第四章 聚合物流体的流变性

1、第四第四章章 聚合物流体的流变性聚合物流体的流变性 聚合物加工过程如化纤纺丝、橡胶加工、塑料成型都聚合物加工过程如化纤纺丝、橡胶加工、塑料成型都 离不开聚合物的流动与形变离不开聚合物的流动与形变。 流变学是研究材料形变和流动的科学流变学是研究材料形变和流动的科学 聚合物流变学是研究聚合物流动与形变的科学。聚合物流变学是研究聚合物流动与形变的科学。 一切物体都在流动。流变学是一门普遍的科学。聚合一切物体都在流动。流变学是一门普遍的科学。聚合 物流变学是流变学的一个重要分支。物流变学是流变学的一个重要分支。 一、流变学一、流变学研究的对象研究的对象 流变学是一门研究材料流动和形变的科学，它流变学是

2、一门研究材料流动和形变的科学，它 研究研究连续介质在连续介质在外界力作用下，发生流动和形变的外界力作用下，发生流动和形变的 规律。规律。 流动和形变都是物体中质点相对运动的结果。流动和形变都是物体中质点相对运动的结果。 一般力学把质点一般力学把质点、质点系、质点系、刚体、刚体系看作一个、刚体、刚体系看作一个 整体而运动，而流变学则研究整体而运动，而流变学则研究物体中物体中多质点相对运多质点相对运 动规律动规律。 二、聚合物流变学的主要研究内容二、聚合物流变学的主要研究内容 1.1. 聚合物流变行为与数学模式聚合物流变行为与数学模式 聚合物的变形和流动在不同的环境条件下及随分子结构的不同具聚合物

3、的变形和流动在不同的环境条件下及随分子结构的不同具 有不同的规律，用数学模型，即应力与应变的关系或应力与应变速率有不同的规律，用数学模型，即应力与应变的关系或应力与应变速率 的关系式表示的关系式表示 2.2. 聚合物的流变行为与环境参数如聚合物的流变行为与环境参数如T T、P P和化学环境的关系和化学环境的关系 3.3. 材料参数如分子量、分子结构、添加剂的浓度等对流变性材料参数如分子量、分子结构、添加剂的浓度等对流变性 能的影响能的影响 4.4. 聚合物流变性能的表征和测试方法聚合物流变性能的表征和测试方法 5.5. 聚合物流变学的实际应用聚合物流变学的实际应用 流变学是高分子材料加工极为重

4、要的基础理论流变学是高分子材料加工极为重要的基础理论 。 三、三、目前聚合物流变学的发展现状：目前聚合物流变学的发展现状： 由于聚合物的流变行为非常的复杂，由于聚合物的流变行为非常的复杂， 熔体在粘性流动的同时，不仅有弹性效应熔体在粘性流动的同时，不仅有弹性效应 ，还伴随着热效应。因此目前对聚合物流，还伴随着热效应。因此目前对聚合物流 变行为的解释仍然以定性和经验性的为主变行为的解释仍然以定性和经验性的为主 ，若进行定量的描述，则必须设定较为严，若进行定量的描述，则必须设定较为严 格的条件且与真实情况比较还有相当大的格的条件且与真实情况比较还有相当大的 差距。差距。 四、四、流变学研究的意义流

5、变学研究的意义： 对材料的选择和使用、加工时最佳工对材料的选择和使用、加工时最佳工 艺条件的确定、加工设备和成型模具的设艺条件的确定、加工设备和成型模具的设 计以及提高产品的质量等都具有较好的指计以及提高产品的质量等都具有较好的指 导作用。导作用。 聚合物流体的流变性 第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性 第二节 聚合物流体的拉伸粘性 第三节 聚合物流体的弹性 第四节 聚合物流体在管道中的流动 聚合物流体的流动类型 层流和层流和 湍流湍流 稳定流稳定流 动与不动与不 稳定流稳定流 动动 等温流等温流 动和非动和非 等温流等温流 动动 一维流一维流 动、二动、二 维流动维流动 和三维和三维 流动流

6、动 拉伸流拉伸流 动和剪动和剪 切流动切流动 第一节第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性聚合物流体的非牛顿剪切粘性 层流和湍流层流和湍流 稳定流动和不稳定流动 稳定流动稳定流动 凡在输送通道中流动时，流体凡在输送通道中流动时，流体 在任何部位的流动状况及一切在任何部位的流动状况及一切 影响流体流动的因素不随时间影响流体流动的因素不随时间 而变化，此种流动称为稳定流而变化，此种流动称为稳定流 动。动。稳定流动不是指流体的各稳定流动不是指流体的各 部位的速度以及物理状态都相部位的速度以及物理状态都相 同，而是指在任何一定的部位同，而是指在任何一定的部位 ，它们均不随时间而变化，它们均不随时间而变化。

7、如。如 正常造作的挤出机中，聚合物正常造作的挤出机中，聚合物 熔体随螺杆螺槽向前的流速、熔体随螺杆螺槽向前的流速、 流量、压力和温度分布等参数流量、压力和温度分布等参数 不随时间而变动。不随时间而变动。 不稳定流动不稳定流动 凡流体在输送通道中流动凡流体在输送通道中流动 时，其流动状况及影响流时，其流动状况及影响流 动的各种因素都随时间而动的各种因素都随时间而 变化，此种流动称为不稳变化，此种流动称为不稳 定流动。如在注射成型的定流动。如在注射成型的 充模过程中，在模腔内的充模过程中，在模腔内的 流动速率、温度和压力等流动速率、温度和压力等 各种影响流动的因素均随各种影响流动的因素均随 时间而

8、变化。时间而变化。 等温流动和非等温流动 等温流动等温流动 流体各处的温度保持不变流体各处的温度保持不变 情况下的流动。情况下的流动。在等温流在等温流 动情况下，流体与外界可动情况下，流体与外界可 以进行热量传递，但传入以进行热量传递，但传入 和输出的热量保持相等，和输出的热量保持相等， 达到平衡。达到平衡。 非等温流动非等温流动 流体各处的温度随时间发生变流体各处的温度随时间发生变 化的流动。一般在进行塑料成化的流动。一般在进行塑料成 型的实际条件下，由于成型工型的实际条件下，由于成型工 艺要求将流道各区域控制在不艺要求将流道各区域控制在不 同的温度下，而且由于粘性流同的温度下，而且由于粘性

9、流 动过程中伴有生热和热效应，动过程中伴有生热和热效应， 这使得流体在流道径向和轴向这使得流体在流道径向和轴向 存在一定的温度差，呈现非等存在一定的温度差，呈现非等 温流动；温流动；如果我们将熔体在充如果我们将熔体在充 模流动阶段当作等温流动过程模流动阶段当作等温流动过程 处理并不会出现过大的偏差，处理并不会出现过大的偏差， 却可以大大的简化充模过程的却可以大大的简化充模过程的 流变分析。流变分析。 拉伸流动拉伸流动: : 流体质点流体质点的运动速度的运动速度 仅沿着与流动方向一致仅沿着与流动方向一致 的方向发生变化。的方向发生变化。 剪切流动：剪切流动： 流体质点流体质点的运动速度的运动速度

10、 仅沿着与流动方向垂直仅沿着与流动方向垂直 的方向发生变化。的方向发生变化。 拉伸流动和剪切流动的速度分布 （长箭头所指为流体流动方向） （a）拉伸流动（b）剪切流动 牛顿流体及其流变方程牛顿流体及其流变方程（补充）（补充） 牛顿流体流动时，内部抵抗流动的阻力称为牛顿流体流动时，内部抵抗流动的阻力称为 粘度，它是流体内摩擦力的表现。粘度，它是流体内摩擦力的表现。 AF)( dt dydxd dy dtdxd dy dv dt dydxd dy dtdxd dy dv ）（ dt d dy dv 二、二、非牛顿流体的表征非牛顿流体的表征 1 1、聚合物、聚合物流体的流动行为流体的流动行为 聚合物

11、流体的流动性为可用黏度表征，黏度不仅 与温度有关，而且与剪切速率有关。在剪切速率不大的 范围内，流动剪切应力于剪切速率之间呈线性关系，并 服从牛顿定律： ）（）（ 聚合物流体在加工过程中的流动大多不是牛顿流 动。剪切应力与剪切速率之间不呈线性关系，其黏度随 剪切速率变化，不服从牛顿定律，这类流体称之为非牛 顿流体： n K）（ 牛顿流体牛顿流体: 非牛顿流动非牛顿流动: a n K 12 有关与表现粘度 a n a K 1 12 无关与 12 n K）（ ）为黏度系数（sPaK 程度流体偏离牛顿型流动的 征为非牛顿指数，用来表n 越远，非牛顿性越强值偏离整数1n 有关与表现粘度 a n a K

12、 1 12 牛顿流体牛顿流体 n=1 表现粘度随剪切速率的增大而增大（膨胀性流体）表现粘度随剪切速率的增大而增大（膨胀性流体） n1 表现粘度随剪切速率的增大而减小（假塑形流体）表现粘度随剪切速率的增大而减小（假塑形流体） n1 ypy 12 y 流动，其流动方程为： 才能使其产生切应力但必须克服某一临界剪 剪切速率呈线性关系，宾汉流体的剪切应力与 n y K为： 动方程化，若遵循幂律，其流黏度随剪切速率发生变 其剪切，并不遵循牛顿定律，假宾汉流体开始流动后 二、二、非牛顿流体的表征非牛顿流体的表征 2 2、非牛顿流体的流动曲线、非牛顿流体的流动曲线 lglglg 12 nK lg 12 lg

13、 1n 1n 1n 零切黏度零切黏度 平均分子平均分子 量量 黏流活化黏流活化 能能 反反 应应 最大松弛时间最大松弛时间 二、二、非牛顿流体的表征非牛顿流体的表征 2 2、非牛顿流体的流动曲线、非牛顿流体的流动曲线 lg1lglgnK a 1 n a K 非牛顿区非牛顿区 牛顿行为牛顿行为 a lg lg 0 由流动曲线可得到一些流变学量由流动曲线可得到一些流变学量: : 非非牛顿流动指数牛顿流动指数n n : :表征流体偏离牛顿流动的程度表征流体偏离牛顿流动的程度 结构黏度结构黏度指数指数 ：（对某些流体）：（对某些流体）表征流体结构化的表征流体结构化的 程度程度 最大松弛时间最大松弛时间

14、 max max: : cr cr的倒数（ 的倒数（量纲为时间，有时用它度量纲为时间，有时用它度 量流体的松弛过程量流体的松弛过程） 剪切弹性模量剪切弹性模量G:(G:(12 12) ) crcr 2 2/1 10 lg d d a 2.2.动态流动曲线动态流动曲线 动态流变性的特点是在交变应力的作用下研究聚合物 流体的力学相应规律。 复数黏度 *、动态黏度 和虚数黏度 与储能模量G、损 耗模量G之间的关系为 ： )( )( )( )( G G G表征弹性 G表征非牛顿黏性 为正弦交变应力的角频率，与稳态 流动中的 具有相同因次和相似意义。 动态流动研究小形变，而稳态动态流动研究小形变，而稳态

15、 流动研究大形变流动研究大形变 )()( * i 同一聚合物流体的动态流动曲线与稳态流动曲线几乎重同一聚合物流体的动态流动曲线与稳态流动曲线几乎重 合，都表现出切力变稀的特征。合，都表现出切力变稀的特征。 200200时时LDPELDPE的稳态和动态流动曲线的稳态和动态流动曲线 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺HH2 2OO溶液下的稳态和动态流动溶液下的稳态和动态流动 曲线曲线 (三三) 切力变稀的原因切力变稀的原因 1.大分子链间缠结点的解除大分子链间缠结点的解除 拟网络结构理论：聚合物流体中的缠结拟网络结构理论：聚合物流体中的缠结 点具有瞬变性点具有瞬变性, 可不断拆散和重建，并可不断拆散和重建，并

16、在某一特定条件下达到动态平衡，因此，在某一特定条件下达到动态平衡，因此， 此种流体可看成瞬变网络体系。此种流体可看成瞬变网络体系。 ， 缠结点浓度缠结点浓度 a 2.大分子链段取向效应大分子链段取向效应 ， 链段取向链段取向 流层间牵曳力流层间牵曳力 a 3.大分子链的脱溶剂化大分子链的脱溶剂化(浓溶液情况浓溶液情况) 聚合物浓溶液：聚合物浓溶液： ， 脱溶剂化脱溶剂化 大分子链有效尺寸大分子链有效尺寸 a 聚乙烯熔体的流动曲线聚乙烯熔体的流动曲线 (四) 切力增稠的原因切力增稠的原因 增加到某数值时增加到某数值时, ,流体中有新的结构的形成。流体中有新的结构的形成。 大多数胀流型流体为多分散

17、体系，固体含量较多，且浸润性不好。 静止时，流体中的固体粒子堆砌得很紧密，粒子间空隙小并充满了液 体。 当 增加到一定值时，粒子间碰撞机会增多，同时空隙增大，悬浮 体系总体积增加 液体已不能再充满空隙，粒子间移动时的润滑作用减小，阻力增 大，所以 a 增大。 (五) 流动曲线对聚合物加工的指导意义：流动曲线对聚合物加工的指导意义： 判断聚合物流体质量是否正常判断聚合物流体质量是否正常 提供特定流动条件下的表现粘度提供特定流动条件下的表现粘度 调整工艺参数（结构黏度指数）调整工艺参数（结构黏度指数） 三、影响聚合物流体剪切黏性的因素三、影响聚合物流体剪切黏性的因素 表现 粘度 流体内的 自由体积

18、 大分子链 的缠结 温度温度应力应力 剪切速剪切速 率率 低分子低分子 物质物质 P P的相的相 对分子对分子 质量质量 支链结支链结 构构 (一一)聚合物分子结构的影响聚合物分子结构的影响 1. 链结构的影响链结构的影响 (1)大分子链柔性大分子链柔性 缠结点越多缠结点越多 链的解缠和滑移困难链的解缠和滑移困难 0 n 如：如：PE和和PP分子没有极性基团，分子链分子没有极性基团，分子链 之间容易缠结之间容易缠结 ，零切黏度较大，但随剪，零切黏度较大，但随剪 切速率的增大，黏度下降较快。而极性切速率的增大，黏度下降较快。而极性 聚合物由于分子链刚性增加，分子间的聚合物由于分子链刚性增加，分子

19、间的 作用力增大，黏度对剪切速率的敏感性作用力增大，黏度对剪切速率的敏感性 减小，但对温度的敏感性增加，提高改减小，但对温度的敏感性增加，提高改 善流动性。善流动性。 聚乙烯聚乙烯和聚酰胺熔体在和聚酰胺熔体在240 时的流动行为时的流动行为 角频率 /rs-1 复数黏度复数黏度*/Pa.s 顺丁胶的黏度与相对分子质量的关系 1-直链，2三支链，3四支链 (2) 短支链数短支链数 a 支链长度支链长度 a 支链支链越多，越短，流动时的空间越多，越短，流动时的空间位位 阻越阻越小，表观黏度越低。小，表观黏度越低。 例例1: 超支化聚合物具有较低的超支化聚合物具有较低的 a 例例2: 橡胶生产中加入

20、橡胶生产中加入再生橡胶，以再生橡胶，以 改善其加工性能。改善其加工性能。 (3) 长支链数长支链数 a ， cr (4)聚合物链结构中的侧基聚合物链结构中的侧基 当当侧基体积较大时，自由体积增侧基体积较大时，自由体积增 大，流体黏度对压力和温度敏感性增大，流体黏度对压力和温度敏感性增 加加. 如如PMMA和和PS可以提高可以提高T或者改或者改 变变P来改善流动性来改善流动性 2. 2. 相对分子质量的影响相对分子质量的影响 (1)(1)相对分子质量相对分子质量对对 0 0 的影响的影响 丙烯腈共聚物在丙烯腈共聚物在NaSCN-H2O 中浓溶液的零切黏度对分子量的依赖性中浓溶液的零切黏度对分子量

21、的依赖性 聚苯乙烯3500聚己二酰己二胺4500 聚乙烯 4000聚己内酰胺5000 聚氯乙烯6200聚乙烯醇7500 聚丙烯2000聚醋酸乙烯酯2500 天然橡胶5000硅橡胶30000 顺丁橡胶6000聚异丁烯17000 聚合物溶液的浓度聚合物溶液的浓度C C 例例: PAN/NaSCN-H: PAN/NaSCN-H2 2OO浓溶液，浓溶液， C C =45.4% =45.4%，MMc=1.3c=1.3 10103 3； C C = 15% = 15%时，时， MMc=6.03c=6.03 10104 4 (2)分子量分子量对流动曲线的对流动曲线的影响影响(P71) 聚合物流体流动曲线对分

22、聚合物流体流动曲线对分 子量的依赖性子量的依赖性 MM 流动曲线上移流动曲线上移 , , 0 0 相同相同 下的下的 a a 向低值移动向低值移动 cr 3.3.相对分子质量分布的影响相对分子质量分布的影响 cr ( (二二) ) 聚合物溶液浓度对黏度的影响聚合物溶液浓度对黏度的影响 1.聚合物溶液浓度聚合物溶液浓度对对 0 (或或 )的的影响影响 CM:链段链段接触参数接触参数 MC C / 2 目单位体积大分子链的数 浓度触点的分子总数单位体积分子间相互接 MC 接触点的总数单个大分子分子间相互 称为链段接触参数MC ( (二二) ) 聚合物溶液浓度对黏度的影响聚合物溶液浓度对黏度的影响

23、1.聚合物溶液浓度聚合物溶液浓度对对 0 (或或 )的的影响影响 经验式：经验式： 0 =KC M lglg 0 0 lglgCMCM关系与熔体的关系与熔体的lg lg 0 0 lg lgMM关系十分相似关系十分相似, , 一般也由两一般也由两 段直线组成：段直线组成： lg lg 0 0 lg lg CMCM直线斜率直线斜率1 1 当当CMCM ( ( (CMCM) )C C时时 当当MM 不变时不变时, , 0 0 = =KK C C 熔体熔体lg lg 0 0对对lglgMM的依赖关系可以看成浓溶液的依赖关系可以看成浓溶液lg lg 0 0对对lg lg CMCM依赖关系依赖关系 的一个

24、特例。的一个特例。 与lg 0 lgM 图相似， 1g 0 1gC图上亦出现拐点。 不同温度下丙烯腈共聚物 的 0 对浓度的依赖关系 聚对苯二甲酸聚对苯二胺的硫酸聚对苯二甲酸聚对苯二胺的硫酸 溶液的黏度与浓度的依赖关系溶液的黏度与浓度的依赖关系 2.2.聚合物溶液浓度对流动曲线的影响聚合物溶液浓度对流动曲线的影响 硝化纤维素在醋酸丁酯溶液中的流动曲线硝化纤维素在醋酸丁酯溶液中的流动曲线 聚合物质量分数：聚合物质量分数：10 20.125% 30.25% 40.5% 51% 62% 74% nC c ( (三三) ) 温度对黏度的影响温度对黏度的影响 T ，链段活动能力，链段活动能力 体积体积

25、分子间相互作用分子间相互作用 1.温度对温度对 0 (或或 )的影响的影响 常见聚合物流体的表观黏度与温度的关系常见聚合物流体的表观黏度与温度的关系 温度是分子无规热运动激烈温度是分子无规热运动激烈 程度的反映。温度上升，分子热程度的反映。温度上升，分子热 运动加剧，分子间距增大，较大运动加剧，分子间距增大，较大 的能量使材料内部形成更多的的能量使材料内部形成更多的 “空穴空穴”，使得链段更易于活动，使得链段更易于活动， 分子间的相互作用减小，粘度下分子间的相互作用减小，粘度下 降。降。 当当TTg+100时，时， 由由Arrhenius方程式方程式： RTEA lnln 0 RT E A 3

26、03. 2 lglg 0 RTEA exp 0 当当TTg+100时，时， 由由Arrhenius方程式方程式： RTEA lnln 0 RT E A 303. 2 lglg 0 RTEA exp 0 须知须知 黏流活化能的大小显著受剪切应力或剪切速率的黏流活化能的大小显著受剪切应力或剪切速率的 影响，因此，测定黏流活化能必须说明具体的实影响，因此，测定黏流活化能必须说明具体的实 验条件。验条件。 黏流活化能同样受温度的影响，升温使黏流活化黏流活化能同样受温度的影响，升温使黏流活化 能的值下降。黏流活化能表示一个分子克服其周能的值下降。黏流活化能表示一个分子克服其周 围分子对其的作用力而改变位

27、置的能量，是黏度围分子对其的作用力而改变位置的能量，是黏度 对温度敏感程度的一种度量。黏流活化能越大，对温度敏感程度的一种度量。黏流活化能越大， 则温度对其影响越大。对于黏流活化能较大的聚则温度对其影响越大。对于黏流活化能较大的聚 合物流体，应在加工中保持其温度的恒定，以免合物流体，应在加工中保持其温度的恒定，以免 黏度发生较大波动，不利于成型。升温对降低黏黏度发生较大波动，不利于成型。升温对降低黏 流活化能较大的聚合物流体的黏度是有效的。流活化能较大的聚合物流体的黏度是有效的。 当当TgT0 P= + + Pexit 挤出胀大：挤出胀大：当高聚物熔体从小孔、毛细当高聚物熔体从小孔、毛细 管或

28、狭缝中挤出时挤出物在挤出模口后膨胀管或狭缝中挤出时挤出物在挤出模口后膨胀 使其横截面大于模口横截面的现象。定量上使其横截面大于模口横截面的现象。定量上 用胀大比来表示。用胀大比来表示。 出口压力降出口压力降Pexit是黏弹性流体在管道中是黏弹性流体在管道中 流动时所特有的，它是黏弹性流体流经管道后流动时所特有的，它是黏弹性流体流经管道后 保留的残余弹性能的度量。保留的残余弹性能的度量。 Pexit不大时表现为不大时表现为“挤出胀大挤出胀大” Pexit超过流体储存弹性能的限度时，便会超过流体储存弹性能的限度时，便会 在挤出过程中发生在挤出过程中发生“熔体破裂熔体破裂”的现象的现象 L Pr r

29、 2 在计算毛细孔壁的真实剪切应力时：在计算毛细孔壁的真实剪切应力时： 不能直接用测定的总压力降不能直接用测定的总压力降P ，而应当扣除入，而应当扣除入 口口和出口处和出口处Pexit的压力降。的压力降。 P= + Pc+ Pexit 使用使用Pc来代替来代替总压力降总压力降P计算毛细孔壁的真计算毛细孔壁的真 实剪切应力。实剪切应力。 P= Pen+ Pc+ Pexit 末端修正：末端修正： w= PcR 2L = ( (PPen Pexit )R 2L = PR 2L+(nen+nexit)R = P 2(L/R+nen+nexit) 末端修正系数末端修正系数ncor= nen+nexit

30、ncor的确定：的确定：(1)由由Bagley图介法得到：图介法得到： (2)由各种由各种w下测下测PL/D关系图得到：关系图得到： w= P 2(L/R+ncor) =k w n P=2k(2L/D+ncor) w n ncor= 2L/D P=0 不同w下有不同的ncor , ncor 确定末端修正的确定末端修正的Bagley作图作图 （二）不稳定（二）不稳定流动与熔体破裂流动与熔体破裂 低应力和低剪切速率低应力和低剪切速率 的牛顿流动条件下，各种的牛顿流动条件下，各种 因素引起的小的扰动容易因素引起的小的扰动容易 受到抑制，而在高应力或受到抑制，而在高应力或 高剪切速率时，液体中的高剪切速率时，液体中的 扰动难以抑制并发展成不扰动难以抑制并发展成不 稳定流动，引起液流破坏，稳定流动，引起液流破坏， 这种现象称为这种现象称为“熔体破熔体破 裂裂”。 熔体破裂的原因：熔体破裂的原因： .液体流动时在管壁上出现滑移和液体中的液体流动时在管壁上出现滑移和液体中的 弹性回复所引起的。弹性回复所引起的。 .液体剪切历史的差异引起的弹性回复不一液体剪切历史的差异引起的弹性回复不一 致（致