达到一定的临界温度。纳米颗粒开始长大的临界温 度随粒径的减小而降低。 如：纳米晶Fe：750 K下加热10h，尺寸增大至10200m，变成- Fe ； 473K对 纳米Fe退火10h，未发现晶粒长大 。 l 对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒长大起始温度越高，且晶粒长大 温度约在(0.2-0.4)Tm之间，比普通多晶体材

10、料再结晶温度(约为0.5Tm)低。 如：Al2O3粒子快速长大的开始温度 8 nm 15 nm 25 nm 1073 K 1273 K 1423 K 纳米材料_第二章 二二. .纳米材料的电学性能纳米材料的电学性能 1. 1. 纳米材料的导电性纳米材料的导电性 (1) (1) 经典导电理论经典导电理论 l 参与导电的电子参与导电的电子主要是金属主要是金属费米面附近的电子费米面附近的电子 l 由固体物理，完整晶体中，电子在周期性势场中运动。电子的稳定状态是由固体物理，完整晶体中，电子在周期性势场中运动。电子的稳定状态是布洛赫波布洛赫波描述描述 的状态，不存在产生阻力的微观结构的状态，不存在产生阻

11、力的微观结构 。 l 不完整晶体中的不完整晶体中的杂质杂质、缺陷缺陷、晶面晶面等结构上的不完整性以及晶体原子因等结构上的不完整性以及晶体原子因热振动热振动而偏离平而偏离平 衡位置都会导致电子偏离周期性势场。这种偏离使电子波受到散射，这就是经典理论中衡位置都会导致电子偏离周期性势场。这种偏离使电子波受到散射，这就是经典理论中 导电导电阻力阻力的来源。的来源。 l金属电阻率服从马西森定则：金属电阻率服从马西森定则：=L+0 Bloch wave，是周期性势场 （如晶体）中粒子（一般为电 子）的波函数，又名布洛赫态 L L表示晶格振动对电子散射引起的电阻率，与温度有关表示晶格振动对电子散射引起的电阻

12、率，与温度有关 在室温及较高温度区域，大多数金属的L与温度的一次方成正比。随温度升高，晶格振动加 大，对电子的散射增强，电阻增大，电阻的温度系数为正值。 低温下热振动产生的电阻按T5规律变化，温度越低，电阻越小。 0 0表示杂质与缺陷对电子散射引起的电阻率，与温度无关，是温度趋近于绝对零度时表示杂质与缺陷对电子散射引起的电阻率，与温度无关，是温度趋近于绝对零度时 的电阻值，称为剩余电阻。的电阻值，称为剩余电阻。 杂质、缺陷可以改变金属电阻的阻值，但不改变电阻的温度系数ddT 。 对粗晶金属，杂质含量一定的条件下，由于晶界的体积分数很小，晶界对电子的散射是相对 稳定的。 普通粗晶和微米晶金属的电

13、导可认为与晶粒的大小无关。 电阻温度系数（TCR）表示电阻当温度改 变1度时，电阻值的相对变化 纳米材料_第二章 (2) (2) 纳米金属和合金的导电特性纳米金属和合金的导电特性 l 纳米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的体积分数随晶粒尺寸的减小而大 幅度上升，纳米材料的界面效应对0的影响不能忽略的。因此，纳米材料的 电导具有尺寸效应。 l 特别是晶粒小于某一临界尺寸时，量子限制将使电导量子化。 l H.Gleiter 对Cu、Pd、Fe纳米相材料6-25 nm开展了先驱性工作 不同晶粒尺寸Pd材料的比电阻随温度 的变化 10nm； 12nm; X 13nm; + 22nm; 25nm; 粗晶粗

14、晶 与常规材料相比，Pd纳米固体的比电阻增大 比电阻随粒径的减小而逐渐增加 随着粒子尺寸的减小， 直流电阻温度系数逐渐 下降。 Pd纳米晶材料的直流电阻温度系数与晶粒尺寸关系 l电阻增大的原因电阻增大的原因 小尺寸效应小尺寸效应 当金属纳米颗粒尺寸与电子运动的平均自由程可比拟或更小时，小尺寸效应不容忽视。 量子尺寸效应量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸小到一定程度时，费米面附近电子能级的离散性非常显著，量子尺寸效应不容 忽视，最后导致低温下导体向绝缘体的转变。 l电阻温度系数变小甚至变负的主要原因电阻温度系数变小甚至变负的主要原因 纳米材料体系的大量界面使得界面散射对电阻的贡献非常大，当尺寸非常小时

15、， 这种贡献对总电阻占支配地位，导致总电阻趋向于饱和值，随温度的变化趋缓。 当粒径超过一定值时，量子尺寸效应造成的能级离散性不可忽视，最后温度升高 造成的热激发电子对电导的贡献增大(类似与半导体)，即温度系数变负。 纳米材料_第二章 2. 2. 纳米材料的介电性纳米材料的介电性 l 介电常数介电常数：反映电介质材料极化极化行为，表示电容器在有电介质时的电容与在真空状态时的电容比 较时的增长倍数。 电子极化电子极化: 在外电场作用下，电子云相对原 子核发生微小位移，使电中性的原子形成一个 很小的电偶极子。 离子极化离子极化: 在外电场作用下，极性分子的正 负离子发生微小位移，使分子形成一个很小的

16、 电偶极子。 取向极化取向极化: 在外电场作用下，原来无序排列 的有极分子转为有序排列，形成合成电矩。 一般单原子介质只有电子极化，所有化合物 都存在电子极化和离子极化，某些化合物分子 具有固有电矩并同时具有其他三种极化 *( ) = - i l介电损耗介电损耗：电介质在电场作用下单位时间内损耗的电能。 电位移的响应落后于电场的变化产生介电损耗。 tg = / ：静电场下的介电常数， ：交变电场下的介电常数 l 电介质电介质：介电材料，是电的绝缘体，放入电场中材料内部有反应，微观是极化，宏观反应是增大 电容等。极化极化：由于分子内在力的约束，在外电场的作用下，电介质分子中的带电粒子不发生宏 观

17、位移，有微观的移，即电介质可以被极化。 纳米材料_第二章 l 纳米材料的介电性能 高介电常数高介电常数：纳米材料的介电常：纳米材料的介电常 数通常高于常规材料，在低频范围数通常高于常规材料，在低频范围 远高于常规材料，且随测量频率的远高于常规材料，且随测量频率的 降低呈明显的上升趋势。降低呈明显的上升趋势。 在低频范围，介电常数强烈依赖于颗粒尺 寸：如图示，粒径很小时，介电常数较低； 随粒径增加，逐渐增大，然后又变小。 l 介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸 -Al2O3纳米相材料的介电损耗频率谱纳米相材料的介电损耗频率谱 上出现一个损耗峰，损耗峰的峰位随上出现一个损耗峰，损

18、耗峰的峰位随 粒径增大移向高频。粒径粒径增大移向高频。粒径84nm时损耗时损耗 峰的高度和宽度最大峰的高度和宽度最大 纳米材料_第二章 l 纳米结构材料高的介电常数的原因纳米结构材料高的介电常数的原因 界面极化界面极化( (空间电荷极化空间电荷极化) ) 纳米固体界面中存在大量悬挂键、空位以及空洞等缺陷，在电场作用下，空间电荷层的正负纳米固体界面中存在大量悬挂键、空位以及空洞等缺陷，在电场作用下，空间电荷层的正负 电荷分别向负正极移动，电荷运动结果在界面两侧形成了电偶极矩，即界面电荷极化，形成空电荷分别向负正极移动，电荷运动结果在界面两侧形成了电偶极矩，即界面电荷极化，形成空 间电荷层。间电荷

19、层。 纳米粒子内部存在晶格畸变及空位等缺陷，也可能产生界面极化。纳米粒子内部存在晶格畸变及空位等缺陷，也可能产生界面极化。 界面极化对介电贡献比常规粗晶材料大界面极化对介电贡献比常规粗晶材料大 取向极化取向极化 纳米材料的庞大界面中原子排列较混乱，具有较大晶格畸变和较多空位等缺陷，会存在纳米材料的庞大界面中原子排列较混乱，具有较大晶格畸变和较多空位等缺陷，会存在 如相当多数量的氧离子空位，氧离子空位带正电荷，正负电荷形成固有藕极矩，在外电场如相当多数量的氧离子空位，氧离子空位带正电荷，正负电荷形成固有藕极矩，在外电场 作用下，偶极矩改变方向形成转向极化。作用下，偶极矩改变方向形成转向极化。 松

20、弛极化松弛极化 电子松弛极化电子松弛极化 弱束缚电子在外场作用下从一个平衡位置向另一个平衡位置转移产生弱束缚电子在外场作用下从一个平衡位置向另一个平衡位置转移产生 离子松弛极化离子松弛极化 弱束缚离子在外场作用下从一个平衡位置向另一个平衡位置转移产生弱束缚离子在外场作用下从一个平衡位置向另一个平衡位置转移产生 纳米材料的极化通常有几种机制同时起作用，特别是界面极化纳米材料的极化通常有几种机制同时起作用，特别是界面极化(空间电荷极化空间电荷极化)、取向极化和松、取向极化和松 弛极化弛极化(电子或离子的场致位移电子或离子的场致位移)，它们对介电常数的贡献比常规材料高得多，因此呈现出高介电，它们对介

21、电常数的贡献比常规材料高得多，因此呈现出高介电 常数。常数。 纳米材料_第二章 3. 3. 纳米材料的压电效应纳米材料的压电效应 l 压电效应压电效应：某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，内部会产生极化，在它 的两个相对表面上出现正负相反的电荷。当外力去掉后，它又会恢复到不带电的状态，这种 现象称为正压电效应。当作用力的方向改变时，电荷的极性也随之改变。 l 逆压电效应逆压电效应：当在电介质的极化方向上施加电场，这些电介质也会发生变形，电场去掉后， 电介质的变形随之消失的现象。 l 纳米非晶氮化硅纳米非晶氮化硅块体上观察到强的压电效应强的压电效应。传统的非晶氮化硅粒径是微米数 量级

22、，没有压电效应。纳米非晶氮化硅块体的压电性是由界面产生的，而不是颗 粒本身。颗粒越小，界面越多。缺陷偶极矩浓度越高，对压电性的贡献越大。 可实现机械振动（声波）和交流电的互相转换，广泛用于传感器元件中，例如可实现机械振动（声波）和交流电的互相转换，广泛用于传感器元件中，例如 地震传感器，力、速度和加速度的测量元件以及电声传感器等。地震传感器，力、速度和加速度的测量元件以及电声传感器等。 http:/ 纳米材料_第二章 （a）ZnO纳米线 氧化锌是纤锌矿结构，具有优良的半导体性 能和压电效应。 氧化锌纳米线容易被弯曲，从而在纳米线内 部外部分别造成压缩和拉伸。 （b）纳米发电机结构：从上到下依次

23、为驱动电极（肖特基势 垒）、ZnO纳米线 、固定基底。 （c）在氧化锌纳米线上用探针尖收集到的电信号 （d）单根纳米线上探针尖的移动图像和产生的电信号图像 l 压电式纳米发电机压电式纳米发电机 原理：氧化锌纳米线一端固定，与一个固 定电极相连。而当氧化锌线自由端在驱动 电极的作用下受力变形时，纳米线一侧受 压缩而另一侧被拉伸。由于氧化锌同时具 有半导体和压电性质，使得纳米线拉伸和 压缩的两个相对侧面分别产生正、负压电 电势，借助半导体性质的氧化锌纳米线和 其金属尖部的肖特基势垒将电能暂时储存 在氧化锌纳米线内，用导电的原子力显微 镜探针接通这一电源，通过肖特基势垒整 流后，向外界输电。 性能：

24、 a.功率：单根氧化锌纳米线的放电能 为0.05FJ，如果选择氧化锌线密度为 20/m，则功率为10pW/m。 b.功能：能够收集任何微弱形式的机 械能，比如人体运动、肌肉收缩、血液流 动等所产生的能量，并将这些能量转化为 电能提供给纳米器件。 由纳米发电机驱动的 心脏起勃器 在运动时能够发 电的衣服、鞋子 纳米材料_第二章 三三. . 纳米材料的磁学性能纳米材料的磁学性能 1. 1. 磁学基本物理量磁学基本物理量 l磁感应强度和磁场强度 磁感应强度反映的是相互作用力，是磁感应强度反映的是相互作用力，是 两个参考点两个参考点A与与B之间的应力关系，磁场强度是主体单方的量，之间的应力关系，磁场强

25、度是主体单方的量， 不管不管B方有没有参与，这个量是不变的方有没有参与，这个量是不变的。 l磁化强度与磁场强度的关系为M= H。 l 磁化率，反映了材料的磁化能力或磁化难易程度。 l 根据的大小，可以分为：抗磁质抗磁质、顺磁质顺磁质、铁磁质铁磁质、反铁磁反铁磁 体体、亚铁磁体亚铁磁体 。 物质在外磁场作用下表现出磁性的现象称为磁化。所有物质都能磁化，都是磁介质。 按磁化机制，磁介质可分为抗磁体、顺磁体、铁磁体、反铁磁体和亚铁磁体五大类。 纳米材料_第二章 抗磁质抗磁质顺磁质顺磁质铁磁质铁磁质亚铁磁质亚铁磁质反铁磁质反铁磁质 分子不具有固有磁矩分子不具有固有磁矩分子具有一定的固有磁矩 电子自旋磁

26、矩在小范围内 “自发地”排列起来，形 成一个个小的“自发磁化 区”叫“磁畴” 存在磁畴，相邻磁矩反平 行排列，但相邻的磁矩大 小不同，不能完全抵消， 导致了一定的自发磁化 存在磁畴，相邻磁畴磁矩 反平行排列，整个晶体中 磁矩的自发的有规则的排 列。两种相反的磁矩正好 抵消，总的磁矩为零 在外磁场中，分子内产生在外磁场中，分子内产生 与外磁场方向相反的感生与外磁场方向相反的感生 磁矩磁矩 无外磁场时，由于热运动， 各分子磁矩的取向无规； 在外磁场中，分子磁矩受 到力矩，磁矩转到外磁场 方向上，磁矩沿外场排列 来 在未磁化的铁磁质中，各 磁畴的自发磁化方向不同， 宏观上不显示磁性；在外 磁场中，磁

27、畴沿外加磁场 方向排列 在外磁场中，在外磁场中， 磁畴沿外加磁场方向排列 表现为顺磁性 磁性很弱，磁性很弱， 00，约为 10-5 强磁性介质， 1030强磁性磁性很弱 抗磁质有抗磁质有BiBi， CuCu， AgAg等等顺磁质有Mn, Cr, Al等 铁磁性物质：Fe，Co， Ni等 亚铁磁体Fe, Co, Ni氧化物 等 反铁磁体MnO，MnF2等 纳米材料_第二章 铁磁材料，低于居里点温度时，物质成为铁磁体，此时和材料有 关的磁场很难改变 。温度高于居里点温度时，该物质成为顺磁体， 磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。 满足居里居里-外斯定律外斯定律 cT-T C X Tc为居里温度

28、 居里温度：材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度，即铁磁体从铁磁 相转变成顺磁相的相变温度。 19世纪末，著名物理学家皮埃尔居里（居里夫人的丈夫）在自己的实验 室里发现磁石的一个物理特性，就是当磁石加热到一定温度时，原来的磁 性就会消失。 纳米材料_第二章 2.2.磁滞回线磁滞回线 铁磁物质中不存在磁化场时，磁场强度和磁感应强度均为零 。 随着磁化场的增加，随之增加，但两者之间不是线性 关系。当增加到一定值时，不再增加，说明该物质的磁 化已达到饱和状态。m和m分别为饱和时的磁场强度和 磁感应强度。 如果再使逐渐减小到零，与此同时也逐渐减少。和 不沿原曲线轨迹返回，而是沿另一曲线下降到r，说明

29、当 变为零时，铁磁物质中仍保留一定的磁性，这种现象称为磁磁 滞滞，r称为剩磁称为剩磁。 磁场按mcmcm次序变化时，的相应变化为mr mrm。于是得到一条闭合的曲线，称为磁滞回线磁滞回线。 当铁磁材料处于交变磁场中时（如变压器中的铁心），将沿磁滞回线反复被磁化去磁反 向磁化反向去磁。在此过程中要消耗额外的能量，并以热的形式从铁磁材料中释放，这种 损耗称为磁滞损耗。可以证明，磁滞损耗与磁滞回线所围面积成正比。 将磁场强度反向，再逐渐增加其强度，直到c， 磁感应强度消失，这说明要消除剩磁，必须施加反向磁场 c。c称为矫顽力称为矫顽力。矫顽力的大小反映铁磁材料保持剩矫顽力的大小反映铁磁材料保持剩 磁

30、状态的能力磁状态的能力 纳米材料_第二章 3. 3. 超顺磁性超顺磁性 l 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态(热运动能对 微粒自发磁化方向的影响引起的磁性) 。 l 超顺磁状态的材料具有特点： 1)无磁滞回线无磁滞回线 ；2)矫顽力等于零；矫顽力等于零；3）磁化率）磁化率不再服从居不再服从居 里里外斯定律外斯定律 。 l 材料的尺寸是材料是否处于超顺磁状态的决定因素。材料的尺寸是材料是否处于超顺磁状态的决定因素。 l 超顺磁性还与温度有关超顺磁性还与温度有关。 l 超顺磁性限制对于磁存贮材料是至关重要的。 l不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸不相同。 l超顺磁状态的起源可归

31、为以下原因 ： 当颗粒尺寸小于单畴临界尺寸，随尺寸减小，磁各向异性能磁各向异性能(磁畴方向)减小到与热运动 能可相比拟，在热扰动作用下，磁化方向不再固定在一个易磁化方向磁化方向不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无易磁化方向作无 规律的变化规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。 纳米材料_第二章 3. 3. 矫顽力矫顽力 l 纳米微粒尺寸高于某一临界尺寸时，矫顽力Hc随 尺寸减小而增加，达到最大值后又下降。 l 对应最大值的晶粒尺寸相当于单畴的尺寸。一般 为几纳米到几百纳米。 l 矫顽力随着温度的提高而降低。 l 当纳米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矫顽力随晶粒的减小急剧降低。此时矫顽力与晶粒

32、尺寸的关系为： Hc C/D6 ，C为与材料有关的常数，与实测数据符合很好。 l当晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力Hc与平均晶粒尺寸D的关系为： Hc CD ，C是与材料有关的常数 纳米材料的晶粒尺寸大于单畴尺寸时、矫顽力随晶粒尺寸D的减小而增加 l 高矫顽力有两种模型解释高矫顽力有两种模型解释 一致转动模式一致转动模式: :当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒 子就是一个单磁畴，例如对于Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺 寸分别为12 nm和40nm。每个单磁畴的纳米微粒实际上成 为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个 粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场

33、，即具有粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即具有 较高的矫顽力较高的矫顽力. 实验表明，纳米微粒的矫顽力实验表明，纳米微粒的矫顽力Hc测量值与一致转动的理测量值与一致转动的理 论值不相符合。论值不相符合。 球链反转模型球链反转模型 都有为等人认为，纳米微粒Fe，Fe3O4和Ni等的高矫 顽力的来源应当用球链模型来解释，纳米微粒通过静 磁作用形成链状。 采用球链反转磁化模式来计算了纳米Ni微粒的矫顽 力，可以定性解释实验事实。 纳米材料_第二章 4. 4. 居里温度下降居里温度下降 l 居里温度居里温度Tc：为物质磁性的重要参数。通常与交换积分 Je成正比，并与原子构型和间距有关。 l

34、薄膜薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，随着铁磁薄膜厚度的减小， 居里温度下降居里温度下降。 l 纳米微粒纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应（庞大的表面或 界面）而导致纳米粒子的本征和内凛本征和内凛的磁性变化，因此因此具具 有较低的居里温度。有较低的居里温度。 纳米材料_第二章 4. 4. 饱和磁化强度饱和磁化强度 l 微晶饱和磁化强度对粒 径不敏感。 l纳米纳米Fe的比饱和磁化强的比饱和磁化强 度随粒径的减小而下降度随粒径的减小而下降。 l 纳米金属Fe(8nm)饱和 磁化强度比常规Fe低40 。 l 饱和磁化强度：指磁性材料在外加磁场中被磁化时所能够达到的最 大磁化强度叫做饱

35、和磁化强度。 纳米材料_第二章 6.6.抗磁性到顺磁性的转变抗磁性到顺磁性的转变 l纳米材料颗粒尺寸很小，一些抗磁体可能转变成顺磁体。 l例如，金属Sb通常为抗磁性的（ =-1.3*10-5/g 0，表现出顺磁性。 7.7.顺磁到反铁磁的转变顺磁到反铁磁的转变 l 当温度下降到某一特征温度时，某些纳米晶顺磁体转变为反铁 磁体 。 l 此时磁化率随温度降低而减小，且几乎与外加磁场强度无关。 l 例如，粒径为10nm的FeF2纳米晶在7866K范围从顺磁转变到反 铁磁体等 纳米材料_第二章 8.8.巨磁电阻效应巨磁电阻效应 l物质在一定磁场下电阻改变的现象，称为“磁阻效应”，磁性金属和合金 材料一

36、般都有这种磁电阻现象，通常情况下，物质的电阻率在磁场中仅产生 轻微的减小；在某种条件下，电阻率减小的幅度相当大，比通常磁性金属与 合金材料的磁电阻值约高10余倍，称为“巨磁阻效应”（GMR）。 l 1986年，德国格林贝格尔利用纳米技术，对“Fe/Cr/Fe三层膜”结构系统 进行实验研究，发现：当调节铬(Cr)层厚度为某一数值时，在两铁(Fe)层之 间存在反铁磁耦合作用；在一定的磁场和室温条件下，可观察到材料电阻值 的变化幅度达4.1；在后来的实验中，他们再通过降低温度，观察到材料电 阻值的变化幅度达10。 l 1988年法国巴黎大学Fert教授等独立地设计了一种铁、铬相间的“Fe/Cr多 层

37、膜”。他们在实验中使用微弱的磁场变化就成功地使材料电阻发生急剧变 化。他们在温度为4.2K、2T磁场的条件下，观察到材料电阻值下降达50， 比一般的磁电阻效应大一个数级，且为负值，各向同性，这种大的磁电阻效 应称为巨磁电阻效应。 纳米材料_第二章 l巨磁电阻是在纳米材料体系中，磁性材 料和非磁性材料相间的薄膜层（几个nm 厚）结构中发现的，这种结构物质的电 阻值与铁磁体材料薄膜层的磁化化方向 有关，两层磁性材料磁化方向相反情况 下的电阻值，明显大于磁化方向相同时 的电阻值，电阻在很弱的外加磁场下具 有很大的变化量。 l 1992年Berkowtz与xiao等人分别发现纳米Co粒子嵌在Cu膜中的

38、颗粒膜存在巨磁电阻 效应，以后掀起了研究纳米颗粒膜巨磁电阻效应的热潮，在Co-Ag，Fe-Ag等颗粒膜中 也陆续发现了巨磁电阻现象。 l为了避免室温下纳米磁性粒子出现超顺磁性，铁磁粒子的直径最好控制在几纳米到 l0nm左右。CoAg，FeAg，FeCu等颗粒膜的巨磁电阻效应与含Fe，Co铁磁粒子 体积百分数之间的关系。 纳米材料_第二章 9. 9. 纳米材料的磁学特性起源于多种效应纳米材料的磁学特性起源于多种效应 l 磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）源于小尺寸效应小尺寸效应 （各向异性能） l 高矫顽力也源于小尺寸效应（单畴临界尺寸）高矫顽力也源于小尺寸效应（单畴临界尺寸） l 纳米材料磁

39、化率增大的主要原因是量子尺寸效应量子尺寸效应 l 铁磁质居里温度降低则来源于界面效应铁磁质居里温度降低则来源于界面效应 纳米材料_第二章 四四. . 纳米材料的力学性能纳米材料的力学性能 l当材料的晶粒尺度达到纳米量级时，力学性能发生很大的变化，金属材料将变强变硬，纳米金属固体 的硬度要比传统的粗晶材料硬35 倍，陶瓷材料将变韧和具有超塑性的特征，CaF2 纳米材料在室温下 可大幅度弯曲而不断裂，这种变化主要是由材料的微观结构决定的。 l在通常情况下粗晶粒金属容易产生和移动位错，力学行为在微观上是和位错相关的，金属通常是延展 的，力学性能可由位错堆积模型的H-P 关系予以解释。当晶粒尺寸减小到

40、其本身的应力不能在开动位 错源时，金属就变得相当坚硬。因为打开一个Frank-Read 位错源的应力与位错钉扎点之间的距离成反 比，在这种情况的临界长度使打开这个位错源的应力变得比已知金属的屈服应力大。 l由于受材料制备工艺的影响，对纳米材料机械性能的研究还不太多。在金属材料方面，由于纳米粉体 易氧化和团聚，目前还难以得到用于制作试件的大块体材料，目前主要采用纳米压痕仪通过测试研究 纳米晶体来表征纳米材料的硬度、强度和加载速率敏感性等力学量。研究的焦点集中在纳米晶粒尺寸 与屈服应力的关系上，现有的研究给出了一些矛盾的结果，有的认为纳米材料并不遵从Hall-Petch 关 系式，有的认为近似遵从，也有的研究给出了负的斜率关系。可以看出，现在没有弄清晶粒尺度和屈 服应力的关系，主要是因为还没有弄清纳米材料的断裂机制 l研究发现Si3N4/SiC，Y-TZP 等纳米陶瓷材料在高温条件下具有类似于金属的超塑性。纳米材料的晶粒 很小，晶界所占的体积分数可以接近于母体晶相的体积，而且晶界扩散系数比常规材料大，晶界起着 举足轻重的作用。陶瓷众多的晶相的结合是不对称和松散的，是不稳定的，最多也是暂时稳定的，它 们容易在外力作